CN104704658A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

[课题]提供能抑制非水电解质二次电池用正极活性物质中的过渡金属、尤其是锰的溶出的手段。[解决手段]根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz，在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示满足化合价的氧原子数，在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池。
背景技术
现在，以面向移动电话等移动设备利用的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解质液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。此外，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。对此，环境负荷较少的非水电解质二次电池不仅利用于移动设备等，也逐渐利用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
以适用于电动车辆为目标的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，已知含有锂和锰等过渡金属的固溶体正极活性物质。尤其对于锰，由于作为资源比较丰富地存在，因此原料能廉价且容易地获得，对环境的负荷也较少，因此适宜地使用于正极活性物质。对于这种固溶体正极活性物质已知存在有如下问题：在反复进行二次电池的充放电的过程中，过渡金属向电解质液内溶出。因过渡金属溶出，而正极活性物质的晶体结构发生变化，从而造成非水电解质二次电池的容量降低。为了防止过渡金属溶出，例如，已知有使用具有如下组成的正极活性物质的现有技术(下述专利文献1)。即，xLiMO2·(1-x)Li2M’O3，在此，0<x<1、M为V、Mn、Fe、Co或者Ni、M’为Mn、Ti、Zr、Ru、Re或者Pt。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2004/0081888号说明书
发明内容
然而，根据上述现有技术，防止过渡金属溶出的效果尚不充分。可以认为，在上述现有技术中，虽然除了过渡金属之外还向组成中加入了Ti等其他元素，但无法利用Ti等充分地置换正极活性物质的晶体结构中的过渡金属，因此仍然会发生过渡金属的溶出。其结果，因反复进行二次电池的充放电，而导致正极活性物质的容量降低。
对此，本发明的目的在于提供能抑制非水电解质二次电池用正极活性物质中的过渡金属、尤其是锰的溶出的手段。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现：作为使用于非水电解质二次电池的正极活性物质，通过使用特定的组成及特定的结构的物质，能得到可以降低电池的充放电时的过渡金属的溶出、循环特性优异的非水电解质二次电池。即，本发明的正极活性物质具有下述组成式(1)：
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz   (1)
在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4。z表示满足化合价的氧原子数。此外，组成式(1)的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的非双极型锂离子二次电池的整体结构的截面示意图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的双极型锂离子二次电池的整体结构的截面示意图。
图3为表示不含有Ti的正极活性物质C0的X射线衍射图案的曲线图。
图4为表示在实施例1中得到的正极活性物质C1的X射线衍射图案的曲线图。
图5为表示在实施例2中得到的正极活性物质C2的X射线衍射图案的曲线图。
图6为表示在实施例4中得到的正极活性物质C4的X射线衍射图案的曲线图。
图7为表示在实施例7中得到的正极活性物质C7的X射线衍射图案的曲线图。
图8为表示在实施例9中得到的正极活性物质C9的X射线衍射图案的曲线图。
图9为表示在实施例10中得到的正极活性物质C10的X射线衍射图案的曲线图。
图10为表示在实施例11中得到的正极活性物质C11的X射线衍射图案的曲线图。
图11为表示在实施例13中得到的正极活性物质C13的X射线衍射图案的曲线图。
图12为表示在比较例1中得到的正极活性物质D1的X射线衍射图案的曲线图。
图13为表示在比较例2中得到的正极活性物质D2的X射线衍射图案的曲线图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为正极活性物质，其被包含于集电体的表面的正极活性物质层，集电体和正极活性物质层构成正极。构成具有如下的发电元件的非水电解质二次电池，即，所述发电元件具有该正极、在集电体的表面形成负极活性物质层而成的负极、以及电解质层。本实施方式的正极活性物质通过Ti、Zr和Nb中的至少一种置换固溶于正极活性物质的过渡金属层中的过渡金属，从而可以抑制过渡金属的溶出。
以下边参见附图边说明使用本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池，但是，本发明的保护范围应当根据权利要求书的记载而定，不仅限制于以下的方案。需要说明的是，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。
[非水电解质二次电池]
本实施方式的非水电解质二次电池只要是使用了本实施方式的正极活性物质的二次电池，就没有特别限制，可代表性地列举出锂离子二次电池。即，为非水电解质二次电池，其具备本实施方式的正极、含有能使锂离子嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、以及介于前述正极和前述负极之间的电解质层。在以下的说明中，列举锂离子二次电池为例进行说明，但本发明不限于此。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式的并联层叠的锂离子二次电池(以下简称为“并联层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的并联层叠型电池10a具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致为矩形的发电元件17被密封在作为电池外饰材料的层压薄膜22的内部。详细而言，具有如下结构：使用高分子-金属复合层压薄膜作为电池外饰材料，将其周边部全部利用热熔接进行接合，从而容纳并密封发电元件17。
发电元件17具有如下的结构：将在负极集电体11的两面(发电元件的最下层用及最上层用的情况下，仅单面)配置有负极活性物质层12的负极、电解质层13、以及在正极集电体14的两面配置有正极活性物质层15的正极层叠而成的结构。具体而言，使1个负极活性物质层12和与其邻接的正极活性物质层15夹着电解质层13对置，依次层叠负极、电解质层13和正极。正极活性物质层中如后所述使用特定的组成及结构的正极活性物质。
由此，邻接的负极、电解质层13、以及正极构成1个单电池层16。因此，可以说本实施方式的并联层叠型电池10具有通过将多个单电池层16层叠来进行电并联而形成的结构。此外，也可以在单电池层16的外周设置有用于使邻接的负极集电体11与正极集电体14之间绝缘的密封部(绝缘层)(未图示)。位于发电元件17的两最外层的最外层负极集电体11a均仅在单面配置有负极活性物质层12。另外，也可以通过将负极和正极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件17的两最外层，仅在该最外层正极集电体的单面配置有正极活性物质层。
