CN105229829A - 含有固溶体活性物质的正极活性物质、含有该正极活性物质的正极及使用了该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，可以抑制过渡金属、特别是锰的溶出。根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，具有：组成式(1)表示的固溶体活性物质，[数1]Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(1)，在此，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数；在上述固溶体活性物质的表面上存在氧化铝层，并且在该固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧具有存在Al元素的区域。

Description

含有固溶体活性物质的正极活性物质、含有该正极活性物质的正极及使用了该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及含有固溶体活性物质的非水电解质二次电池用正极活性物质、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极及使用了该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
当前，面向移动手机等移动设备使用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池逐渐商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构，即，将正极活性物质等涂布于集电体而得到的正极和将负极活性物质等涂布于集电体而得到的负极经由在隔板上保持有非水电解质液或非水电解质凝胶的电解质层连接。而且，通过锂离子等离子在电极活性物质中被吸藏、放出，而引起电池的充放电反应。
但是，近年来，为了应对地球温暖化，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷较少的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，而且还逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
指向电动车辆的应用的非水电解质二次电池要求高输出及高容量。作为在电动车辆用的非水电解质二次电池的正极使用的正极活性物质，已知有含有锂及锰等过渡金属的固溶体活性物质。特别是锰作为资源比较丰富地存在，因此，原料廉价且易于得到，对环境的负荷也少，因此，适用于正极活性物质。可知这种固溶体活性物质存在如下问题，在重复进行二次电池的充放电时，过渡金属在电解质液内溶出。这是因为，由于过渡金属溶出，固溶体活性物质的晶体结构发生变化，而引起非水电解质二次电池的容量下降。为了防止过渡金属溶出，已知有例如利用金属氧化物对固溶体活性物质的表面进行涂敷的现有技术(下述专利文献1)。通过利用金属氧化物涂敷表面而得到的金属氧化物的表面涂敷层阻碍过渡金属在电解质液内溶出，由此，可防止电池的容量(容量维持率)下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0076556号说明书
发明所要解决的技术问题
但是，根据上述现有技术，依然不能防止过渡金属从固溶体的活性物质结晶溶出其本身。因此，由于过渡金属从固溶体的活性物质结晶的溶出，进一步金属氧化物从表面涂敷层向电解质液内的溶出，防止电池的容量维持率降低的效果不充分。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种在非水电解质二次电池用正极活性物质中能够抑制过渡金属，特别是锰的溶出的方法。
用于解决技术问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，通过使用在固溶体活性物质表面上设置氧化铝层且Al侵入到该活性物质和氧化铝层的界面的活性物质侧的物质来作为正极活性物质，可抑制充放电时的过渡金属的溶出，而得到循环特性优异的非水电解质二次电池。即，本发明的正极活性物质的特征在于，具有：下述组成式(1)表示的固溶体活性物质，
[数学式1]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(1)
在此，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数。并且，在所述固溶体活性物质的表面上存在氧化铝层，同时在该固溶体活性物质与氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧具有存在(侵入)Al元素的区域。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的并联地叠层而成的锂离子二次电池的整体结构的截面概略图；
图2是示意性地表示本发明一实施方式的串联地叠层而成的双极型锂离子二次电池的整体结构的截面概略图；
图3是对各电极的输出特性试验时的放电曲线进行比较的图；
图4是对高温(50℃)下的各电极的充放电曲线进行比较的图；
图5是对高温(50℃)下的各电极的循环特性进行比较的图；
图6(a)是表示构成本实施方式的正极活性物质粒子的、Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面附近的利用电子显微镜(SEM)观察的情形的图，图6(b)是表示构成本实施方式的正极活性物质粒子的、通过XPS观察Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面的情形的图；
图7(A)是表示通过元素分析判定了固溶体活性物质的组成式的正极活性物质的XRD(X射线衍射)图案的图表，图7(B)是将图7(A)中的两种(上图和下图)图案的(a)所示的峰放大表示的图，图7(C)是将图7(A)中的两种(上图和下图)图案的(b)所示的峰放大表示的图；
图8(a)是表示通过元素分析判定了固溶体活性物质的组成式的正极活性物质的XRD(X射线衍射)图案的图表，图8(b)是对图8(a)中的3种(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(003)的峰位移及位移宽度进行放大表示使其可判别的图，图8(c)是对图8(a)中的3种(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(101)的峰位移及位移宽度进行放大使其可判别的图，图8(d)是对图8(a)中的3种(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(104)的峰位移及位移宽度进行放大表示使其可判别的图；
图9(a)是表示活性物质粒子的明视野-扫描透射电子显微镜图像(BF(Bright-field)-STEMImage)的图，图9(b)是表示与图9(a)相同的视野下的活性物质粒子的高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEMImage)的图；
图10是表示STEM-EDX(扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法)产生的定量映射数据的图，图10(a)是与图9(b)相同的HAADF-STEM图像，图10(b)是表示在与HAADF-STEM(上层左图10(a))相同视野中测定的O(上层中央)的映射数据的图，图10(c)是表示在与HAADF-STEM(上层左图10(a))相同视野中测定的Al(上层右)的映射数据的图，图10(d)是表示在与HAADF-STEM(上层左图10(a))相同视野中测定的Mn(下层左)的映射数据的图，图10(e)是表示在与HAADF-STEM(上层左图10(a))相同视野中测定的Co(下层中央)的映射数据的图，图10(f)是表示在与HAADF-STEM(上层左图10(a))相同视野中测定的Ni(下层右)的映射数据的图；
图11(a)是表示活性物质粒子的明视野-扫描透射电子显微镜图像(BF(Bright-field)-STEMImage)的图，图11(b)是表示与图11(a)相同视野中的活性物质粒子的高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEMImage)的图；
图12是与图11(b)相同的HAADF-STEM图像，是将通过元素分析而观察Al元素存在(侵入)的区域(被方形框包围的4个部位)在图像中其利用圆圈数字的1～4进行了区分的图；
图13(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线表示作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的1的部分)的方形框的图，图13(b)是对图13(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图；
图14(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线表示作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的2的部分)的方形框的图，图14(b)是对图14(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图；
图15(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线表示作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的3的部分)的方形框的图，图15(b)是对图15(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图；
