JP6682203B2

JP6682203B2 - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP6682203B2
Application number: JP2015113102A
Authority: JP
Inventors: 伸明阿久津; 善洋新居田; 清佳米原; 本田　崇; 崇本田
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: JP2016225237A

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池を初めとする二次電池は、充放電を繰り返すうちに、電池電圧や電池容量などの電池特性が低下することが知られている。電池特性が低下するスピードが速いと、電池の寿命が短くなるため、電池特性が低下するスピードを抑制することが望まれている。

特許文献１には、電池特性が低下するスピードを抑制するために、添加剤を含有する電解液を用いて電極の表面に被膜を形成する二次電池の製造方法が開示されている。この製造方法は、添加剤を含有する電解液と、セパレータを介して正極および負極が積層された積層体とを外装体内に収容して封止する封止工程と、添加剤が分解する電圧以上まで二次電池を充電する第１充電工程とを含む。これにより、添加剤が分解して電極の表面に被膜が形成される。添加剤が分解する際にはガスが発生する。このガスが電極積層体内に存在していると、電極と電解液との間の作用を妨げるため、電池性能が低下する。このため、この製造方法は、第１充電工程後に外装体を開封してガスを除去するガス抜き工程と、外装体を再び封止する再封止工程と、二次電池を満充電まで充電する第２充電工程とをさらに含む。これにより、第１充電工程で発生したガスは、その後のガス抜き工程で除去されるため、電池性能の低下を抑制することができる。

特開２０１３−４８１１３号公報

しかしながら、第２充電工程でも添加剤が分解してガスが発生する場合がある。特許文献１に記載の方法では、第２充電工程でガスが発生すると、このガスは電極積層体の内部に残存して、電池性能の低下を引き起こす。
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、電池性能の低下をより確実に抑制することが可能な二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による二次電池の製造方法は、
正極と負極がセパレータを介して積層された電極積層体及び電解質を外装体の間に収容し、外装体の周縁部を封止することで二次電池を構成する工程と、
前記二次電池を構成する工程の後、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる充電前の気体移動工程と、
前記充電前の気体移動工程の後、前記二次電池を充電する第１充電工程と、
前記第１充電工程の後に、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる第１の気体移動工程と、
前記第１の気体移動工程の後に、前記二次電池を充電する第２充電工程と、
前記第２充電工程の後に、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる第２の気体移動工程と、を含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極よりも一方向に突出しており、
前記二次電池を構成する工程は、外装体の周縁部の封止以外に、前記セパレータの突出した部分を前記外装体に接合する工程を含み、
前記第２の気体移動工程および前記充電前の気体移動工程は、前記外装体の上から前記電極積層体を押圧して前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外であって前記外装体内の空間に移動させる工程であり、
前記第２の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力は、前記充電前の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力よりも小さい。

本発明によれば、電池性能の低下をより確実に抑制することが可能である。

本発明の第１の実施形態にかかる二次電池の製造方法で製造される二次電池の基本構造を模式的に示す平面図である。図１の二次電池１００のＡ−Ａ断面を模式的に示す図である。図１および図２の二次電池を製造する方法を説明するためのフローチャートである。熱融着について説明するための図である。二次電池１００の封止部分を示す図である。ガス抜き工程を説明するための図である。第３封止工程における封止位置の一例を示す図である。再封止工程についての説明図である。電極積層体をプレスする工程の説明図である。電極積層体をプレスする工程の説明図である。本発明の第２の実施形態にかかる二次電池の製造方法で製造される二次電池の基本構造を模式的に示す平面図である。図１１の二次電池２００のＢ−Ｂ断面構成を模式的に示す図である。本発明の第２の実施形態に係る二次電池２００を製造する方法を説明するためのフローチャートである。二次電池２００の製造方法の変形例を説明するためのフローチャートである。

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して説明する。なお、本明細書および図面において、同一の機能を有する構成要素については同じ符号を付することにより重複説明を省略する場合がある。

（第１の実施形態）
〔二次電池の基本構造〕
図１および図２は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法で製造される二次電池１００の基本構造を説明するための図である。図１は、二次電池１００の平面構成を模式的に示している。また図２は、図１の二次電池１００のＡ−Ａ断面構成を模式的に示している。