负极集电体11和正极集电体14具有如下的结构：分别安装与各电极(负极和正极)导通的负极集电板18和正极集电板19，以夹在层压薄膜22的端部的方式向层压薄膜22的外部导出。也可以将负极集电板18和正极集电板19根据需要介由负极端子引线20和正极端子引线21通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的负极集电体11和正极集电体14(在图1中表示该方式)。但是，也可以延长负极集电体11而成为负极集电板18，并从层压薄膜22导出。同样地，也可以为延长正极集电体14而成为正极集电板19、并同样地从电池外饰材料22导出的结构。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方式的串联层叠的双极型锂离子二次电池(以下简称为“串联层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。图2所示的串联层叠型电池10b具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致为矩形的发电元件17被密封在作为电池外饰材料的层压薄膜22的内部。
如图2所示，串联层叠型电池10b的发电元件17具有多个双极型电极24，所述双极型电极24在集电体23的一面上形成有电结合的正极活性物质层15，在集电体23的相反侧的面上形成有电结合的负极活性物质层12。正极活性物质层中如后所述使用特定的组成及结构的正极活性物质。各双极型电极24夹着电解质层13层叠而形成发电元件17。需要说明的是，电解质层13具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，以使一个双极型电极24的正极活性物质层15和与前述一个双极型电极24邻接的另一个双极型电极24的负极活性物质层12夹着电解质层13相对的方式，将各双极型电极24及电解质层13交替地层叠。即，配置为在一个双极型电极24的正极活性物质层15和与前述一个双极型电极24邻接的另一个双极型电极24的负极活性物质层12之间夹持电解质层13。
邻接的正极活性物质层15、电解质层13、及负极活性物质层12构成一个单电池层16。因此，可以说本实施方式的串联层叠型电池10b具有通过将多个单电池层16层叠来进行电串联而形成的结构。此外，出于防止因来自电解质层13的电解液泄漏而导致的液结的目的，在单电池层16的外周部配置有密封部(绝缘部)25。需要说明的是，位于发电元件17的最外层的正极侧的最外层集电体23a上，仅在单面形成有正极活性物质层15。另外，位于发电元件17的最外层的负极侧的最外层集电体23b上，仅在单面形成有负极活性物质层12。但是，也可以在正极侧的最外层集电体23a的两面形成有正极活性物质层15。同样地，也可以在负极侧的最外层集电体23b的两面形成有负极活性物质层12。
此外，在图2所示的串联层叠型电池10b中，以与正极侧的最外层集电体23a邻接的方式配置有正极集电板19，将其延长并从作为电池外饰材料的层压薄膜22导出。另外，以与负极侧的最外层集电体23b邻接的方式配置有负极集电板18，同样地将其延长并从作为电池的外饰的层压薄膜22导出。
在图2所示的串联层叠型电池10b中，通常在各单电池层16的周围设有绝缘部25。设置该绝缘部25的目的是防止电池内相邻的集电体23彼此接触，或者因发电元件17中的单电池层16的端部的些许的不整齐等而导致的短路发生。通过这样的绝缘部25的设置，能确保长期可靠性及安全性，提供高质量的串联层叠型电池10b。
此外，单电池层16的层叠次数根据所需电压进行调节。另外，在串联层叠型电池10b中，若即使极力减薄电池的厚度也能确保充分的功率，则也可以减少单电池层16的层叠次数。即使是串联层叠型电池10b，也需要防止使用时的来自外部的冲击、环境恶化。因此，设为将发电元件17减压封入作为电池外饰材料的层压薄膜22、向层压薄膜22的外部取出正极集电板19及负极集电板18的结构是较好的。
上述图1及图2中的正极活性物质层15含有后述特定的组成及特定的结构的正极活性物质。由此，以适用于电动车辆为目标的非水电解质二次电池可以实现高功率化及高容量化，并且即使反复地充放电，也不易产生容量降低的问题。以下，详细地说明非水电解质二次电池的各结构。
[正极]
正极具有与负极一起通过供给接收锂离子而产生电能的功能。正极必须含有集电体及正极活性物质层，是在集电体的表面形成正极活性物质层而成的。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，在其一面或者两面上配置正极活性物质层。对构成集电体的材料没有特别限制，例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的具有导电性的树脂。
作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛、铜等。除此之外，可以优选地使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。在这些当中，从导电性、电池工作电位的观点出发，优选使用铝、不锈钢或铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的简单化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必需。导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制，优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。
集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，若使用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积较大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制，但通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层必须含有特定的组成及特定的结构的正极活性物质。前述正极活性物质层也可以进一步含有除此以外的正极活性物质、导电助剂、粘结剂等添加剂。
正极活性物质
正极活性物质具有在充电时可以释放锂离子、在放电时可以吸藏锂离子的组成。在本实施方式中，使用具有以下组成式(1)的正极活性物质。
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz   (1)
在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，a+b+c+d+e＝1.5、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4、0.1≤d≤0.4、0.01≤e≤0.7。z表示满足化合价的氧原子数。
此外，具有上述组成式(1)的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)及64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。此时，优选实际上不具有归属于岩盐型层状结构的衍射峰以外的峰。更优选适宜地在35-40°(101)具有三个衍射峰，在42-45°(104)具有一个衍射峰。然而，只要是归属于岩盐型层状结构的衍射峰，则也可以不必分别计数为三个峰和一个峰。X射线衍射测定采用后述实施例中记载的测定方法。此外，64-65(108)/65-66(110)的表述意味着具有与64-65和65-66接近的两个峰，也包括根据组成而不能清晰分离地宽泛地成为一个峰的情况。