图16(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线表示作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的4的部分)的方形框的图，图16(b)是对图16(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图；
图17是基于图13～图16的观察结果，在与图12相同的HAADF-STEM图像中通过色调表示Ni、Co、Mn、Al的浓度分布的图。
标记说明
10a并联叠层型电池、
10b串联叠层型电池、
11负极集电体、
11a最外层负极集电体、
12负极活性物质层、
13电解质层、
14正极集电体、
15正极活性物质层、
16单电池层、
17发电元件、
18负极集电板、
19正极集电板、
20负极端子引线、
21正极端子引线、
22层压膜、
23集电体、
23a最外层正极集电体、
23b最外层负极集电体、
24双极型电极、
25密封部(绝缘部)。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是一种正极活性物质，其包含于集电体表面的正极活性物质层，集电体和正极活性物质层构成正极。构成具有发电元件的非水电解质二次电池，该发电元件具有该正极、在集电体的表面形成负极活性物质层而得到的负极和电解质层。详细而言，本实施方式的正极活性物质的特征在于，具有：以下述组成式(1)表示的固溶体活性物质；在上述固溶体活性物质的表面存在氧化铝层，并且在该固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧存在Al元素的区域。在此，上述组成式(1)以Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz表示。该组成式(1)中，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数。本实施方式的正极活性物质、含有该正极活性物质的正极及使用了该正极的非水电解质二次电池具有上述构成，由此，最不稳定的固溶体活性物质粒子表层通过氧化铝(包覆)层和Al元素的侵入而稳定化。因此，随着使用了固溶体活性物质的电池中的充放电引起的固溶体活性物质的活性化，过渡金属层内的Mn向Li层移动，且在一部分向尖晶石相进行相转移时，可以对未形成尖晶石相(未固定化)而向晶体结构外溶出的过渡金属进行抑制。其结果，可实现电池的性能(速率特性或充放电容量)及耐久性(容量维持率)的提高。
以下，参照附图对使用了本实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明，但本发明的技术范围应基于专利的权利要求的记载制定，且不仅限于以下方式。此外，为了便于说明，有时将附图的尺寸比率扩大，与实际的比率不同。
[非水电解质二次电池]
本实施方式的非水电解质二次电池只要是使用了本实施方式的正极活性物质的二次电池即可，没有特别限制，可举出典型性的锂离子二次电池。即，一种具备本实施方式的正极、含有可插入、脱离锂离子的负极活性物质的负极、和存在于上述正极及上述负极之间的电解质层的非水电解质二次电池。以下说明中，举例说明锂离子二次电池，但本发明不限定于此。
图1是示意性地表示本发明一个实施方式的并联地叠层而成的锂离子二次电池(以下，简称为“并联叠层型电池”)的整体结构的截面概略图。如图1所示，本实施方式的并联叠层型电池10a具有如下结构：将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件17密封于作为电池外装材料的层压膜22的内部。详细而言，具有如下结构：使用高分子-金属复合层压膜作为电池外装材料，其整个周边部通过热熔粘而粘合，由此，收纳密封发电元件17。
发电元件17具有对以下进行叠层而成的构成：在负极集电体11的两面(发电元件的最下层用及最上层用仅一面)配置有负极活性物质层12而得到的负极、电解质层13、在正极集电体14的两面配置有正极活性物质层15而得到的正极。具体而言，依次叠层负极、电解质层13、正极，使1层负极活性物质层12和与其邻接的正极活性物质层15隔着电解质层13对置。在正极活性物质层上，如后述，使用特定组成及结构的正极活性物质。
由此，邻接的负极、电解质层13及正极构成1层单电池层16。因此，可以说本实施方式的并联叠层型电池10具有通过对多层单电池层16进行叠层而并联地实现电连接的构成。另外，也可以在单电池层16的外周设有用于对邻接的负极集电体11和正极集电体14之间进行绝缘的密封部(绝缘层)(未图示)。在位于发电元件17的两最外层的最外层负极集电体11a上，均仅在一面上配置有负极活性物质层12。此外，也可以通过将负极及正极的配置设为与图1相反，仅在该最外层正极集电体的一面配置正极活性物质层，使最外层正极集电体位于发电元件17的两最外层。
就负极集电体11及正极集电体14而言，具有如下结构：在负极集电体11及正极集电体14上分别安装有与各电极(负极及正极)导通的负极集电板18及正极集电板19，以被层压膜22的端部夹持的方式向层压膜22的外部导出。负极集电板18及正极集电板19也可以根据需要经由负极端子引线20及正极端子引线21，通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的负极集电体11及正极集电体14(图1中示出该实施方式)。但是，也可以将负极集电体11延长而作为负极集电板18，并从层压膜22导出。同样，也可以设为如下结构，将正极集电体14延长而作为正极集电板19，且同样从电池外装材料22导出。
图2是示意性地表示本发明一个实施方式的串联地叠层而成的双极型锂离子二次电池(以下，简称为“串联叠层型电池”)的整体结构的截面概略图。图2所示的串联叠层型电池10b具有如下结构：将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件17密封于作为电池外装材料的层压膜22的内部。
如图2所示，串联叠层型电池10b的发电元件17具有多个双极型电极24，其在集电体23的一个表面进行了电耦合而形成的正极活性物质层15，且在集电体11的另一侧的表面进行了电耦合而形成的负极活性物质层12。正极活性物质层中，如后述，使用特定组成及结构的正极活性物质。各双极型电极24经通过电解质层13叠层而形成发电元件17。此外，电解质层13具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，交替叠层各双极型电极24及电解质层13，使一个双极型电极24的正极活性物质层15和与上述一个双极型电极24邻接的另一双极型电极24的负极活性物质层12隔着电解质层13对置。即，在一个双极型电极24的正极活性物质层15和与上述一双极型电极24邻接的另一双极型电极24的负极活性物质层12之间夹入而配置有电解质层13。
邻接的正极活性物质层15、电解质层13及负极活性物质层12构成一层单电池层16。因此，可以说本实施方式的串联叠层型电池10b具有通过对多层单电池层16进行叠层而形成串联地电连接的结构。另外，为了防止电解液从电解质层13的泄漏引起的漏液，在单电池层16的外周部配置有密封部(绝缘部)25。此外，仅在位于发电元件17的最外层的正极侧的最外层集电体23a的一面上形成有正极活性物质层15。另外，仅在位于发电元件17的最外层的负极侧的最外层集电体23b的一面上形成有负极活性物质层12。但是，也可以在正极侧的最外层集电体23a的两面上形成正极活性物质层15。同样，也可以在负极侧的最外层集电体23b的两面上形成负极活性物质层12。
另外，在图2所示的串联叠层型电池10b中配置有正极集电板19，使其与正极侧的最外层集电体23a邻接，将正极集电板19延长并从作为电池外装材料的层压膜22导出。另一方面，配置有负极集电板18，使其与负极侧的最外层集电体23b邻接，同样将负极集电板18延长并从作为电池外装的层压膜22导出。
在图2所示的串联叠层型电池10b中，通常，在各单电池层16的周围设置绝缘部25。设置该绝缘部25用于防止在电池内相邻的集电体23彼此接触，或引起发电元件17中的单电池层16的端部稍微不齐等引起的短路。通过这种绝缘部25的设置，可确保长时间的可靠性及安全性，可提供高品质的串联叠层型电池10b。
此外，单电池层16的叠层次数根据希望的电压进行调节。另外，串联叠层型电池10b中，即使尽可能减薄电池的厚度，如果可确保充分的输出，则也可以减少单电池层16的叠层次数。就串联叠层型电池10b而言，需要防止来自使用时产生外部的冲击、环境劣化。因此，也可以设为如下结构：将发电元件17减压封入作为电池外装材料的层压膜22中，并将正极集电板19及负极集电板18导出至层压膜22的外部。
上述图1及图2中的正极活性物质层15及正极含有后述的特定组成及特定结构的正极活性物质。由此，指向向电动车辆适用的非水电解质二次电池可实现高输出化及高容量化，且即使通过充放电的重复进行，也不易产生容量下降。以下，详细说明非水电解质二次电池的各构成。
[正极]
正极具有与负极一起通过锂离子的授受而产生电能的功能。正极必须含有集电体及正极活性物质层，且在集电体的表面上形成正极活性物质层而成。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，在其一面或两面上配置正极活性物质层。构成集电体的材料没有特别限制，例如，可采用向金属或导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料而得到的具有导电性的树脂。