二次電池１００は、充電および放電を繰り返すことが可能であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。図１および２を参照すると、二次電池１００は、複数の正極２および負極３が、セパレータ４を介して交互に積層された電極積層体５を有している。この電極積層体５は、電解液６と共に、外装体７の内部に収容されている。

電極積層体５の正極２には、正極端子８の一端が接続されており、負極３には負極端子９の一端が接続されている。また正極端子８の他端側および負極端子９の他端側は、それぞれ外装体７の外部に引き出されて露出している。なお、図２では、電極積層体５を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）が図示省略されている。また図１では、同じ一方の端縁に一対の端子（正極端子８および負極端子９）が並んで配置されているが、一方の端縁に正極端子８が配置され、他方の端縁に負極端子９が配置されてもよい。

正極２は、正極集電体１０とその正極集電体１０の表面および裏面の一部に形成された正極活物質層１１とを含む。同様に、負極３は、負極集電体１２の表面および裏面の一部に形成された負極活物質層１３を含む。セパレータ４は、正極活物質層１１および負極活物質層１３よりも大きく、正極２と負極３との間を電気的に絶縁している。

正極集電体１０上に正極活物質層１１が設けられていない部分および負極集電体１２上に負極活物質層１３が設けられていない部分は、電極端子（正極端子８又は負極端子９）と接続するためのタブとして用いられる。正極タブ同士は、正極端子８上にまとめられ、正極端子８と共に超音波溶接などの方法で互いに接続される。同様に、負極タブ同士は、負極端子９上にまとめられ、負極端子９と共に超音波溶接などの方法で互いに接続される。

この二次電池１００において、外装体７は、例えば可撓性を有するラミネートフィルムからなる。外装体７は、一枚のラミネートフィルムを折り曲げて周囲三辺を熱封止してもよいし、２枚のラミネートフィルムを重ね合わせて周囲４辺を熱封止してもよい。図示しないが、外装体６を形成するラミネートフィルムは、熱融着層（内層）、金属層、および保護層（外層）が順に積層されている。

また、正極活物質層１１は、正極活物質と、結着剤と、有機溶剤とを混錬してなる正極スラリを、正極集電体１０の表面に塗布して乾燥することにより形成される。正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのリチウム金属酸化物を用いることができる。結着剤としては、例えばポリフッ化ブニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。また正極集電体１０は、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などの電気化学的に安定した金属箔から構成されている。

負極活物質層１３は、負極活物質と、結着剤と、有機溶媒と共に混合してなる負極スラリを、負極集電体１２の表面に塗布して乾燥および圧延することにより形成される。負極活物質としては、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する性質を有する材料を用いることができ、例えば黒鉛、非結晶炭素などの炭素材料や、リチウム金属材料、ケイ素やスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物などを用いることができる。また負極集電体１２は、例えば銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、または鉄箔などの電気化学的に安定した金属箔から構成されている。

セパレータ４は、正極２および負極３の間の電気的短絡を防止すると共に、電解液を保持する役割を有する。セパレータ４は、主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布などからなる。樹脂成分としては、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂などを用いることができる。また、セパレータ４は、単層膜に限らず、複数層重ね合わされた層構造のものであってもよい。層構造のセパレータ４は、例えば、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布を積層したものであってよい。

電解液６は、二次電池１００で用いられる電解質の一例であり、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液であってよい。またこの電解液６は、負極３に被膜を形成するための添加剤を含む。添加剤は、有機溶媒よりも低電圧で分解され、負極に被膜を形成する有機化合物であってよい。電解液６の有機溶媒としては、例えば非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどである。また非プロトン性有機溶媒は、上記に挙げた中から１種または２種以上を選択して用いることができる。電解液６のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ₆）などのうち、１種または２種以上を選択して用いることができる。