在X射线衍射(XRD)测定中，组成式(1)的正极活性物质具有特定的多个衍射峰。上述组成式的正极活性物质是Li2MnO3和LiMnO2的固溶体系，在上述所限定的多个衍射峰中，20-23°的衍射峰是Li2MnO3特征性的超晶格衍射峰。另外，通常36.5-37.5°(101)、44-45°(104)及64-65(108)/65-66(110)的衍射峰为LiMnO2的岩盐型层状结构的特征峰。另外，在本实施方式中，作为表示岩盐型层状结构的衍射峰的一部分，优选在35-40°(101)具有三个衍射峰、在42-45°(104)具有一个衍射峰。本实施方式的正极活性物质中，优选不包含在这些角度范围内存在表示岩盐型层状结构的衍射峰以外的峰、例如来自杂质等的其他的峰的物质。若存在这些其他的峰，则意味着正极活性物质中包含岩盐型层状结构以外的结构。不包含岩盐型层状结构以外的结构时，能够可靠地得到本实施方式的提高循环特性的效果。
在本实施方式的正极活性物质中，认为Ti、Zr和Nb中的至少1种在由Ni、Co、Mn组成的过渡金属层中置换Mn4+而固溶，形成岩盐型层状结构。可以认为，由于通过Ti、Zr和Nb中的至少1种发生固溶而使晶体结构稳定化，因此在充放电时以Mn为代表的过渡金属的溶出受到抑制。其结果，即使反复充放电，也可以防止电池的容量降低，能实现优异的循环特性。并且，也可以实现电池性能自身的提高及耐久性的提高。若因Mn的溶出而改变岩盐型层状结构，则通常形成尖晶石相，在正极活性物质的X射线衍射(XRD)测定中的衍射峰成为表示尖晶石相的峰。尖晶石相在35-36°(101)及42.5-43.5°(104)显现衍射峰。在本实施方式的正极活性物质中，即使在反复充放电之后，也不形成尖晶石相，认为能维持岩盐型层状结构。然而，本实施方式不限于以上的研究。
另外，本实施方式中的表示岩盐型层状结构的衍射峰优选向低角度侧位移。即，本实施方式的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中，优选在20-23°、35.5-36.5°(101)、43.5-44.5°(104)及64-65(108)/65-66(110)具有衍射峰。可以认为，衍射峰向低角度侧的位移表示Ti等较多地固溶在正极活性物质中而置换了Mn，抑制Mn溶出的效果较大。
另外，通过Ti等在正极活性物质的过渡金属层中置换Mn4+而固溶，从而置换元素和氧的共价键增强，也可以降低伴随过渡金属的氧化的晶格中的氧的脱离。由此，能抑制氧气的产生，并减少晶体结构内的氧缺陷。
在此，在组成式(1)中，a+b+c+e满足1.1≤[a+b+c+e]≤1.4。通常，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)从提高材料的纯度及提高电子传导性的观点出发有助于容量及功率特性。Ti等部分置换晶格中的Mn。并且，通过设为1.1≤[a+b+c+e]≤1.2，可以实现各元素的最佳化，使容量及功率特性进一步提高。因此，将满足该关系的正极活性物质使用于锂离子二次电池时，通过维持较高的可逆容量，从而能维持高容量且发挥优异的初始充放电效率。
此外，在组成式(1)中，若满足a+b+c+d+e＝1.5、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4的关系，则a、b及c的值没有特别限制。但是，a优选为0<a<1.5，更优选为0.1≤a≤0.75。若a在上述范围内，则能得到容量维持率更优异的二次电池。此外，若a并非a≤0.75，则以镍(Ni)为二价作为条件、在上述d的范围内、在正极活性物质中含有镍，因此有时晶体结构不稳定。另一方面，若a≤0.75，则正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，在组成式(1)中，b优选为0<b<1.5，更优选为0.2≤b≤0.9。若b在上述范围内，则能得到容量维持率更优异的二次电池。但是，若b并非b≤0.9，则以锰为四价作为条件、在上述d的范围内、在正极活性物质中含有锰，而且在正极活性物质中含有镍(Ni)，因此有时晶体结构不稳定。另一方面，若b≤0.9，则正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，在组成式(1)中，c优选为0≤c<1.5。但是，若c并非c≤0.6，则以钴为三价作为条件、在上述d的范围内、在正极活性物质中含有镍和锰。进而，以镍(Ni)为二价、锰(Mn)为四价作为条件、在上述d的范围内、在正极活性物质中含有钴(Co)。因此，有时正极活性物质的晶体结构不稳定。另一方面，若c≤0.6，则正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，在组成式(1)中，a+b+c+d+e＝1.5。通过满足该式，从而可以使正极活性物质的晶体结构稳定化。
另外，在组成式(1)中，0.1≤d≤0.4。若d并非0.1≤d≤0.4，则有时正极活性物质的晶体结构不稳定。另一方面，若d为0.1≤d≤0.4，则正极活性物质容易成为岩盐型层状结构。d的范围更优选为0.15≤d≤0.35。若d为0.1以上，则组成不易接近Li2MnO3，充放电变得容易，故而优选。
另外，在组成式(1)中，0.01≤e≤0.7。若e并非0.01≤e≤0.7，则该元素不能在晶体结构中均匀地固溶，而不能实现晶体结构的稳定化。另一方面，若e为0.01≤e≤0.7，则Ti、Zr和Nb中的至少一种可以以抑制溶出的水平充分地置换Mn4+。e更优选为0.02≤e≤0.5，进一步优选为0.05≤e≤0.3。
各元素的离子半径是Mn4+：Ti4+：Zr4+：Nb5+：Ti、Zr和Nb与Mn相比较大。因此，随着正极活性物质中的Mn4+被Ti等置换，晶格发生膨胀，表示岩盐型层状结构的衍射峰向低角度侧位移。反之，若衍射峰向更低角度侧位移，则Ti等的Mn4+置换量更大，使晶体结构容易稳定。即，进一步抑制充放电时Mn的溶出，能更有效地防止二次电池的容量降低。
作为正极活性物质的比表面积，优选为0.2～0.6m2/g，更优选为0.25～0.5m2/g。若比表面积为0.2m2/g以上，则能得到电池充分的功率，故而优选。另外，若比表面积为0.6m2/g以下，则能进一步抑制锰的溶出，故而优选。需要说明的是，在本说明书中，比表面积的值没有特别的限制，设为采用由实施例的方法所测定的值。
作为正极活性物质的平均粒径，优选为10～20μm，更优选为12～18μm。若平均粒径为10μm以上，则能抑制锰的溶出，故而优选。另一方面，若平均粒径为20μm以下，则在制造正极时的向集电体的涂布工序中能抑制箔断裂、堵塞等，故而优选。需要说明的是，平均粒径采用利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置测量得到的值。平均粒径例如可以使用堀场制作所制造的粒度分布分析装置(型号LA-920)进行测定。
上述正极活性物质可以通过以下的方法制备。即，包括以下的工序：第一工序，将Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸盐与熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐混合；第二工序，将在第一工序中得到的混合物在100℃～350℃下熔化；第三工序，将在第二工序中得到的熔融物在比前述熔点更高的温度下热分解；以及，第四工序，焙烧在第三工序中得到的热分解物。以下，说明各工序。
第一工序
在第一工序中，将Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸盐与熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐混合。Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸盐优选以柠檬酸络合物水溶液的形态混合。Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸络合物水溶液不限定于以下，但可优选地如下制备。