作为金属，可举出：铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛、以及铜等。其中，优选使用：镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料或组合这些金属而得到的镀敷材料等。另外，可以是在金属表面上包覆铝而成的箔。其中，从导电性或电池工作电位的观点出发，优选使用铝、不锈钢或铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈及聚二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻质化的点上是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)及聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填料。特别是在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的的情况下，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可，可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子遮断性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，但优选选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及K中的至少1种金属或含有这些金属的合金或含有金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制，但优选含有选自乙炔黑、Vulcan、Blackpearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球、及富勒烯中的至少1种。导电性填料的添加量只要是对集电体可赋予充分的导电性的量即可，就没有特别限制，一般为5～35质量％左右。
集电体的大小可根据电池的使用用途而决定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制，通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层必须含有特定组成及特定结构的正极活性物质。上述正极活性物质层也可以进一步含有这些以外的正极活性物质、导电助剂、粘合剂等添加剂。
(正极活性物质)
正极活性物质具有在充电时放出锂离子且在放电时可吸藏锂离子的组成。本实施方式的正极活性物质的特征在于，具有以下的组成式(1)表示的固溶体活性物质：
[数学式2]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(1)
在此，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，a+b+c+d+e＝1.5，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.5。z为满足原子价的氧原子数。另外，在所述固溶体活性物质的粒子表面上存在氧化铝层，并且在该固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧具有存在(侵入)Al元素的区域。
以往，为了得到高能量密度的二次电池，需要增大用于正极和负极的活性物质材料的每单位质量所储存的电量。其中，作为正极活性物质材料，一直对固溶体类正极材料(固溶体活性物质)进行着研究。作为固溶体类正极材料，一直对由电化学上非活性的层状Li2MnO3和电化学上活性的层状LiMO2(在此，[M]为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)形成的固溶体构成的层状的含有锂的过渡金属氧化物进行着研究。在使用了固溶体活性物质的电池中，为了使固溶体类正极材料(Li2MnO3组成)活性化(使晶体结构的一部分结构变化成尖晶石相：相转移)，需要充电至平坦电位以上(例如，4.4～4.8V)。认为向该尖晶石相(由于Mn发生移动而生成的LiMnO2系逐渐变化成尖晶石相)发生的相转移由以下引起，即在正极活性物质的晶体结构内，构成过渡金属层的过渡金属元素(Mn等)被氧化(例如，Mn3+→Mn4+)(充电引起的非可逆的相转移)。但是，与相转移相关的过渡金属元素的一部分引起未形成尖晶石相(未固定化)而发生向晶体结构外的溶出。另外，随着过渡金属的氧化，晶格氧的一部分脱离，产生氧气，由于在晶体结构内形成氧缺陷，从而引起过渡金属元素的溶出。另外，由于在平坦电位附近(4.3～4.5V)重复进行充放电的循环，或长时间暴露于平坦电位附近的电位，引起随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn等)的氧化的溶出。因此，使Li2MnO3组成成为电化学上活性的状态，另一方面，必须稳定岩盐型层状结构及抑制Mn等过渡金属溶出。
目前已知，使用了固溶体活性物质的正极中，相对于层状LiMO2(例如，LiNi1/2Mn1/2O2等)，层状Li2MnO3的充电末期或放电末期的过电压(电阻)较高，因此，充放电容量或速率特性降低。另外，使用上限电位较高(4.3V以上)，因此，存在Ni或Mn容易溶出的问题。
目前，在使用应用了固溶体活性物质的正极来形成电池的情况下，存在如下问题：由于正极及负极活性物质的劣化、电解液的劣化(电解液干枯)、Li-副产物生成等，电池性能(充放电特性，C-速率特性)或寿命特性(容量维持率)降低。另外，还存在如下问题：由于堆积物蓄积或气体产生，在电极间产生间隔，由此，阻抗(DCR)增加。另外，还存在如下问题：由于过电压增大，充放电容量、C-速率特性或容量维持率进一步降低。现有的固溶体活性物质为了活性化，需要进行平坦电位以上(例如，4.4～4.8V)的充电(随着晶体结构的一部分变化成尖晶石相结构(相转移))。认为向尖晶石相(LiMnO2系)发生的部分相转移是由于下述过程而引起的：在正极活性物质的晶体结构内，随着上述晶格氧脱离的过程，和所构成过渡金属层的过渡金属元素(Mn或Ni等)被氧化(例如，Mn3+→Mn4+，充电引起的非可逆的相转移)的过程。因此，当为了得到高容量而在平坦电位附近(4.4～4.5V)重复进行充放电循环时，逐渐发生部分相转移和氧脱离。其结果，随着晶体结构的变化(相转移和氧脱离)，平均电压、容量或速率特性降低。另外，与相转移相关的过渡金属元素的一部分未形成尖晶石相(未固定化)而发生向晶体结构外的溶出。另外，随着过渡金属的氧化，晶格氧的一部分脱离而产生氧气，但由于在晶体结构内形成氧缺陷，会引起过渡金属元素的溶出。另外，由于不仅在平坦电位附近重复进行充放电循环，在长时间暴露于充满电的状态(平坦电位附近的电位)，也会引起随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn或Ni等)的氧化而发生的溶出。其结果，随着表层的晶体结构的变化过渡金属的溶出也成为耐久性下降的主要原因。
因此，本实施方式中，使用具有氧化铝层的固溶体活性物质作为正极活性物质，所述氧化铝层利用Al2O3等无机物(例如，TiO2，ZrO2等)对固溶体活性物质的表面进行涂敷(包覆)而得到。通过使用如上所述构成的正极活性物质，可以对以平坦电位以上的高电位(例如，4.4～4.8V)进行活性化处理后，重复进行充放电循环(例如，4.3～4.5V)而引起的晶体结构的变化进行抑制。另外，通过利用Al2O3层包覆表面，随着活性化，过渡金属层内的Mn向Li层移动且一部分向尖晶石相进行相转移时，未形成尖晶石相(未固定化)而向晶体结构外溶出的过渡金属(Mn)减少，可实现性能及耐久性的提高。
另外，本实施方式中，通过Al2O3涂敷(包覆)层的Al元素的一部分侵入(具有存在的区域)该活性物质粒子的表层，与氧的共价键变强。因此，随着其他过渡金属的氧化晶格氧的脱离减少，因此，氧气的产生减少，且在晶体结构内生成氧缺陷也减少。另外，即使在平坦电位附近(4.3～4.5V)重复进行充放电的循环，或长时间暴露于平坦电位附近的电位，晶体结构也稳定，氧脱离减少，因此，可对随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn等)的氧化而发生溶出进行抑制，因此，可实现性能及耐久性的提高。另外，最不稳定的该活性物质粒子表层(～20nm，进一步到30nm；图16及实施例5)由于Al2O3涂敷和Al元素的侵入而稳定化，因此，与专利文献1那样Al元素难以侵入(存在)该活性物质粒子表层的Al2O3涂敷技术相比，实现性能及耐久性的进一步提高。另外，Al2O3涂敷层的Al元素不会侵入及置换到粒子(主体)内部，因此，不会对主体内的随着Ni或Mn的氧化还原而发生的Li插入脱离进行阻碍，因此，可以得到高容量。
使用附图说明上述。图3是对各电极(正极)的输出特性试验时的放电曲线进行比较的图。图3中，对使用了两种电极(正极)的电池，在相同的条件下进行输出特性试验。采用使用了如下两种正极的电池：使用未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质作为正极活性物质(裸样(baresample)；比较例1)的正极；使用了在固溶体活性物质表面设置5质量％氧化铝层的正极活性物质(5wt％Al2O3涂敷；实施例4)的正极。任意固溶体活性物质中，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。在使用了使用这些正极活性物质制备的各正极的电池中，改变放电速率特性进行试验。就使用了将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质的正极的电池而言，使用比较例1的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面设置5质量％氧化铝层的物质的正极的电池而言，使用实施例4的层压型电池。图3的放电试验条件中，作为实施例1的电池特性的评价，进行初充电处理、气体除去处理1、活性化处理、以及气体除去处理2。然后，除了从0.1C速率分别变更成图3所示的0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C速率以外，与实施例1一样地进行性能评价，得到放电曲线。