〔二次電池の製造方法〕
図３は、本発明の第１の実施形態に係る二次電池１００を製造する方法を説明するためのフローチャートである。

この製造方法において、まず、電極積層体５を外装体７に収容して三辺を封止する第１封止工程が行われる（ステップＳ１００）。図４は、熱融着について説明するための図であり、図５は、二次電池１００の封止部分を示す図である。図４に示したように、第１封止工程では、電極積層体５を収容した状態の外装体７の封止部分を、２つのヒータＨ１およびＨ２で上下から挟み込み、熱を加える。これにより、外装体７の周縁部で熱封止される。具体的には、外装体７の周縁部において、外装体７同士、または外装体７の間に正極端子８または負極端子９が挟まれている部分では、正極端子８または負極端子９と外装体７とが熱接着性樹脂を介して熱融着される。またステップＳ１００の第１封止工程では、図５においてヒータＨ１−１，Ｈ１−２，Ｈ１−３として示した位置にヒータＨ１を順次移動させ、このＨ１の位置と対応する位置にＨ２を移動させながら、熱融着を行い、外装体７の周縁部のうち３辺を封止する。なお、本実施形態では、外装体７は、２枚のラミネートフィルムから構成されるため、封止部分は３辺となるが、１枚のラミネートフィルムを折り曲げて使用する場合、封止部分はヒータＨ１−１およびＨ１−３で示した２辺の部分となる。

図３の説明に戻る。ステップＳ１００の第１封止工程により、外装体７の周縁部のうち一部が封止され、外装体７の一辺は、未封止部分として開口した状態となる。この未封止の一辺から電解液６が注入される（ステップＳ１０１）。

電解液６が注入された後、外装体７の未封止の一辺を封止する第２封止工程が行われる（ステップＳ１０２）。第２封止工程では、図５に示すヒータＨ１−４の位置にヒータＨ１およびＨ２が外装体７を挟んで配置され、外装体７に熱が加えられる。なお、このとき、外装体７内には電解液６が収容されているため、二次電池１００は、未封止部分を上にして立てた状態で第２封止工程は行われる。以上説明した第１封止工程（ステップＳ１００）、電解液を注入する工程（ステップＳ１０１）、および第２封止工程（ステップＳ１０２）により、二次電池１００が構成される。以下、第１封止工程、電解液を注入する工程、および第２封止工程を纏めて二次電池を構成する工程と称する。

二次電池１００が構成されると、正極端子８および負極端子９を介して、構成された二次電池１００の充電が行われる。この充電は、第１充電とも呼ばれ、電解液６に含有される添加剤が分解する電圧以上の第１電圧まで行われる。第１充電において、添加剤が分解されると、負極３の表面に被膜が形成され、それと同時にガスが発生する（ステップＳ１０３）。

充電工程で発生するガスが電極積層体１０内に残存していると、電極と電解液６との間の反応を阻害することがあり、この場合電池性能が低下する。このため、第１充電の後に、電極積層体５内の気体を電極積層体５外に移動させる気体移動工程が行われる。第１充電工程の後に行われる気体移動工程は、以下、第１の気体移動工程と称する。第１充電工程で発生するガスの量が多く外装体７の内部に残しておくことが適当でない場合、第１の気体移動工程は、外装体７の外部まで気体を移動させるガス抜き工程とする。

図６は、ガス抜き工程を説明するための図である。ガス抜き工程では、具体的には、外装体７の一部を開封して、二次電池１００を減圧下に置く。例えば図６に示すように、台５０と支え５１とにより二次電池１００を立てた状態とする。そして、外装体７を開封する開封手段、例えば針などで、電極積層体５と干渉しない位置に孔１９を開けて外装体７の一部を開封する。その後、この二次電池１００を真空チャンバ５２内に入れて減圧し、外装体７内の気体を外装体７の外部に排出する。これにより、電極積層体５内に存在していた気体は、外装体７の外部まで移動することになる。

図３の説明に戻る。ガス抜き工程において開封された外装体７は、その後再封止される（ステップＳ１０５）。この再封止工程は、以下、第３封止工程と称する。図７は、第３封止工程における封止位置の一例を示す図である。第２封止工程において外装体７を封止する位置を仮封止ラインＬ１とすると、ステップＳ１０４のガス抜き工程では、この仮封止ラインＬ１よりも内側に孔１９が開けられる。この場合、ガス抜き工程後の再封止工程では、この孔１９よりも内側の封止ラインＬ２で外装体７が封止される。このように、外装体７を開封して気体を外装体７の外に排出するガス抜き工程を含む場合、最終的な封止ラインＬ２よりも大きい外装体７を準備する必要がある。このため、外装体７の封止と開封を繰り返す回数が多いほど、製造工程中で必要であるが最終的な製品には含まれない余分な外装体７の面積は大きくなる。
図８は、再封止工程についての説明図である。台５０および支え５１によって、二次電池１００が立った状態にして、封止部分をヒータＨ１およびＨ２で挟んで外装体７を再封止する。このときヒータＨ１およびＨ２を孔１９よりも内側に配置することで、孔１９よりも内側で外装体７を再封止することができる。