即，将柠檬酸酐溶解于丙酮等有机溶剂中，并向该溶液中加入Ti、Zr和Nb中的至少一种的醇盐。此时，关于Ti、Zr和Nb中的至少一种与柠檬酸的摩尔比，(Ti、Zr和Nb中的至少一种)/柠檬酸优选为1/1～1/2。若添加醇盐，则在溶液中产生沉淀，因此抽滤沉淀物。接着，向得到的沉淀物中加入水，一边加热至50～60℃一边搅拌，使其溶解。水量按照最终以Ti、Zr和Nb中的至少一种的氧化物换算达到1～10质量％的柠檬酸络合物水溶液浓度的方式适宜地添加。将该水溶液静置一天，过滤沉淀物，以滤液的形式得到Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸络合物水溶液。
作为Ti、Zr和Nb中的至少一种的醇盐，可列举出：四异丙醇钛、四异丙醇锆、异丙醇铌、乙醇钛、正丙醇钛、丁醇钛、乙醇锆、正丙醇锆、丁醇锆、乙醇铌、丁醇铌。
接着，在得到的Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸络合物水溶液中添加熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐，制成混合物。作为熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐，可优选地列举出：乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、柠檬酸锰等。
优选在上述Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸络合物水溶液中进一步混合碱金属的有机酸盐。作为碱金属的有机酸盐，优选可列举出：乙酸锂、柠檬酸锂等。若在该阶段中混合碱金属的有机酸盐，则制造方法简单，是优选的。
第二工序
将在第一工序中得到的混合物在100℃～350℃下、优选在200～300℃下熔化。
第三工序
将在第二工序中得到的加热熔融物(浆料)在第一工序中使用的过渡金属的有机酸盐的熔点以上的温度下热分解，得到作为干燥粉末的热分解物。若多种过渡金属的有机酸盐的熔点各不相同，则在最高熔点以上的温度下热分解。更详细而言，可以利用喷雾装置将熔融物在200～600℃下、更优选在200～400℃下加热喷雾。
第四工序
将在第三工序中得到的热分解物在600～1200℃下、更优选在800～1100℃下焙烧5～20小时、优选焙烧10～15小时。也可以在焙烧之前进行预焙烧，此时，可以在200～700℃下、更优选在300～600℃下预焙烧1～10小时、更优选预焙烧2～6小时。如此，能得到本实施方式的正极活性物质。
导电助剂
导电助剂是指，为了提高活性物质层的导电性而配混的添加物。通过正极活性物质层包含导电性材料，从而有效地形成正极活性物质层的内部的电子网络，可以有助于电池的功率特性的提高。
作为导电助剂，没有特别限制，可列举出：乙炔黑、炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑、科琴黑、石墨等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。
相对于正极活性物质层的总量，导电助剂的含量通常为0～30质量％，优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
粘结剂
粘结剂是出于将活性物质层中的构成构件彼此粘结或将活性物质层与集电体粘结来维持电极结构的目的而添加的。
作为粘结剂，没有特别限制，可列举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶系粘结剂等。
相对于正极活性物质层的总量，粘结剂的含量通常为0～50质量％，优选为5～45质量％，更优选为10～25质量％，尤其优选为15～20质量％。
[负极]
负极具有与正极一起通过供给接收锂离子而产生电能的功能。负极必须含有集电体及负极活性物质层，是在集电体的表面形成负极活性物质层而成的。
(集电体)
由于能使用于负极的集电体与能使用于正极的集电体相同而在此省略说明。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。前述负极活性物质层也可以进一步含有导电助剂、粘结剂等添加剂。
负极活性物质
负极活性物质具有在放电时可以释放锂离子、在充电时可以吸藏锂离子的组成。只要负极活性物质是可以可逆地吸藏和释放锂的物质，就没有特别限制，作为负极活性物质的例子，可优选地列举出：Si、Sn等金属、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或者碳粉末、天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软炭、或硬碳等碳材料等。其中，通过使用与锂合金化的元素，能得到与现有的碳系材料相比具有高能量密度的高容量及优异的功率特性的电池。上述负极活性物质可以单独使用或者也可以以两种以上的混合物的形态使用。作为上述与锂合金化的元素，不限定于以下，但可具体地列举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
上述负极活性物质当中，优选含有碳材料和/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、及Zn组成的组中的至少1种以上的元素，更优选含有碳材料、Si、或Sn的元素，尤其优选使用碳材料。
作为前述碳材料，优选锂参比放电电位较低的碳质颗粒，例如可以使用天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的共混物、对天然石墨涂布非晶质而成的材料、软炭、硬碳等。对碳质颗粒的形状没有特别限制，可以为块状、球状、纤维状等中的任意形状，优选非鳞片状，优选为球状、块状。非鳞片状的碳材料从性能及耐久性的观点出发是优选的。
另外，碳质颗粒优选为利用无定形碳覆盖其表面的颗粒。此时，更优选无定形碳覆盖碳质颗粒的整个表面，但也可以仅覆盖一部分表面。通过利用无定形碳覆盖碳质颗粒的表面，可以防止在电池的充放电时石墨与电解液发生反应。作为在石墨颗粒的表面覆盖无定形碳的方法，没有特别限制。例如，可列举出：在使无定形碳溶解或分散于溶剂而成的混合溶液中，分散/混合成为核的碳质颗粒(粉末)，然后去除溶剂的湿式方式。除此以外，可列举出：将碳质颗粒与无定形碳以固体的形式彼此混合，对该混合物施加力学能量而覆盖无定形碳的干式方式；CVD法等气相法等。关于利用无定形碳覆盖了碳质颗粒，可以通过激光光谱法等方法进行确认。
负极活性物质的BET比表面积优选为0.8～1.5m2/g。若比表面积在前述范围内，则非水电解质二次电池的循环特性可以提高。另外，负极活性物质的振实密度优选为0.9～1.2g/cm3。若振实密度为上述范围，则从能量密度的观点出发是优选的。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
导电助剂
由于能使用于负极的导电助剂与能使用于正极的导电助剂相同而在此省略说明。
粘结剂
由于能使用于负极的粘结剂与能使用于正极的粘结剂相同而在此省略说明。
[电解质层]
电解质层作为正极与负极之间的空间性的分隔壁(间隔物)而发挥功能。另外，与此同时，还具有保持充放电时的正负极间的锂离子的移动介质即电解质的功能。对构成电解质层的电解质没有特别限制，能适宜地使用液体电解质、高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。在本实施方式中，优选为液体电解质。