图4是对高温(50℃)下的各电极(正极)的充放电曲线进行比较的图。图4中，利用使用了4种电极(正极)的电池，在相同的条件下进行充放电试验。采用适用了下述正极的电池：将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质(裸样(baresample))的正极，和使用在固溶体活性物质表面设置2、5、10质量％氧化铝层的正极活性物质(2、5、10wt％Al2O3涂敷)的正极。任意固溶体活性物质，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。就使用了将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质的正极的电池而言，使用比较例1的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例3的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有5质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例4的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有10质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例5的层压型电池。图4的充放电试验条件中，设为实施例1的电池特性的评价，除了进行初充电处理、气体除去处理1、活性化处理、气体除去处理2后，将性能评价从室温下进行变更成高温(50℃)下进行以外，与实施例1一样地进行。
图5是对高温(50℃)下的各电极(正极)的充放电曲线进行比较的图。图5中，利用使用了4种电极(正极)的电池，在相同的条件下进行了充放电试验。采用使用了下述正极的电池：将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质(裸样(baresample))的正极，和使用了在固溶体活性物质表面设置2、5、10质量％氧化铝层的正极活性物质(2、5、10wt％Al2O3涂敷)的正极。任意固溶体活性物质，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。就使用了将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质的正极的电池而言，使用比较例1的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例3的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有5质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例4的层压型电池。就使用了使用在固溶体活性物质表面上设置有10质量％氧化铝层的正极活性物质的正极的电池而言，使用实施例5的层压型电池。图5的充放电试验条件中，设为实施例1的电池特性的评价，进行初充电处理、气体除去处理1、活性化处理、气体除去处理2、性能评价后，实施例1一样地进行寿命评价，得到循环特性。
本实施方式中，通过Al2O3(TiO2，ZrO2等无机物)涂敷(即，设置氧化铝层(二氧化钛层，氧化锆层等无机物层))，可以实现抑制过渡金属(Mn4+，Ni2+)从表层的晶体结构的溶出及氧的脱离。另外，通过在Al2O3层-固溶体活性物质的界面形成(Al-Li)化合物(在活性物质侧设置Al元素存在的区域)，可以实现Li扩散性(Li传导性)的提高。其结果，不仅界面电阻减少，还可以使粒子内Li扩散电阻减少。通过如上所述的电阻的减少和Li扩散性的提高，如图3、4、5所示，可以使电池性能(容量，速率特性，循环特性)提高。另外，通过抑制过渡金属的溶出，可以抑制固溶体活性物质(粒子)表层-电解液间的反应，并且可以抑制随着循环过程而产生的平均电压的降低。
另外，本实施方式中，正极活性物质的X射线衍射中，优选作为层状岩盐结构峰的(003)、(101)及(104)具有位移。详细而言，优选这些各峰位移相对于仅有上述固溶体活性物质时的X射线衍射中的层状岩盐结构峰，(003)向低角度侧位移，(101)向高角度侧位移，(104)向高角度侧位移。另外，优选各峰位移宽度相对于仅有上述固溶体活性物质时的X射线衍射中的层状岩盐结构峰，(003)：-0.08°≤Δθ＜0.00°，(101)：0.00°＜Δθ≤0.05°，(104)：0.00°＜Δθ≤0.05°。
这表示，目前在将固溶体活性物质用于正极活性物质的情况下，作为XRD(X射线衍射)峰，LiMO2显示层状岩盐结构(岩盐型层状结构)。Li2MnO3在20-23°下存在超晶格衍射峰，但除此之外，显示与LiMO2相同的层状岩盐结构(岩盐型层状结构)。因此，就Li2MnO3和LiMO2的固溶体活性物质而言，显示在20-23°下存在超晶格衍射峰的层状岩盐结构(岩盐型层状结构)。该固溶体活性物质在Mn等过渡金属的固溶状态不充分的情况下，从初期LiMnO2作为杂质而存在，或通过平坦电位以上的高电位(例如，4.4～4.8V)进行活性化处理后，晶体结构的一部分观察到变化。另外，通过重复进行充放电循环(例如，4.3～4.5V)，晶体结构的一部分变化，随着作为杂质存在或晶体结构的一部分产生变化而生成的LiMnO2经过循环，并且逐渐变化成尖晶石相，且在尖晶石相显现特征性的XRD衍射峰。如上所述，当随着经过充放电循环该晶体结构变化时，固溶体活性物质的劣化发展，即，在4V和3V附近，锂锰尖晶石中开始出现特征性的电位平坦区域，作为结果，引起容量降低及平均电压降低。对于这样课题(问题点)，在配置有Al2O3层的本实施方式的固溶体活性物质中，在活性物质侧设置Al元素存在的区域，由此，在层状岩盐结构峰处((003)、(101)、(104))观测到位移。但是，若Al2O3涂敷量为0.5质量％以下，则Al元素的侵入量较少，因此，不能观测到XRD峰位移，但通过在活性物质侧设置Al元素存在的区域，可充分得到效果(参照实施例1等)。当Al2O3涂敷量变多时，位移明确(可观测)，因此，可以说可作为Al元素侵入(存在)活性物质侧的证据进行利用。具体而言，如上所述，(003)在-0.08°≤Δθ＜0.00°的范围向低角度侧位移，(101)在0.00°＜Δθ≤0.05°的范围向高角度侧位移，(104)在0.00°≤Δθ≤0.05°的范围向高角度侧位移。利用Al2O3(等无机物)对表面进行涂敷(包覆)的固溶体活性物质中，如上所述在层状岩盐结构峰处具有位移，由此，可对通过平坦电位以上的高电位(例如，4.4～4.8V)进行活性化处理后，重复进行充放电循环(例如，4.3～4.5V)引起的晶体结构的变化进行抑制。通过利用Al2O3层对表面进行包覆，随着活性化，Mn向Li层移动且过渡金属层内的一部分向尖晶石相进行相转移时，未形成(未固定化)尖晶石相而向晶体结构外溶出的过渡金属(Mn)减少，可实现性能及耐久性的提高。另外，正极活性物质的X射线衍射中，通过在作为层状岩盐结构峰的(003)、(101)及(104)具有位移(Al2O3涂敷(包覆)层的Al元素的一部分侵入该活性物质粒子表层)，与氧的共价键变强。因此，随着其他过渡金属的氧化晶格氧的脱离减少，因此，氧气的产生减少，且在晶体结构内生成氧缺陷也减少。另外，通过在(003)、(101)及(104)处具有上述范围的峰位移，最不稳定的该活性物质粒子表层(～20nm)通过Al2O3涂敷和Al元素的侵入(存在)而稳定化。因此，与现有的Al元素难以侵入(存在)该活性物质粒子表层的Al2O3涂敷技术相比，可实现性能及耐久性的进一步提高。另外，还通过在(003)、(101)及(104)处具有上述范围的峰位移，Al2O3涂敷层的Al元素不会侵入及置换粒子(主体)内部，因此，不会对主体内的随着Ni或Mn的氧化还原的Li插入脱离进行阻碍，因此，可以得到高容量。
本实施方式中，就在固溶体活性物质粒子和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧存在Al元素的区域的确认而言，如果使用高分辨率的测定装置，则可定性地确认在活性物质粒子表层上存在Al元素。作为分析装置(分析法)，可以使用XPS(X射线光电子分光法)、TEM-EDX(透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法)、STEM-EDX/EELS(扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法/电子能量损耗分光分析器)、HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像)等。示出在使用了以下表示的各种分析装置的活性物质粒子表层上存在Al元素的分析例。但是，本实施方式中，对这些例子没有任何限制，只要可确认在活性物质粒子表层上存在Al元素即可。
(1)电子显微镜照片(扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM))和XPS(X射线光电子分光)的分析
图6(a)是表示构成本实施方式的正极活性物质粒子的、Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面附近的利用电子显微镜(SEM)观察到的情形的图。图6(b)是表示构成本实施方式的正极活性物质粒子的、利用XPS观察Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面的情形的图。图6(a)中，使用了实施例3中制备的作为正极活性物质的、在固溶体活性物质表面设置了2质量％氧化铝层的样品(2wt％Al2O3涂敷样品)。图6(b)中，使用了比较例1中制备的以未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质为正极活性物质的样品(裸样(baresample))。还使用了实施例3中制备的在固溶体活性物质表面设置了2质量％氧化铝层的正极活性物质样品(2wt％Al2O3涂敷样品)。其中，实施例3中制备的在固溶体活性物质表面设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质样品，根据图6(a)，从氧化铝层(厚度10nm；参照表1的实施例3)的表面沿深度方向进行氩气蚀刻直到15～20nm。由此，可以知晓比Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面更深的活性物质侧的表层(深度方向；5～10nm)的元素分布。另外，任意固溶体活性物质中，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。