図３の説明に戻る。ステップＳ１０５の再封止工程の後に、二次電池１００の充電が行われる。この充電は、第２充電とも呼ばれ、第１電圧よりも高い第２電圧まで行われる。第２電圧は、例えば満充電状態に対応する電圧であってよい（ステップＳ１０６）。

第２充電工程の後、電極積層体５内の気体を電極積層体５外に移動させる気体移動工程が行われる。第２充電工程の後に行われる気体移動工程は、第２の気体移動工程とも呼ばれ、本実施形態では、第２の気体移動工程は、外装体７の上から電極積層体５をプレスして電極積層体５内の気体を電極積層体５外であって外装体７の内部に移動させる工程である（ステップＳ１０７）。図９および図１０は、電極積層体５をプレスする工程の説明図である。この工程では、図９に示すように、電極積層体５を挟むように、ローラＲ１およびＲ２を回転させながら二次電池１００に押圧し、二次電池１００を移動させることで、電極積層体５をプレスする。このとき、ローラＲ１およびＲ２は、二次電池１００の正極端子８および負極端子９が設けられた側からプレスを開始し、図１０の矢印方向に二次電池１００を動かして、二次電池１００の長手方向において端から端まで電極積層体５をプレスする。

以上説明したように、本発明の第１の実施形態によれば、第２充電工程の後に、電極積層体５内の気体が電極積層体５の外に移動されるため、第２充電工程で発生したガスを電極積層体５の外に移動させることができる。したがって、電池性能の低下をより抑制することができる。

なお、本実施形態では、二次電池１００は、正極端子８および負極端子９が同じ側に配置されているが、本発明はかかる例に限定されない。正極端子８および負極端子９が互いに逆向きに配置される二次電池に対しても、同様に本実施形態の製造方法を用いることができる。また、本実施形態では、第１の気体移動工程はガス抜き工程としたが、本発明はかかる例に限定されない。第１の気体移動工程は、第２の気体移動工程と同様にプレス工程であってもよい。

（第２の実施形態）
〔二次電池の基本構造〕
図１１および図１２は、本発明の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法で製造される二次電池２００の基本構造を説明するための図である。図１１は、二次電池２００の平面構成を模式的に示している。また図１２は、図１１の二次電池２００のＢ−Ｂ断面構成を模式的に示している。

二次電池２００を構成する各構成要素は、第１の実施形態により説明された二次電池１００と同様であるため、ここでは説明を省略する。二次電池２００は、二次電池１００と比較して、セパレータ４の構成が異なるため、ここでは二次電池１００との差異について主に説明する。

二次電池２００は、同じ向きに配置された正極端子８および負極端子９を有する。正極端子８および負極端子９は、それぞれ２枚の外装体７に挟まれて各外装体７と接着されている。正極端子８は正極２と接続されており、負極端子９は負極３と接続されているため、正極端子８および負極端子９が配置された辺において、電極積層体５は、外装体７に固定された状態となる。しかしながら、二次電池１００の正極端子８および負極端子９が配置された辺以外では、電極積層体５は外装体７に固定されていないため、外装体７内部の空間で電極積層体５が動いてしまう。そこで、二次電池２００では、正極端子８および負極端子９が配置されていない辺において、セパレータ４が、第１の実施形態のセパレータ４よりもさらに正極活物質層１１および負極活物質層１３に対して突出しており、セパレータ４の突出した部分は、外装体７の間に挟まれて接合されている。
セパレータ４は、例えば超音波溶接などの方法で外装体７と接合される。二次電池２００は、矩形の外装体７の４つの辺のうち、正極端子８および負極端子９が配置された辺と逆側の辺に沿って、セパレータ４と外装体７との接合部分２１を３つ有している。接合部分２１は、外装体７が融着された封止部分とは異なる領域であり、接合部分２１と封止部分との間には、封止も接合もされていない領域が存在する。この接合部分２１は、外装体７の周縁部で熱封止された部分よりも接合強度が低い。