液体电解质具有锂盐溶解在有机溶剂中的形态。作为有机溶剂，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、含氟环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯(FEC)等)、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚及含氟链状酯中的至少一种。
另外，作为锂盐，优选至少使用LiPF6。除此以外，可以使用LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3等。作为锂盐浓度，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.1～2mol/L。
进而，液体电解质的情况下，优选的是，作为添加剂，含有有机砜系化合物、有机二砜系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物中的至少一种。其中，更优选一氟磷酸锂、二氟磷酸锂等氟磷酸锂衍生物。这些添加剂的使用从性能及寿命特性的观点出发是优选的。添加剂优选在电解液中含有0.1～5质量％，更优选为0.5～3.5质量％。
另一方面，聚合物电解质被分类为包含电解液的凝胶电解质、以及不包含电解液的高分子固体电解质。
凝胶电解质具备在具有锂离子传导性的基质聚合物中注入上述液体电解质而成的结构。作为具有锂离子传导性的基质聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。在这种基质聚合物中，锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质构成时，也可以在电解质层中使用隔膜。作为隔膜的具体的形态，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃、玻璃纤维等形成的微多孔膜。
高分子固体电解质具备锂盐溶解在上述基质聚合物中而成的结构，不包含有机溶剂。因此，电解质层由高分子固体电解质构成时，不存在自电池漏液的担心，电池的可靠性可以提高。
高分子凝胶电解质、高分子固体电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可以发挥出优异的机械强度。对于形成交联结构而言，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。此外，上述电解质也可以被包含于电极的活性物质层中。
[集电板(片)]
在锂离子二次电池中，出于向电池外部取出电流的目的，与集电体电连接的集电板(片)被取出至作为外饰材料的层压薄膜的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可以使用一直以来用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发更优选铝、铜，尤其优选铝。需要说明的是，正极集电板(正极片)与负极集电板(负极片)可以使用同一材料，也可以使用不同的材料。
[密封部]
密封部是串联层叠型电池中特有的部件，具有防止电解质层泄漏的功能。除此以外，也可以防止电池内相邻的集电体彼此接触，或因层叠电极的端部的些许的不整齐等而导致的短路发生。
作为密封部的构成材料没有特别限制，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、成膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。
[正极端子引线和负极端子引线]
负极和正极端子引线的材料可以使用公知的层叠型二次电池中使用的引线。需要说明的是，自电池外饰材料取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布线等接触而漏电或者对产品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[外饰材料；层压薄膜]
作为外饰材料，可以使用现有公知的金属罐外壳。除此以外，也可以使用如图1所示的层压薄膜22作为外饰材料，对发电元件17进行封装。层压薄膜例如可以构成为将聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构。通过使用这种层压薄膜，可以容易地进行外饰材料的启封、容量恢复材料的添加、外饰材料的再密封。
[非水电解质二次电池的制造方法]
非水电解质二次电池的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法制造。具体而言，包括(1)电极的制作；(2)单电池层的制作；(3)发电元件的制作；及(4)层叠型电池的制造。以下，列举出一例对非水电解质二次电池的制造方法进行说明，但不限于此。
(1)电极(正极和负极)的制作
电极(正极或负极)例如可以如下制作：制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)，并将该活性物质浆料涂布于集电体上，进行干燥，然后压制，从而制作。前述活性物质浆料包含上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和溶剂。另外，也可以进一步包含导电助剂、粘结剂。由于正极活性物质浆料必须包含上述特定的组成和结构的正极活性物质，因此本实施方式也提供正极。
作为前述溶剂，没有特别限制，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为活性物质浆料向集电体的涂布方法，没有特别限制，可列举出丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮刀法等。
作为在集电体的表面所形成的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要能去除涂膜中的溶剂的至少一部分即可。作为该干燥方法，可列举出加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可以根据所应用的活性物质浆料中含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等而适当设定。此外，溶剂也可以残留一部分。残留的溶剂可以通过后述压制工序等去除。
作为压制设备，没有特别限制，例如可以使用压延辊、平板压机等。
(2)单电池层的制作
单电池层可以通过将(1)中制作的电极(正极和负极)夹着电解质层层叠来制作。
(3)发电元件的制作
发电元件可以通过适宜地考虑单电池层的功率和容量、作为电池所需的功率和容量等而层叠前述单电池层来制作。
(4)层叠型电池的制造
作为电池的结构，可以采用方形、纸型、层叠型、圆筒型、硬币型等各种形状。另外，构成部件的集电体、绝缘板等没有特别限制，根据上述形状进行选择即可。但是，在本实施方式中，优选层叠型电池。关于层叠型电池，将上述所得到的发电元件的集电体与引线接合，并将这些正极引线或负极引线与正极片或负极片接合。然后，以使正极片和负极片露出于电池外部的方式、将发电元件装入层压片中，利用注液机注入电解液，然后进行真空密封，从而可以制备成层叠型电池。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本实施方式，但本实施方式不限于以下的实施例。
[实施例1]
(钛-柠檬酸络合物水溶液的制备)
将60g(0.3mol)柠檬酸酐(分子量192.12g/mol)加入到400ml丙酮中，加热至60℃进行溶解。然后，加入56g(0.2mol)四异丙醇钛(分子量284.22g/mol)而形成沉淀。对该液体进行抽滤，得到沉淀物(淡黄色)。