如图6(a)所示，在画有两条直线的范围内，可确认到形成于固溶体活性物质粒子(图左侧的致密的状态的颜色较浓的部分)表面上的Al2O3层。Al2O3层的部分通过Al2O3粒子彼此结合而形成并层状化，因此，在各粒的状态下可观察到存在相对的浓淡的部分。根据图6(b)，在未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质样品(裸样(baresample))的X射线光电子分光光谱中，在光电子的能量(横轴)1550～1570eV的范围内未观察到光电子的峰，且未观测到Al元素。另一方面，在固溶体活性物质表面设置有2质量％氧化铝层的样品(2wt％Al2O3涂敷样品)中，作为比Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面更深的活性物质侧的表层(深度方向；5～10nm)的元素分布，可以在1562eV附近观察到Al(1s)较强的峰。由此，可确认到在比Al2O3层-固溶体活性物质(粒子)的界面更深的活性物质侧的表层(深度方向；5～10nm)存在Al元素。
(2)Al元素分析和利用X射线衍射(峰位移)的分析
固溶体活性物质或正极活性物质的元素分析可以使用已有的元素分析装置进行。图7(A)是表示通过元素分析判明固溶体活性物质的组成式的正极活性物质的XRD(X射线衍射)图案的图表。图7(A)中，对使用未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质作为正极活性物质的样品(Baresample)的XRD(X射线衍射)图案进行表示的图表示于下图中。另外，将与下图相同的对在固溶体活性物质(粒子)表面设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质样品(2wt％Al2O3涂敷样品)的XRD(X射线衍射)图案进行表示的图表示于上图中。任意固溶体活性物质中，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。就将未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质的样品(裸样(baresample))而言，使用比较例1中制备的正极活性物质。就在固溶体活性物质(粒子)表面设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质样品而言，使用实施例3中制备的正极活性物质。图7(B)是将图7(A)中的两个(上图和下图)图的(a)所示的峰放大表示的图。图7(C)是将图7(A)中的两个(上图和下图)图的(b)所示的峰放大表示的图。另外，图7所示的XRD(X射线衍射)通过SPring-8、BL2B2、设为的放射光X射线衍射进行测定而得到。
如图7(B)(C)所示，在层状岩盐结构峰(003)、(104)观测到极小的位移，教导了：表面的Al2O3层不仅仅进行了包覆。
图8(a)是对通过元素分析判明固溶体活性物质的组成式的正极活性物质的XRD(X射线衍射)图案进行表示的图表。图8(a)中，对使用未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质作为正极活性物质的样品(裸样(baresample))的XRD(X射线衍射)的图案进行表示的图表示于下图中。另外，对与下图相同的在固溶体活性物质(粒子)表面设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质样品(2wt％Al2O3涂敷样品)的XRD(X射线衍射)的图案进行表示的图表示于上图中。另外，对在与下图相同的固溶体活性物质(粒子)表面设置有5质量％氧化铝层的正极活性物质样品(5wt％Al2O3涂敷样品)的XRD(X射线衍射)的图案进行表示的图表示于上图中。任意固溶体活性物质中，均使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。久未进行氧化铝包覆的固溶体活性物质用作正极活性物质的样品(裸样(baresample))而言，使用比较例1中制备的正极活性物质。就在固溶体活性物质(粒子)表面设置有2质量％氧化铝层的正极活性物质样品而言，使用实施例3中制备的正极活性物质。就在固溶体活性物质(粒子)表面设置有5质量％氧化铝层的正极活性物质样品而言，使用实施例4中制备的正极活性物质。图8(b)是对图8(a)中的3个(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(003)的峰位移及位移宽度进行放大表示使其可判别。图8(c)是对图8(a)中的3个(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(101)的峰位移及位移宽度进行放大表示使其可判别的图。图8(d)是对图8(a)中的3个(上图、中图和下图)图案的层状岩盐结构峰(104)的峰位移及位移宽度进行放大表示使其可判别的图。另外，图8所示的XRD(X射线衍射)通过Rigaku，UltimaIII、射线源；设为CuKα的粉末X射线衍射进行测定。
如图8(a)所示，在层状岩盐结构峰(003)、(101)、(104)均观察到峰。根据图8(b)(c)(d)，相对于下图的固溶体活性物质的样品(裸样(baresample)))，中图及上图的设置有氧化铝层的样品在层状岩盐结构峰(003)(101)(104)的任一处均观测到极小的峰位移。由此教导了：固溶体活性物质表面的Al2O3层不仅仅进行了包覆。更详细而言，根据图8(b)可观察到，(003)向低角度侧位移，根据图8(c)可观察到，(101)向高角度侧位移，根据图8(d)可观察到，(104)向高角度侧位移。还观察到，峰位移宽度依赖于Al2O3涂敷量，(003)在-0.08°≤Δθ＜0.00°的范围向低角度侧位移，(101)在0.00°＜Δθ≤0.05°的范围向高角度侧位移，(104)在0.00°≤Δθ≤0.05°的范围向高角度侧位移(参照图8(b)(c)(d))。根据以上，认为在氧化铝层-固溶体活性物质(粒子)的界面部，一部分生成了化合物(或固溶)。由此，如从实施例的表1可确认到的：通过显著提高过渡金属(Mn等)的溶出防止效果，可大幅提高性能及耐久性的提高效果。
(3)通过STEM-EDX(扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法)的(定量映射)分析
图9(a)是表示活性物质粒子的明视野-扫描透射电子显微镜图像(BF(Bright-field)-STEMImage)的图。图9(b)是表示与图9(a)相同视野中的活性物质粒子的高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEMImage)的图。测定对象使用了活性物质粒子(2次粒子)尺寸约为2μm的、在固溶体活性物质(粒子)表面涂敷2质量％的氧化铝而制备的实施例3的正极活性物质粒子(2次粒子)。固溶体活性物质使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。图10是对通过STEM-EDX(扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法)进行定量映射数据进行表示的图。图10(a)是与图9(b)相同的HAADF-STEM图像。图10(b)是对在与HAADF-STEM(上层左的图10(a))相同视野中测定的O(上层中央)的映射数据进行表示的图。图10(c)是对在与HAADF-STEM(上层左的图10(a))相同视野中测定的Al(上层右)的映射数据进行表示的图。图10(d)是对在与HAADF-STEM(上层左的图10(a))相同视野中测定的Mn(下层左)的映射数据进行表示的图。图10(e)是对在与HAADF-STEM(上层左的图10(a))相同视野中测定的Co(下层中央)的映射数据进行表示的图。图10(f)是对在与HAADF-STEM(上层左的图10(a))相同视野中测定的Ni(下层右)的映射数据进行表示的图。
根据上层右的图10(c)的Al的映射数据，可以在活性物质粒子的表层部观察Al(图中的白色部分)。据此可知，氧化铝(Al2O3)涂敷层分布于固溶体活性物质粒子表面(整体)。另外，还可以确认到：构成测定对象的正极活性物质C12.0(实施例3的正极活性物质)的元素即O、Al、Mn、Co、Ni的存在及分布状态。
上述分析中，STEM像观察中有下列两种观察法：使用透射试样的电子线进行成像的明视野(Bright-field：BF)STEM像，和使用自试样散射的电子线进行成像的暗场(Dark-field：DF)STEM像。图9(a)所示的BF-STEM像中，与通常的TEM像一样，表示试样的内部结构的透射像、图9(b)所示的(HAA)DF-STEM像中，可观察到能够得到对试样组成进行反映的对比度的组成像。特别是HAADF(高角散射环状暗场)中，原子编号(Z)引起的弹性散射电子衬度(contrast)优越，因此，Z衬度(Z-contrast)像也是所谓的成像法。可清楚地看到原子编号较大的物质(参照图9(b)，图11(b)，图12(a)～图25(a))。HAADF-STEM(高角散射环状暗场扫描透射显微镜法)中，图像通过如下得到：使较细地聚焦的电子线操作于试样，并利用环状的检测器对透射电子中散射成高角的电子线进行检测。Z2ρ较大的材料散射为更高角，因此，较重的元素在STEM像中暗，在HAADF-STEM像中明亮。可得到与原子量(Z)成比例的对比度，因此，也称为Z对比度像。另外，STEM-EDX定量映射中，通过一边较细地聚焦电子线并在试样上扫描，一边将从各点产生的特性X射线输入EDS(Energy-Dispersive-Spectroscopy)检测器，由此，可以得到试样的组成分布的信息。TEM测定中，SEM测定中可观察到的各种电子线的扩散几乎不存在，因此，可以以纳米的空间分辨率进行测定。