また二次電池２００に注入される電解液６の体積は、電極積層体５内の空孔容積の合計よりも大きい。電極積層体５内の空孔容積を全て電解液６で満たした場合に値が１．０となる液量係数で表すと、二次電池２００の液量係数は１．０超であり、例えば１．１〜１．６程度が好ましい。液量係数が大きいほど、二次電池２００の液枯れを抑制することができるため、二次電池２００の寿命を延ばすことができる。

〔二次電池の製造方法〕
図１３は、本発明の第２の実施形態に係る二次電池２００を製造する方法を説明するためのフローチャートである。図１３および以下の説明中において、図３の各ステップと同様の処理については、同じ符号を付することで詳細な説明を省略する。なお図３の説明中、二次電池１００は二次電池２００と読み替えるものとする。

この製造方法において、まず、電極積層体５を外装体７に収容して三辺を封止する第１封止工程が行われる。このとき、図４および図５を用いて説明したように、外装体７の三辺が正極端子８および負極端子９と共に封止される。また、第１封止工程は、正極端子８および負極端子９が配置された一辺の逆側の辺に沿ってセパレータ４を外装体７に接合する接合工程を含む。このとき外装体７の一辺は未封止であり開口された状態となる。（ステップＳ２００）。

そして、この未封止部分から電解液６が注入される（ステップＳ１０１）。電解液６が注入された後、外装体７の未封止部分を封止する第２封止工程がおこなわれる（ステップＳ１０２）。以上説明した第１封止工程（ステップＳ２００）、電解液を注入する工程（ステップＳ１０１）、および第２封止工程（ステップＳ１０２）により、二次電池２００が構成される。

二次電池２００が構成されると、二次電池２００を充電する前に外装体７をプレスして電極積層体５内の気体を電極積層体５外に移動させる気体移動工程が行われる。二次電池２００の充電前に行われる気体移動工程は、以下、充電前の気体移動工程と称する。充電前の気体移動工程では、電極積層体５内の気体、例えば空気などが電極積層体５の外であって、外装体７の内部に移動される（ステップＳ２０３）。なお、充電前の気体移動工程で電極積層体５をプレスする具体的な方法は、図３のステップＳ１０７と同様である。

外装体７がプレスされた後、正極端子８および負極端子９を介して、二次電池２００の充電が行われる（ステップＳ１０３）。

第１充電工程の後、電極積層体５内の気体を電極積層体５の外に移動させる第１の気体移動工程が行われる。この第１気体移動工程は、外装体７の上から電極積層体５をプレスする工程であり、気体は、電極積層体５の外であって外装体７の内部に移動される（ステップＳ２０２）。

第１の気体移動工程の後、第２充電工程が行われる（ステップＳ１０６）。

また、第２充電工程の後、電極積層体５内の気体を電極積層体５外に移動させる気体移動工程が行われる。第２充電工程の後に行われる気体移動工程は、第２の気体移動工程とも呼ばれ、本実施形態では、第２の気体移動工程は、外装体７の上から電極積層体５をプレスして電極積層体５内の気体を電極積層体５外であって外装体７の内部に移動させる工程である（ステップＳ２０３）。電極積層体５をプレスする具体的な方法は、図３のステップＳ１０７と同様であるが、ここでは、電極積層体５をプレスする圧力が図３の場合と異なる。

上述の通り、二次電池２００は、セパレータが外装体７と接合された接合部分２１を有しており、この接合部分２１は、外装体７の周縁部で熱封止された部分よりも接合強度が弱い。このため、電極積層体５をプレスする工程は、この接合部分２１がはがれない程度の圧力で行う必要がある。また、第１充電および第２充電において添加物が分解される際にガスが発生しているため、充電前の気体移動工程の間よりも、第２の気体移動工程の間の方が、二次電池２００の外装体７内部の空スペースは小さくなっている。このため、第２の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、充電前の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力よりも小さくすることが好ましい。なお、第１の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、充電前の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力よりも小さい。また第１の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、第２の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力よりも大きくすることができる。

（第２の実施形態の変形例）
図１４は、二次電池２００の製造方法の変形例を説明するためのフローチャートである。図１４および以下の説明中において、図３または図１３の各ステップと同様の処理については、同じ符号を付することで詳細な説明を省略する。なお図３の説明中、二次電池１００は二次電池２００と読み替えるものとする。

まず、電極積層体５を外装体７に収容して三辺が封止され、セパレータ４が外装体７に接合される、第１封止工程が行われる（ステップＳ２００）。その後未封止の一辺から外装体７内に電解液６が注入される（ステップＳ１０１）。そして、未封止の一辺が封止される第２封止工程が行われる（ステップＳ１０２）。