向沉淀物中加入H2O(200ml)，加热至50～60℃进行溶解。将该溶液静置一天以上使不溶物沉降，然后进行过滤，去除不溶物，得到钛-柠檬酸络合物水溶液。Ti浓度以TiO2(分子量79.87g/mol)计为5.0重量％。
(正极活性物质C1的制备)Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
向15.97g钛-柠檬酸络合物水溶液(以TiO2计5.0重量％)中依次加入15.93g乙酸锰·四水合物(分子量245.09g/mol)、6.22g乙酸镍·四水合物(分子量248.84g/mol)、15.31g乙酸锂·二水合物(分子量102.02g/mol)。将得到的混合物加热至200℃～300℃进行熔融溶解。然后，使用喷雾干燥装置，将得到的熔融溶液(浆料)在200℃～400℃下加热喷雾并干燥。将得到的干燥粉末在600℃下预焙烧4小时后，在900℃下焙烧12小时。
如上这样得到的正极活性物质C1的组成如下所述。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，e＝0.1
(X射线衍射测定)
对于得到的正极活性物质，利用X射线衍射进行晶体结构和结晶性的评价。X射线源使用Cu-Kα射线，按以下测定条件进行测定：管电压40KV、管电流20mA、扫描速度2°/分钟、发散狭缝宽度0.5°、光接收狭缝宽度0.15°。
图3中示出为了比较而不含有Ti的下述组成的正极活性物质C0、组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.875[Li]0.25Ti0.00]Oz的X射线衍射图案。另外，图4中示出正极活性物质C1的X射线衍射图案。
在图3和4中，在20-23°观察到归属于固溶体系特征性的超晶格结构的峰。另外，在图4中，观测到36.5-37.5(101)、44-45°(104)和64-65°(108)/65-66(110)的峰略微向低角度侧位移。另外，在所有的试样中均未观察到归属于尖晶石相的衍射峰。
(正极C11的制作)
(正极用浆料的组成)
正极用浆料设为下述组成。
(正极浆料的制造)
如下制备上述组成的正极用浆料。首先，将3.0重量份粘结剂溶解于30重量份NMP而制作粘结剂溶液。接着，向4.0重量份导电剂和100重量份正极活性物质粉末的混合粉末中加入33.0重量份上述粘结剂溶液，并使用行星搅拌机(浅田铁工制造、PVM100)进行混炼，之后，向混炼物中加入35重量份NMP而制成正极用浆料(固成分浓度62重量％)。
(正极用浆料的涂布、干燥)
一边使20μm厚的铝箔集电箔以1m/分钟的行进速度行进，一边在集电箔的单面上使用模涂机涂布上述正极用浆料。然后，对涂布有该正极浆料的集电箔使用热风干燥炉进行干燥(100℃～110℃、干燥时间3分钟)，使残留于电极活性物质层中的NMP量成为0.02重量％以下。然后，对铝箔的背面也与上述同样地进行涂布、干燥，而形成在两面具有电极活性物质层的片状电极。
(电极的压制)
对片状电极施加辊压制来进行压缩成形，进行切断，制作单面的活性物质层的重量约11.0mg/cm2、厚度约50μm、密度2.70g/cm3的正极C1。
(电极的干燥)
接着，将该正极C1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))，将干燥炉内的空气去除。然后，一边流通氮气(100cm3/分钟)，一边以10℃/分钟升温至120℃，在120℃下再次减压而排出炉内的氮气，在该状态下保持12小时后，降温至室温。如此得到正极C11。
[负极]
(负极用浆料的组成)
负极用浆料设为下述组成。
(负极浆料的制造)
如下制备上述组成的负极用浆料。首先，将5.0重量份粘结剂溶解于50重量份NMP而制作粘结剂溶液。接着，向1.0重量份导电剂和100重量份天然石墨粉末的混合粉末中加入55.0重量份上述粘结剂溶液，并使用行星搅拌机(浅田铁工制造、PVM100)进行混炼，之后，向混炼物中加入47重量份NMP而制成负极用浆料(固成分浓度52重量％)。需要说明的是，负极活性物质的形状利用SEM确认为非鳞片状。比表面积为1.05m2/g(测定装置：日本BEL制造的BELSORP-miniII)，振实密度为1.1g/cm3(测定装置：日本RUFUTO制造的振实密度测定装置)。
(负极用浆料的涂布、干燥)
对于负极涂布量(mg/cm2)，单面的涂布重量约为9.50mg/cm2。一边使10μm厚的电解铜箔集电箔以1.5m/分钟的行进速度行进，一边在集电箔的单面上使用模涂机涂布上述负极用浆料。然后，对涂布有该负极浆料的集电箔使用热风干燥炉，在100℃～110℃、干燥时间2分钟的条件下进行干燥，使残留于电极活性物质层中的NMP量成为0.02重量％以下。然后，对电解铜箔的背面也与上述同样地进行涂布、干燥，而形成在两面具有电极活性物质层的片状电极。
(电极的压制)
对得到的片状电极施加辊压制来进行压缩成形，进行切断，制作单面的活性物质层的重量约9.50mg/cm2、密度1.45g/cm3的负极A1。对负极A1的表面进行观察，结果未发现产生裂纹。
(电极的干燥)
接着，对按上述步骤制作的负极A1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置负极A1后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))，将干燥炉内的空气去除。然后，一边以100cm3/分钟流通氮气，一边以10℃/分钟升温至135℃，在135℃下再次减压而排出炉内的氮气，在该状态下保持12小时后，降温至室温。如此得到负极A11。
[电池的制作]
在正极C11(活性物质层面积：纵3.6cm×横5.3cm)和负极A11(活性物质层面积：纵3.8cm×横5.5cm)的集电箔部分上熔接片。在熔接有这些片的负极A11和正极C11之间夹持多孔聚丙烯制隔膜(S)(纵4.5cm×横6.0cm、厚度25μm、孔隙率55％)而制作由5层组成的层叠型(层叠例：A11-(S)-C11-(S)-A11)的电池元件。接着，利用铝层压薄膜(纵5.0cm×横6.5cm)夹持两侧，将3个边热压接密封，而容纳上述电池元件。
对于该电池元件，在30vol.％碳酸亚乙酯(EC)和70vol.％碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，溶解1.0摩尔/升的LiPF6(电解质)后，溶解作为添加剂发挥作用的作为氟磷酸锂的1.8重量％二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1.0重量％一氟磷酸锂(Li2PO3F)，而得到电解液。以0.6cm3/电池单元注入该电解液后，将剩余的1个边通过热压接进行暂时密封，而制作层压型电池单元。为了使电解液在电极细孔内充分地渗透，一边以0.5Mpa的表面压力加压，一边在25℃下保持24小时。
之后，将上述电池元件设置在评价电池单元安装夹具上，并将正极引线和负极引线安装在电池元件的各片端部，进行试验。
[电池特性的评价]
对实施例21所制作的电池按以下的条件进行初次充电处理和活性化处理，并评价性能。
[初次充电处理]
电池的老化处理按以下这样实施。在25℃下，利用恒电流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下，以0.1C的速率充电至4.35V后，停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约两天(48小时)。
[气体去除处理1]
将通过热压接而暂时密封了的一边启封，以10±3hPa进行5分钟气体去除后，再次进行热压接而进行暂时密封。然后，利用辊进行加压(表面压力0.5±0.1MPa)整形，使电极与隔膜充分地密合。
[活性化处理]
在25℃下，将利用恒电流充电法以0.2C充电至电压达到4.45V后、以0.2C放电至2.0V的循环进行两次，将以0.2C充电至4.55V后、以0.2C放电至2.0V的循环进行两次。