(4)HAADF-STEMImage(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像)和利用元素分析法的分析
图11(a)是表示活性物质粒子的明视野-扫描透射电子显微镜图像(BF(Bright-field)-STEMImage)的图。图11(b)是表示在与图11(a)相同视野中的活性物质粒子的高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEMImage)的图。测定对象中，将在固溶体活性物质表面上涂敷2质量％的氧化铝而制备的实施例3的正极活性物质粒子(1次粒子)的固溶体活性物质-氧化铝层界面，特别是固溶体活性物质侧的表层的元素分布设为观察对象。固溶体活性物质使用以实施例1的组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz表示的物质。图11(b)的较白一侧(右侧)为氧化铝层，较黑的部分(左侧)为固溶体活性物质。图12是与图11(b)相同的HAADF-STEM图像，是将通过元素分析观察Al元素存在(侵入)的区域(被方形框包围的4个部位)在图像中利用圆圈数字的1～4进行区分的图。图13(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线对作为元素分布的观察对象的部分(图像中圆圈数字1的部分)的方形框进行表示的图。图13(b)是对图13(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图。
根据图13(b)，在设为元素分布的观察对象的部分即图13(a)的圆圈数字的1的部分几乎未观察到Al元素。氧化铝层的厚度约为10～20nm，该观察对象成为氧化铝层的更外侧。
图14(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线对作为元素分布的观察对象的部分(图像中圆圈数字2的部分)的方形框进行表示的图。图14(b)是对图14(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图。
根据图14(b)，在设为元素分布的观察对象的部分即图14(a)的圆圈数字2的部分可观察到Al元素峰。图14(a)的HAADF-STEM图像中，氧化铝层由原子编号比固溶体活性物质小且轻的元素构成，位于较暗的部分。当考虑距图14(a)的活性物质-氧化铝层界面(白的区域和黑的区域的界面)的距离时，氧化铝层的厚度约为10～20nm，因此，可知该观察部分为氧化铝层。
图15(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线对作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的3的部分)的方形框进行表示的图。图15(b)是对图15(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图。
根据图15(b)，在设为元素分布的观察对象的部分即图15(a)的圆圈数字3的部分可观察到Al元素峰。图15(a)的HAADF-STEM图像中圆圈数字3的部分是，考虑距活性物质-氧化铝层界面(白的区域和黑的区域的界面)的距离时，从活性物质-氧化铝层界面起，固溶体活性物质粒子的最表层的区域(5～10nm)。在该区域中可观察到Al元素，因此，可知Al元素存在于(侵入)从活性物质-氧化铝层界面起的活性物质侧。
图16(a)是与图12相同的HAADF-STEM图像，是利用粗线对作为元素分布的观察对象的部分(图像中的圆圈数字的4的部分)的方形框进行表示的图。图16(b)是对图16(a)的元素分布的观察对象的部分进行元素分析的图。图25是基于图13～图16的观察结果，在与图12相同的HAADF-STEM图像中通过色调表示Ni、Co、Mn、Al的浓度分布的图。
根据图16(b)，在设为元素分布的观察对象的部分即图16(a)的圆圈数字4的部分可观察到Al元素峰。但是，Al浓度逐渐减少。该图16(a)的HAADF-STEM图像中圆圈数字4的部分是考虑距活性物质-氧化铝层界面(白的区域和黑的区域的界面)的距离时，从活性物质-氧化铝层界面起，固溶体活性物质粒子的最表层下部的区域(10～20nm)。该区域中均观察到Al元素，因此，可知Al元素存在于(侵入)从活性物质-氧化铝层界面起的活性物质侧的表层(～20nm左右)。另外，根据图15(b)及图16(b)认为，相比于活性物质的最表层Al浓度减少，因此，由于Al元素的侵入，如图25所示，形成了最表层的浓度最高且向内部逐渐减少(逐渐减少)浓度那样的浓度梯度。根据图6a、图10、图13～图16的观察结果，如图25所示，氧化铝(Al2O3)涂敷层分布于固溶体活性物质粒子表面(参照图6a、图10)。Al元素从固溶体活性物质粒子的表面向内部侵入(存在)约10～20nm。对于侵入深度，可知根据氧化铝层的厚度(涂敷量)不同而各异，但可向内部侵入(存在)30nm左右(参照表1的实施例19)。另外，当鉴于使用与实施例3一样制备的正极活性物质时，尽管向固溶体活性物质粒子表面涂敷氧化铝后的烧成温度较低(400～450℃)，均可确认Al元素在固溶体活性物质的表层部发生了固溶(或含Al、Li化合物形成)。但是，在表层部发生了固溶的含Al、Li的化合物不能确定，但认为接近LiAlO2。即，在固溶体活性物质粒子的表面的一部分或全部(根据图6a，几乎全部)存在Al2O3层，且Al元素侵入了该固溶体活性物质粒子的表层(～20nm，进一步到35nm；图16及实施例19)。
(具有组成式(1)的固溶体活性物质)
本实施方式的正极活性物质具有以组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz表示的固溶体活性物质。在此，X是Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z以满足原子价的氧原子数表示。就组成式(1)的固溶体活性物质而言，得到的X射线衍射(XRD)峰显示对应于LiMO2的岩盐型层状结构的峰。Li2MnO3在20-23°处存在超晶格衍射峰，但除此之外，还表示与LiMO2相同的岩盐型层状结构。因此，在Li2MnO3和LiMO2的固溶体系中，表示在20-23°处存在超晶格衍射峰的岩盐型层状结构。即，组成式(1)的正极活性物质在X射线衍射(XRD)测定中具有特定的多个衍射峰。上述组成式的正极活性物质是Li2MnO3和LiMnO2的固溶体系，多个衍射峰中，20-23°的衍射峰是Li2MnO3中特征性的超晶格衍射峰。另外，通常，36.5-37.5°(101)、44-45°(104)及64-65(108)/65-66(110)的衍射峰是LiMnO2的岩盐型层状结构中特征性的峰。另外，本实施方式中，作为表示岩盐型层状结构的衍射峰的一部分，在(003)、(101)、(104)处具有衍射峰(参照图8(a)的裸样(Baresample))。优选本实施方式的固溶体活性物质中不包含：在这些角度范围存在除表示岩盐型层状结构的衍射峰以外的峰，例如来自杂质等其它的峰的物质。这种存在其它峰的情况是指：在固溶体活性物质中含有岩盐型层状结构以外的结构。不含有除岩盐型层状结构以外的结构的能够可靠地得到本实施方式的循环特性提高的效果。
本实施方式的以组成式(1)表示的固溶体活性物质中，Ti、Zr及Nb中的至少1种在Ni、Co、Mn的过渡金属层中置换Mn4+，由此，进行固溶且形成岩盐型层状结构。即，一般式(1)的X的价数的e比0大，即，含有与一般式(1)的X相当的由Ti、Zr及Nb中至少1种的构成(参照实施例14～19)。
即，将Mn的一部分置换成Ti、Zr或Nb而得到的固溶体可对以平坦电位以上的高电位(例如，4.4～4.8V)进行活性化处理后，重复进行充放电循环(例如，4.3～4.5V)而引起的晶体结构的变化进行抑制。通过Ti、Zr及Nb等元素在过渡金属层内进行固溶并置换Mn4+，随着活性化，在过渡金属层内的Mn向Li层移动且一部分向尖晶石相进行相转移时，未形成尖晶石相(未固定化)而向晶体结构外溶出的过渡金属(Mn等)减少，可实现性能及耐久性的提高。另外，置换元素和氧的共价键变强，因此，随着其它过渡金属的氧化晶格氧的脱离减少，因此，氧气的产生减少，在晶体结构内氧缺陷的生成也减少。即使在平坦电位附近(4.3～4.5V)重复进行充放电的循环，或长时间暴露于平坦电位附近的电位，晶体结构也稳定化，氧脱离减少，因此，可对随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn等)的氧化而产生的溶出进行抑制，因此，可实现性能及耐久性的提高。其结果，就利用Al2O3等无机物(例如，TiO2，ZrO2等)对表面进行了涂敷(包覆)的固溶体而言，能够对以平坦电位以上的高电位(例如，4.4～4.8V)进行活性化处理后，重复进行充放电循环(例如，4.3～4.5V)引起的晶体结构的变化进行抑制。通过利用Al2O3层对表面进行包覆后，随着活性化，过渡金属层内的Mn向Li层移动且一部分向尖晶石相进行相转移时，未形成尖晶石相(未固定化)而向晶体结构外溶出的过渡金属(Mn)减少，可实现性能及耐久性的提高。另外，通过Al2O3涂敷(包覆)层的Al元素的一部分侵入该活性物质粒子表层，与氧的共价键变强，因此，随着其它过渡金属的氧化而产生的晶格氧的脱离减少，因此，氧气的产生减少，从而在晶体结构内氧缺陷的生成也减少。最不稳定的该活性物质粒子表层(～35nm)由于Al2O3涂敷和Al元素的侵入而稳定化。因此，与现有的Al元素难以侵入(存在)该活性物质粒子表层的Al2O3涂敷技术相比，实现性能及耐久性的进一步的提高。Al2O3涂敷层的Al元素不会侵入及置换粒子(主体)内部，因此，不会阻碍主体内的随着Ni或Mn的氧化还原而产生的Li插入脱离，因此，可以得到高容量。