続いて、外装体７の上から電極積層体５をプレスする充電前の気体移動工程が行われる（ステップＳ２０１）。その後、第１充電により二次電池２００が充電される（ステップＳ１０３）。

第１充電の後、第１の気体移動工程としてガス抜き工程が行われる（ステップＳ１０４）。そしてガス抜き工程の後、第３封止工程である再封止が行われる（ステップＳ１０５）。そして、再封止後に、二次電池２００を充電する第２充電が行われる（ステップＳ１０６）。第２充電後、外装体７の上から電極積層体５をプレスする第２の気体移動工程が行われる（ステップＳ２０３）。

以上説明したように、本発明の第２の実施形態の変形例による二次電池２００の製造方法では、第１充電の後に、ガス抜き工程が行われるため、ガス体積の増加による空スペースの減少は小さくなる。しかしながら、ガス抜き工程を行う場合、図７で示したように、仮封止ラインＬ１よりも電極積層体５に近い封止ラインＬ２で外装体７が封止される。このため、外装体７内の余剰容積がガス抜き工程の前と再封止工程の後で変化する。余剰容積とは、ここでは、外装体７内部の容積から電極積層体５の体積を引いたものである。余剰容積は、ガス抜き工程の前よりも再封止工程の後の方が小さくなる。このため、ガス抜き工程の前よりも再封止工程の後の方が、外装体７をプレスした場合に、セパレータ４と外装体７との接合部分２１にはがれる方向に力がかかりやすくなる。したがって、本変形例においても、接合部分２１の剥がれを抑制するために、第２の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、充電前の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力よりも小さくすることが好ましい。

（実施例）
図７に示す本発明の第２の実施形態に係る二次電池２００の製造方法に従って二次電池２００を作製した。このとき、セパレータ４および外装体７の接合部２１は、超音波溶接によって形成され、外装体７の周縁部で熱封止された部分の強度に対して、接合部２１の強度は２０〜４０％程度である。また、充電前の気体移動工程における二次電池２００の余剰容積から、第２の気体移動工程における二次電池２００の余剰容積を引いた値を３５０００ｍｍ³とし、液量係数を１．３とした。また、以下の表１に示す圧力で、充電前の気体移動工程および第２の気体移動工程において外装体７をプレスして二次電池２００を製造した。

上記の条件で二次電池２００を製造した結果、実施例１では、３２個の二次電池２００を製造したうち、接合部２１の剥がれは発生しなかった。実施例２においても、３２個の二次電池２００を製造したうち、接合部２１の剥がれは発生しなかった。実施例３においては、３２個の二次電池２００を製造したうち、３個の二次電池２００に接合部２１の剥がれは生じた。したがって、第２の気体移動工程において外装体７にかける圧力は、充電前の気体移動工程において外装体７にかける圧力の半分程度が好ましい。また、外装体７にかける圧力は、半分程度に限らず、より小さくすることもできるが、外装体７にかける圧力が低すぎると、電極積層体５中の気体の移動が不十分となって電池性能の低下をもたらす恐れがあるため、４分の１程度までがより好ましい。

以上説明したように、本発明の第２の実施形態に係る二次電池２００の製造方法においても、第１の実施形態と同様に、第２充電工程の後に電極積層体５内の気体が電極積層体５の外に移動されるため、第２充電工程で発生したガスも電極積層体５の外に移動させることができる。したがって、電池性能の低下をより確実に抑制することができる。

また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、封止工程の後であって第１充電工程の前に、電極積層体５内の気体を電極積層体５外に移動させる充電前の気体移動工程をさらに含む。これにより、第１充電工程の前に、電極積層体５内の気体、例えば空気などが電極積層体５の外に移動され、電極積層体５内の気体が少ない状態で第１充電工程が行われる。したがって、第１充電工程において発生したガスが第１の気体移動工程でより確実に電極積層体５外に移動されることになり、電池性能の低下をより確実に抑制することができる。