(气体去除处理2)
将通过热压接暂时密封了的一边启封，以10±3hPa进行5分钟气体去除后，再次进行热压接而进行完全密封。然后，利用辊进行加压(表面压力0.5±0.1MPa)整形，使电极与隔膜充分地密合。
[性能评价]
关于电池的评价，充电采用以0.1C的速率充电至最高电压达到4.5V后、保持约1小时～1.5小时的恒电流恒电压充电法，放电通过以0.1C的速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下进行。
[寿命评价]
关于电池的寿命试验，将上述1.0C的速率下的充放电在45℃下反复进行300个循环。关于电池的评价，充电采用以0.1C的速率充电至最高电压达到4.5V后、保持约1小时～1.5小时的恒电流恒电压充电法，放电通过以0.1C的速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下进行。
将相对于第1个循环的放电容量的第300个循环的放电容量的比率作为容量维持率进行比较。另外，将相对于第1个循环的直流电阻(DCR)的第300个循环的DCR的比率作为DCR增加率进行比较。
[实施例2]
(正极活性物质C2的制备)Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
向15.97g与实施例1同样得到的钛-柠檬酸络合物水溶液(以TiO2计5.0重量％)中依次加入15.93g乙酸锰·四水合物(分子量245.09g/mol)、6.22g乙酸镍·四水合物(分子量248.84g/mol)、15.31g的1.01倍量(15.46g)乙酸锂·二水合物(分子量102.02g/mol)。将得到的混合物加热至200℃～300℃进行熔融溶解。然后，使用喷雾干燥装置，将得到的熔融溶液(浆料)在200℃～400℃下加热喷雾并干燥。将得到的干燥粉末在600℃下预焙烧4小时后，在900℃下焙烧12小时。将10g焙烧粉末加入至100ml纯水中，搅拌混合两分钟后，迅速地抽滤。将过滤物在200℃下干燥后，在400℃下焙烧1小时。
如上述这样得到的正极活性物质C2的组成如下所述。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，e＝0.1
图5中示出正极活性物质C2的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例3]
根据实施例2制作正极活性物质C3。另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例4～5]
除了将乙酸锂的投料量设为1.05倍量以外，根据实施例2制作正极活性物质C4～C5。图6中用实线示出正极活性物质C4的X射线衍射图案。为了比较，图6中用虚线示出实施例1的正极活性物质C1的图案。观测到正极活性物质C4的36.5-37.5(101)的峰向35.5-36.5(101)、44-45°(104)的峰向43.5-44.5°(104)这样的向低角度侧的位移。进而，观测到64-65°(108)/65-66(110)的峰重叠为一个峰的倾向。认为这是由于正极活性物质C4中钛的固溶量增大。
另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例6～8]
除了将乙酸锂的投料量设为1.10倍量以外，根据实施例2制作正极活性物质C6～C8。图7中示出正极活性物质C7的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例9]
除了将乙酸锂的投料量设为1.05倍量以外，根据实施例2制作正极活性物质C9。图8中示出正极活性物质C9的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例10]
(钛-柠檬酸络合物水溶液的制备)
向约2.5g金属钛粉末(350目)中混合200ml 30％双氧水和50ml 30％氨水(金属钛:双氧水:铵的摩尔比＝1:34:17)，边在水浴中冷却边溶解，得到黄色透明的过氧钛溶液。向得到的溶液中，加入相对于1摩尔钛为1.1倍摩尔的柠檬酸酐，边加热至60℃边进行溶解，得到钛-柠檬酸络合物水溶液。Ti浓度以TiO2计为5.0重量％。
除了使用如此得到的钛柠檬酸盐以外，根据实施例9制作正极活性物质C10。图9中示出正极活性物质C10的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。
另外，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例11]
(锆-柠檬酸络合物水溶液的制备)
将60g(0.3mol)柠檬酸酐(分子量192.12g/mol)加入到400ml丙酮中，加热至60℃进行溶解。然后，加入77.53g(0.2mol)四异丙醇锆(分子量387.67g/mol)而形成沉淀。对该液体进行抽滤，得到沉淀物(淡黄色)。向沉淀物中加入H2O(200ml)，加热至50～60℃进行溶解。将得到的溶液静置一天以上使不溶物沉降，然后进行过滤，去除不溶物，得到锆-柠檬酸络合物水溶液。Zr浓度以ZrO2计为5.0重量％。
除了使用锆-柠檬酸络合物水溶液来代替钛-柠檬酸络合物水溶液以外，根据实施例9制作下述组成的正极活性物质C11。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Zr0.10]Oz
图10中示出正极活性物质C11的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。另外，使用得到的正极活性物质C11，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例12]
(锆-柠檬酸络合物水溶液的制备)
向约2.5g金属锆粉末(350目)中混合200ml 30％双氧水和50ml 30％氨水(金属锆:双氧水:铵的摩尔比＝1:34:17)，边在水浴中冷却边溶解，得到黄色透明的过氧锆溶液。向得到的溶液中，加入相对于1摩尔锆为1.1倍摩尔的柠檬酸酐，边加热至60℃边进行溶解，得到锆-柠檬酸络合物水溶液。Zr浓度以ZrO2计为5.0重量％。
除了使用锆-柠檬酸络合物水溶液来代替钛-柠檬酸络合物水溶液以外，根据实施例9制作下述组成的正极活性物质C12。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Zr0.10]Oz
使用得到的正极活性物质C12，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例13]
(铌-柠檬酸络合物水溶液的制备)
将60g(0.3mol)柠檬酸酐(分子量192.12g/mol)加入到400ml丙酮中，加热至60℃进行溶解。然后，加入63.64g(0.2mol)乙醇铌(分子量318.21g/mol)而形成沉淀。对该液体进行抽滤，得到沉淀物(淡黄色)。向得到的沉淀物中加入H2O(200ml)，加热至50～60℃进行溶解。将得到的溶液静置一天以上使不溶物沉降，然后进行过滤，去除不溶物，得到铌-柠檬酸络合物水溶液。Nb浓度以Nb2O5计为5.0重量％。
除了使用铌-柠檬酸络合物水溶液来代替钛-柠檬酸络合物水溶液以外，根据实施例9制作下述组成的正极活性物质C13。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Nb0.05]Oz
图11中示出正极活性物质C13的X射线衍射图案。在X射线衍射图案中，观测到与实施例1的正极活性物质C1相同的峰。另外，使用得到的正极活性物质C13，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表1和表3中示出。
[实施例14]
(铌-柠檬酸络合物水溶液的制备)