另外，在上述组成式(1)的固溶体活性物质中含有Ti、Zr及Nb中的至少1种的情况下，优选表示该固溶体活性物质的岩盐型层状结构的衍射峰向低角度侧位移。即，优选含有Ti、Zr及Nb中的至少1种的上述组成式(1)的固溶体活性物质在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°、35.5-36.5°(101)、43.5-44.5°(104)及64-65°(108)/65-66°(110)具有衍射峰。认为衍射峰向低角度侧的位移表示：Ti等在上述组成式(1)的固溶体活性物质中更多地进行固溶，且置换Mn，比Mn溶出抑制的效果更好。
另外，在上述组成式(1)的固溶体活性物质中含有Ti、Zr及Nb中的至少1种的情况下，上述组成式(1)的固溶体活性物质的过渡金属层中，Ti等置换Mn4+并进行固溶，由此，置换元素和氧的共价键变强，还可以降低随着过渡金属的氧化而产生的晶格中氧的脱离。据此，可抑制氧气的产生，且可减少晶体结构内的氧缺陷。
另外，本实施方式的由组成式(1)表示的固溶体活性物质中，a+b+c+e满足1.1≤[a+b+c+e]≤1.4。一般而言，已知从提高材料的纯度及提高电子传导性的观点出发，镍(Ni)，钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及输出特性。Ti等对晶格中的Mn进行局部置换。而且，1.1≤[a+b+c+e]≤1.2，由此，可以实现各元素的最适化，并进一步提高容量及输出特性。因此，在将满足该关系的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，通过维持较高的可逆容量，可以维持高容量，并且发挥优异的初期充放电效率。
另外，上述组成式(1)中，如果满足a+b+c+d+e＝1.5，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4的关系，则a、b及c的值没有特别限定。但是，优选a为0＜a＜1.5，更优选为0.1≤a≤0.75。当a在上述范围时，可得到容量维持率更优异的二次电池。此外，在a不是a≤0.75的情况下，以镍(Ni)是2价为条件，在上述d的范围内，正极活性物质中含有镍，因此，晶体结构有时不稳定。另一方面，在a≤0.75的情况下，正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，上述组成式(1)中，优选b为0＜b＜1.5，更优选为0.2≤b≤0.9。当b为上述范围时，可得到容量维持率更优异的二次电池。但是，在b不是b≤0.9的情况下，以锰是4价为条件，在上述d的范围内，正极活性物质中含有锰，且正极活性物质中还含有镍(Ni)，因此，晶体结构有时不稳定。另一方面，在b≤0.9的情况下，正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，组成式(1)中，优选c为0≤c＜1.5。但是，在c不是c≤0.6的情况下，以钴是3价为条件，在上述d的范围内，正极活性物质中含有镍及锰。另外，以镍(Ni)是2价、锰(Mn)是4价为条件，在上述d的范围内，正极活性物质中含有钴(Co)。因此，正极活性物质的晶体结构有时不稳定。另一方面，在c≤0.6的情况下，正极活性物质的晶体结构容易成为岩盐型层状结构。
另外，组成式(1)中，a+b+c+d+e＝1.5。通过满足该式，可以使正极活性物质的晶体结构稳定化。
另外，组成式(1)中，0.1≤d≤0.4。在d不是0.1≤d≤0.4的情况下，正极活性物质的晶体结构有时不稳定。相反，在d为0.1≤d≤0.4的情况下，正极活性物质容易成为岩盐型层状结构。d的范围更优选为0.15≤d≤0.35。在d为0.1以上的情况下，组成不易接近Li2MnO3，充放电容易，故优选。
另外，组成式(1)中，0≤e≤0.5。在含有Ti、Zr及Nb的至少一种的情况下，如果0.01≤e≤0.5，则Ti、Zr及Nb的至少一种可对Mn4+充分置换成抑制溶出的程度。从该观点出发，优选为0.02≤e≤0.5，更优选为0.05≤e≤0.3。但是，即使在e＝0的情况下，也可充分发挥本实施方式的作用效果(对比参照实施例1～13和实施例14～19)。
各元素的离子半径相对于Mn4+ 为Ti4+ Zr4+ Nb5 + Ti、Zr及Nb比Mn大。因此，随着将正极活性物质中的Mn4+置换成Ti等，晶格膨胀，表示岩盐型层状结构的衍射峰向低角度侧位移。相反，如果衍射峰向更低角度侧位移，则Ti等Mn4+的置换量更大，易于晶体结构稳定。即，进一步抑制充放电时的Mn的溶出，且可以更有效地防止二次电池的容量降低。
作为固溶体活性物质的比表面积，优选为0.2～0.6m2/g，更优选为0.25～0.5m2/g。当比表面积为0.2m2/g以上时，可得到充分的电池输出，故优选。另一方面，当比表面积为0.6m2/g以下时，进一步抑制锰的溶出，故优选。此外，本说明书中，比表面积的值采用使用测定装置：日本Bel(Microtrac-bel株式会社)制造的BELSORP-miniII测定的值。
作为固溶体活性物质(二次粒子)的平均粒径，优选为10～20μm，更优选为12～18μm。当平均粒径为10μm以上时，进一步抑制锰的溶出，故优选。另一方面，当平均粒径为20μm以下时，在制造正极活性物质时的氧化铝的涂敷中，可以将氧化铝包覆到构成二次粒子的一次粒子表面的各个角落。另外，在制造正极时的向集电体的涂布工序中，可抑制箔破碎或堵塞等，故优选。此外，平均粒径采用使用激光衍射、散射法的粒度分布测定装置测量的粒径。平均粒径可以使用例如堀场制备所制造的粒度分布分析装置(型号LA-920)测定。
本实施方式的正极活性物质具有：上述组成式(1)的固溶体活性物质；在(a)该固溶体活性物质的表面上存在氧化铝层，并且在(b)该固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧具有Al元素存在的区域。
其中，通过具有上述组成式(1)的固溶体活性物质，在随着固溶体活性物质的活性化而部分的尖晶石相发生相转移时，未形成尖晶石相(未固定化)向晶体结构外溶出的过渡金属减少，可实现性能及耐久性的提高。
(a)关于氧化铝层(氧化铝涂敷层，氧化铝包覆层，Al2O3层等)
本实施方式中，在上述组成式(1)的固溶体活性物质(粒子)的表面上存在氧化铝层。通过该结构，除在上述组成式(1)的固溶体活性物质产生的作用效果，在固溶体活性物质的表面还存在氧化铝包覆层，因此，随着过渡金属的氧化的晶格氧的脱离减少，由此，氧气的产生减少，在晶体结构内氧缺陷的产生也减少。另外，即使在平坦电位附近重复进行充放电循环，或长时间暴露在平坦电位附近的电位，也可对随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn，Ni等)的氧化而发生的溶出进行抑制，且氧脱离也减少，因此，性能及耐久性提高。
上述氧化铝层包覆上述固溶体活性物质的粒子表面的50％以上，优选包覆60％以上，更优选包覆70％以上，进一步优选包覆80％以上，特别优选包覆90％以上，最优选包覆表面整体(大致100％；大概97～98％左右)。由此，不会残留固溶体活性物质露出的部分，因此，可以更进一步提高上述作用效果。特别是在本实施方式中发现，在后述的正极活性物质的制造方法中，通过在与已有的制造方法不同的制法、条件下进行制备，可对上述固溶体活性物质的粒子表面的50％以上进行包覆，进一步对表面整体(大致100％；大概97～98％左右)(参照图6(a))进行包覆。详细而言发现，以硝酸Al为原料源，使pH、烧成温度的条件进行优化，由此，可以对固溶体活性物质的粒子表面的50％以上进行包覆，进一步可对表面整体进行包覆(大致100％；大概97～98％左右)，并且Al元素易于侵入固溶体活性物质的表层部。另外，对目前难以实现的固溶体活性物质粒子的表面整体(大致100％；大概97～98％左右)进行了包覆时，若Al2O3包覆层致密，则电解液不能浸透，而产生Li离子不能扩散的新的课题(问题点)。对于该课题发现，在后述的正极活性物质的制造方法中，通过在与已有的制造方法不同的制法、条件(特别是将烧成温度最适化)下进行制备，作为由Al(OH)3形成的晶体结构，通过形成η-Al2O3(烧成温度400～450℃)，可解除新的课题。但是，本实施方式中，即使是氧化铝层对上述固溶体活性物质的粒子表面的一部分(不足50％)进行包覆，如果在可有效地呈现本实施方式的作用效果的范围内，则可以包含于本实施方式的技术范围中。
上述氧化铝层的平均厚度为1～60nm，优选为2～55nm，更优选为3～30nm，进一步优选为3～20nm，特别优选为5～15nm的范围。如果上述氧化铝层的平均厚度为上述范围内，则随着过渡金属的氧化而发生的晶格氧的脱离减少，由此，氧气的产生减少，在晶体结构内氧缺陷的生成也减少。即使在平坦电位附近重复进行充放电循环，或长时间暴露于平坦电位附近的电位，也可抑制随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn，Ni等)氧化而发生的溶出，且氧脱离也减少，因此，性能及耐久性提高。如果在上述固溶体活性物质粒子的表面配置的Al2O3层的平均厚度为1nm以上，特别是3以上，则可充分得到Al2O3涂敷层产生的耐久性提高效果。另外，如果Al2O3层的平均厚度为60nm以下，特别是20nm以下，则Li离子易于移动，可充分得到性能提高效果。氧化铝层的平均厚度的测定方法可以通过例如SEM或TEM的观察像进行。除此之外，也可以利用激光衍射、散射法的粒度分布测定装置对上述的固溶体活性物质的平均粒径、设置氧化铝层的正极活性物质的平均粒径进行测量，并将该差设为氧化铝层的平均厚度。
上述氧化铝(Al2O3)的含量相对于正极活性物质总量为0.1～12质量％，优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％，特别优选为1～5质量％的范围。如果上述氧化铝的含量在上述范围内，则随着过渡金属的氧化而发生的晶格氧的脱离减少，由此，氧气的产生减少，在晶体结构内氧缺陷的生成也减少。即使在平坦电位附近重复进行充放电循环，或长时间暴露于平坦电位附近的电位，也可对随着构成固溶体活性物质的过渡金属(Mn，Ni等)氧化而发生的溶出进行抑制，且氧脱离也减少，因此，性能及耐久性提高。如果氧化铝(Al2O3)的含量为0.1质量％以上，特别是0.5质量％以上，则可充分得到Al2O3涂敷层产生的耐久性提高的效果。如果氧化铝(Al2O3)的含量为12质量％以下，特别是5质量％以下，Li离子易于移动，从而可充分得到性能提高效果。氧化铝(Al2O3)的含量的测定方法可以通过例如ICP、EDX或EPMA等元素分析法进行。