また、本実施形態に係る二次電池２００は、セパレータ４が正極２および負極３よりも一方向に突出している。そしてこの二次電池２００の製造方法において、二次電池を構成する工程は、セパレータ４の突出した部分を外装体７に接合する工程を含む。またこの二次電池２００の製造方法において、第２の気体移動工程および充電前の気体移動工程は、外装体７の上から電極積層体５を押圧して電極積層体５内の気体を電極積層体５外であって外装体７内の空間に移動させる工程である。そして、第２の気体移動工程において外装体７にかける圧力は、充電前の気体移動工程において外装体７にかける圧力よりも小さい。このため、第２の気体移動工程において、セパレータが外装体７に接合した部分が剥がれることを抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することができる。

また、本実施形態に係る変形例では、第１の気体移動工程は、外装体７を開封して電極積層体５内の気体を外装体７の外に移動させる工程である。またこの変形例では、二次電池２００の製造方法は、第１の気体移動工程の後であって第２充電工程の前に、外装体７を再び封止する第３封止工程をさらに含む。これにより、第２の気体移動工程における余剰容積は、充電前の気体移動工程における余剰容積よりも小さくなる。したがって、セパレータ４の接合部分２１が剥がれやすい状態となっており、第２の気体移動工程において外装体７にかける圧力を、充電前の気体移動工程において外装体７にかける圧力よりも小さくすることで、接合部分２１の剥がれを抑制することがより効果的である。

また、本実施形態において、外装体７の内部に収容された電解液６の体積は、電極積層体５内の空孔容積の合計よりも大きい。この場合、電極積層体５の外であって外装体７の内部に電解液６が存在するため、空スペースが小さくなる。したがって、セパレータ４の接合部分２１が剥がれやすい状態となっており、第２の気体移動工程において外装体７にかける圧力を、充電前の気体移動工程において外装体７にかける圧力よりも小さくすることで、接合部分２１の剥がれを抑制することがより効果的である。

また、本実施形態において、第２の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、充電前の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力の半分以下である。これにより、接合部分２１の剥がれをより確実に抑制することができる。

また、第２の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力は、充電前の気体移動工程において電極積層体５にかける圧力の４分の１以上である。これにより、電池性能の低下を抑制しつつ、接合部分２１の剥がれを抑制することが可能になる。

以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
例えば、上記実施形態では、電解質は液体であることとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ゲル状や固体状の電解質を用いた二次電池に本発明の技術を適用することもできる。

１００，２００二次電池
２正極
３負極
４セパレータ
５電極積層体
６電解液
７外装体
８正極端子
９負極端子
２１接合部分

Claims

正極と負極がセパレータを介して積層された電極積層体及び電解質を外装体の間に収容し、外装体の周縁部を封止することで二次電池を構成する工程と、
前記二次電池を構成する工程の後、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる充電前の気体移動工程と、
前記充電前の気体移動工程の後、前記二次電池を充電する第１充電工程と、
前記第１充電工程の後に、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる第１の気体移動工程と、
前記第１の気体移動工程の後に、前記二次電池を充電する第２充電工程と、
前記第２充電工程の後に、前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外に移動させる第２の気体移動工程と、を含み、
前記セパレータは、前記正極および前記負極よりも一方向に突出しており、
前記二次電池を構成する工程は、外装体の周縁部の封止以外に、前記セパレータの突出した部分を前記外装体に接合する工程を含み、
前記第２の気体移動工程および前記充電前の気体移動工程は、前記外装体の上から前記電極積層体を押圧して前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外であって前記外装体内の空間に移動させる工程であり、
前記第２の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力は、前記充電前の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力よりも小さい、二次電池の製造方法。
前記第１の気体移動工程は、前記外装体を開封して前記電極積層体内の気体を前記外装体の外に移動させる工程であり、
前記第１の気体移動工程の後であって前記第２充電工程の前に、前記外装体を再び封止する封止工程をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
前記電解質は、電解質を含有する電解液であり、
前記外装体の内部に収容された前記電解液の体積は、前記電極積層体内の空孔容積の合計よりも大きい、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
前記セパレータが前記外装体に接合された部分の接合強度は、前記外装体が周縁部で封止された部分の強度よりも低い、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
前記第２の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力は、前記充電前の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力の半分以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
前記第２の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力は、前記充電前の気体移動工程において前記電極積層体にかける圧力の４分の１以上である、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
前記第１の気体移動工程は、前記外装体の上から前記電極積層体を押圧して前記電極積層体内の気体を前記電極積層体外であって前記外装体内の空間に移動させる工程である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。