向约2.5g金属铌粉末(350目)中混合200ml 30％双氧水和50ml 30％氨水(金属铌:双氧水:铵的摩尔比＝1:34:17)，边在水浴中冷却边溶解，得到黄色透明的过氧铌溶液。向得到的溶液中，加入相对于1摩尔铌为1.1倍摩尔的柠檬酸酐，边加热至60℃边进行溶解，得到铌-柠檬酸络合物水溶液。Nb浓度以Nb2O5计为5.0重量％。
除了使用铌-柠檬酸络合物水溶液来代替钛-柠檬酸络合物水溶液以外，根据实施例9制作下述组成的正极活性物质C14。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Nb0.05]Oz
使用得到的正极活性物质C14，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。
[比较例1]
(正极活性物质D1的制备)Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
将7.47g碳酸锰(分子量114.95g/mol)、2.97g碳酸镍(分子量118.70g/mol)、6.36g氢氧化锂·一水合物(分子量41.96g/mol)混合并粉碎。向粉碎物中加入0.28g四异丙醇钛(分子量284.22g/mol)。将得到的混合物加热至200℃～300℃而使四异丙醇钛热分解。将该干燥粉末在400℃下预焙烧4小时后，在900℃下焙烧12小时。
这样得到的正极活性物质D1具有以下的组成。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，e＝0.1
图13中用实线示出正极活性物质D1的X射线衍射图案。为了对比，用虚线示出实施例1的正极活性物质C1的X射线衍射图案。在正极活性物质D1的X射线衍射图案中，观察到用向下的箭头示出的杂质的峰。另外，使用所得到的正极活性物质，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表2和表4中示出。
[比较例2]
(正极活性物质D2的制备)Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
向15.97g钛-柠檬酸络合物水溶液(以TiO2计5.0重量％)中混合7.47g碳酸锰(分子量114.95g/mol)、2.97g碳酸镍(分子量118.70g/mol)、6.36g氢氧化锂·一水合物(分子量41.96g/mol)并粉碎。将该混合物加热至200℃～300℃进行热分解。将得到的干燥粉末在400℃下预焙烧4小时后，在900℃下焙烧12小时。
这样得到的正极活性物质D2具有以下的组成。
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，e＝0.1
图14中用实线示出正极活性物质D2的X射线衍射图案。为了对比，用虚线示出实施例1的正极活性物质C1的X射线衍射图案。在正极活性物质D2的X射线衍射图案中，观察到用向下的箭头示出的杂质的峰。另外，使用所得到的正极活性物质，根据实施例1制作评价电池单元，进行初次充电处理和活性化处理后，进行性能评价和寿命评价。评价结果在后述表2和表4中示出。
关于在上述实施例1～14和比较例1～2中制作的各正极活性物质C1～C14和D1～D2，根据前述组成式，将a、b、c、d、e、a+b+c+d+e、a+b+c+e的值一并示于表1。
[表1]
[表2]
[表3]
表3
[表4]
表4
如表1～4所示，正极活性物质中固溶有Ti、Zr和Nb中的至少1种的实施例与比较例相比表现出优异的充放电容量、容量维持率和DCR增加率。另外，在实施例当中，Ti的固溶量较大的实施例4、5表现出特别优异的容量维持率。如此，通过使用具有特定的组成及结构的物质作为正极活性物质，从而可以实现循环特性优异的非水电解质二次电池。
另外，本申请基于2012年10月12日提出申请的日本特许出愿编号第2012-227383号，以整体引入其公开内容作为参照。
附图标记说明
10a 并联层叠型电池、
10b 串联层叠型电池、
11 负极集电体、
11a 最外层负极集电体、
12 负极活性物质层、
13 电解质层、
14 正极集电体、
15 正极活性物质层、
16 单电池层、
17 发电元件、
18 负极集电板、
19 正极集电板、
20 负极端子引线、
21 正极端子引线、
22 层压薄膜、
23 集电体、
23a 最外层正极集电体、
23b 最外层负极集电体、
24 双极型电极、
25 密封部(绝缘部)。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式(1)：
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz     (1)
在此，X为Ti、Zr和Nb中的至少1种，0.01≤e≤0.7、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z表示满足化合价的氧原子数，
在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35-40°(101)、42-45°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在X射线衍射(XRD)测定中，所述正极活性物质在35-40°(101)具有三个衍射峰，在42-45°(104)具有一个衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35.5-36.5°(101)、43.5-44.5°(104)和64-65(108)/65-66(110)具有衍射峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，0.02≤e≤0.5。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其包括以下的工序：
第一工序，将Ti、Zr和Nb中的至少一种的柠檬酸盐与熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐混合；
第二工序，将在第一工序中得到的混合物在100℃～350℃下熔化；
第三工序，将在第二工序中得到的熔融物在所述熔点以上的温度下热分解；以及
第四工序，焙烧在第三工序中得到的热分解物。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在第一工序中，进一步混合碱金属的有机酸盐。
7.一种非水电解质二次电池用正极，其含有权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质或利用权利要求5或6所述的制造方法而制造的正极活性物质。
8.一种非水电解质二次电池，其具有：
权利要求7所述的正极；
含有能使锂离子嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极；以及
介于所述正极和所述负极之间的电解质层，
所述负极活性物质包含表面被无定形碳层覆盖、且非鳞片状的石墨材料，BET比表面积在0.8～1.5m2/g的范围内，振实密度在0.9～1.2g/cm3的范围内。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液含有：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚和含氟链状酯中的至少一种；
LiPF6；以及
有机砜系化合物、有机二砜系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物和氟磷酸锂衍生物中的至少一种电解液用添加剂。
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