(b)关于固溶体活性物质层的表层部的Al元素
本实施方式中的特征在于，具有上述组成式(1)的固溶体活性物质和在其表面涂敷的氧化铝包覆层的界面的该固溶体活性物质侧具有Al元素存在的区域。由此，在上述组成式(1)的固溶体活性物质及氧化铝层产生的作用效果的基础上，通过在固溶体活性物质粒子的表层设置Al2O3包覆层，且Al元素侵入(存在)固溶体活性物质粒子的表层部，而增大上述改善效果。认为通过Al元素侵入，生成含Li、Al的化合物(得到与层状LiCoO2相同的结晶体系、空间群的α-Li1-xAlO2)，有助于(关于)增大上述改善效果。
上述Al元素存在于从上述组成式(1)的固溶体活性物质的表面到该活性物质内部厚度(侵入深度)为35nm的区域，优选存在于表面～30nm的区域，更优选存在表面～25nm的区域。由此，在更进一步增大上述组成式(1)的固溶体活性物质及氧化铝层产生的作用效果的点上优选。即，Al元素侵入(存在)上述组成式(1)的固溶体活性物质的表面的最大深度(距表面的最大距离)为1nm以上35nm以下，优选为3nm以上30nm以下，更优选为5nm以上25nm以下。如果Al元素侵入(存在)上述组成式(1)的固溶体活性物质的表面的最大深度(距表面的最大距离)为1nm以上，优选为3nm以上，则可充分得到Al2O3涂敷层产生的性能提高效果。如果Al元素侵入(存在)上述组成式(1)的固溶体活性物质的表面的最大深度(距表面的最大距离)为35nm以下，优选为30nm以下，则上述固溶体活性物质的表层部的晶体结构的不稳定化也会消除，可充分得到耐久性提高效果。另外，Li离子容易移动，可充分得到性能提高效果。Al元素向固溶体活性物质表层部的侵入深度的测定方法可以使用XPS(X射线光电子分光法)、TEM-EDX(透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法)、STEM-EDX/EELS(扫描透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法/电子能量损耗分光分析器)、HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像)等进行。但是，不限制于此。
作为本实施方式的正极活性物质的比表面积，优选为0.2～0.6m2/g，更优选为0.25～0.5m2/g。当比表面积为0.2m2/g以上时，可得到充分的电池输出，故优选。另一方面，当比表面积为0.6m2/g以下时，可进一步抑制锰的溶出，故优选。
作为本实施方式的正极活性物质的平均粒径，优选为10～20μm，更优选为12～18μm。当平均粒径为10μm以上时，可抑制锰的溶出，故优选。另一方面，当平均粒径为20μm以下时，在制造正极时的向集电体涂布的工序中，可抑制箔破碎或堵塞等，故优选。此外，平均粒径采用使用激光衍射、散射法的粒度分布测定装置测量的平均粒径。平均粒径可以使用例如堀场制备所制造的粒度分布分析装置(型号LA-920)测定。
上述正极活性物质可以通过如下所述的方法制备。
即，上述正极活性物质的制造方法的特征在于，包括在以组成式(1)：Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(在此，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数)表示的固溶体活性物质的表面涂敷氧化铝的工序。优选还包括制备上述固溶体活性物质的工序，该工序的特征在于包括下列工序：对熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐进行混合的第一工序、对第一工序中得到的混合物以100℃～350℃进行熔融的第二工序、对第二工序中得到的熔融物以上述熔点以上的温度进行热分解的第三工序、对第三工序中得到的热分解物进行烧成的第四工序。上述第一工序的特征在于，进一步混合Ti、Zr及Nb中的至少一种的柠檬酸盐。上述第一工序的特征在于，进一步混合碱金属的有机酸盐。在上述固溶体活性物质的表面上涂敷氧化铝的工序的特征在于，还包括：在pH7～8下对上述固溶体活性物质和硝酸铝溶液进行混合的第五工序、对上述第五工序中得到的固溶体活性物质前体进行干燥的第六工序、以450℃±50℃的温度对上述第六工序中得到的干燥后的固溶体活性物质前体进行烧成的第七工序。
首先，上述组成式(1)的固溶体活性物质的制备包括：对根据需要添加的Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸盐与熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐进行混合的第一工序；对第一工序中得到的混合物以100℃～350℃进行熔融的第二工序；对第二工序中得到的熔融物以比上述熔点高的温度进行热分解的第三工序；对第三工序中得到的热分解物进行烧成的第四工序。接着，正极活性物质的制备(向固溶体活性物质表面涂敷Al2O3)包括：对上述“组成式(1)的固溶体活性物质的制备”中得到的固溶体活性物质和硝酸铝溶液在pH7～8下进行混合，并将得到的固溶体活性物质前体进行干燥，以450℃±50℃的温度进行烧成的工序。以下，对各工序进行说明。
(1)关于组成式(1)的固溶体活性物质的制备
(a)第一工序
第一工序中，对根据需要添加的Ti、Zr及Nb中的至少一种的柠檬酸盐(任意成分)和熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐进行混合。Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸盐优选以柠檬酸络合物水溶液的形态进行混合。Ti、Zr及Nb中的至少一种的柠檬酸络合物水溶液不限定于以下，但可优选如以下制备。
即，将柠檬酸酐溶解于丙酮等的有机溶剂中，并向该溶解液中添加Ti、Zr及Nb的至少一种醇盐。此时，Ti、Zr及Nb的至少一种与柠檬酸的摩尔比中，(Ti、Zr及Nb的至少一种)/柠檬酸优选为1/1～1/2。当添加醇盐时，在溶解液中产生沉淀，因此，对沉淀物进行吸引过滤。接着，向得到的沉淀物中添加水，一边加温到50～60℃一边搅拌，使其溶解。水量适当添加，使柠檬酸络合物水溶液浓度以Ti、Zr及Nb的至少一种的氧化物计最终成为1～10质量％。将该水溶液静置一天，过滤沉淀物，作为滤液，可得到Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸络合物水溶液。
作为Ti、Zr及Nb的至少一种醇盐，可举出：四异丙氧基钛、四异丙氧基锆、异丙氧基铌、乙氧基钛、正丙醇钛、丁氧基钛、乙氧基锆、正丙醇锆、丁氧基锆、乙氧基铌、丁氧基铌。
接着，向得到的Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸络合物水溶液(任意成分)中添加熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐，形成混合物。作为熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐，优选举出：乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、柠檬酸锰等。
优选向上述Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸络合物水溶液中进一步混合碱金属的有机酸盐。作为碱金属的有机酸盐，优选举出乙酸锂、柠檬酸锂等。当在该阶段混合碱金属的有机酸盐时，制造方法简便，优选。
(b)第二工序
本工序中，将第一工序中得到的混合物以100℃～350℃进行熔融，优选200～300℃。
(c)第三工序
本工序中，对第二工序中得到的加热熔融物(浆体)以第一工序中使用的过渡金属的有机酸盐的熔点以上的温度进行热分解，得到作为干燥粉末的热分解物。在多个过渡金属的有机酸盐的熔点分别不同的情况下，以最高的熔点以上的温度进行热分解。更详细而言，可以将熔融物在喷雾装置在200～600℃下进行加热喷雾，更优选200～400℃。
(d)第四工序
本工序中，对第三工序中得到的热分解物以600～1200℃烧成5～20小时，更优选800～1100℃，优选烧成10～15小时。可以在烧成前进行预烧成，在该情况下，可以在200～700℃下预烧成1～10小时，更优选300～600℃，更优选预烧成2～6小时。如上所述，可得到本实施方式的组成式(1)的固溶体活性物质。
(2)关于正极活性物质的制备(向固溶体活性物质表面涂敷氧化铝的工序)
就正极活性物质的制备(向固溶体活性物质表面涂敷氧化铝的工序)而言，包括：对上述“组成式(1)的固溶体活性物质的制备”中得到的固溶体活性物质和硝酸铝溶液在pH7～8下进行混合的第五工序、对第五工序中得到的固溶体活性物质前体进行干燥的第六工序、对上述第六工序中得到的干燥后的固溶体活性物质前体以450℃±50℃的温度进行烧成的第七工序。就经过这些工序，在上述固溶体活性物质的粒子表面的一部分或全部(50～100％)形成的Al2O3层而言，Li离子的移动性高，并且可期待对过渡金属溶出进行抑制的效果好。另外，通过将氢氧化铝的沉淀反应在pH7～8的范围进行，且将烧成温度设为450℃±50℃，优选设为420℃～480℃，可制造Al2O3层存在于固溶体活性物质的粒子表面的一部分或全部(50～100％)，并且Al元素侵入该固溶体活性物质粒子表层的该固溶体活性物质(即，本实施方式的正极活性物质)。该结果，可提供性能和耐久性优异的电池。以下，说明各工序。
(e)第五工序
本工序中，对第四工序中得到的固溶体活性物质和硝酸铝溶液在pH7～8下进行混合。由此，可以得到固溶体活性物质前体。
铝的原料优选为硝酸铝。这是由于：硝酸根可以在烧成工序(第七工序)中分解除去，因此，使用了该正极活性物质的电池的性能良好。硫酸铝或氯化铝中残留硫酸根或盐酸根，且使用了该正极活性物质的电池的性能降低。此外，乙酸铝不适于本方法(沉淀反应)。
作为铝(Al2O3层)的原料的硝酸铝的配合量只要适当调整，使其成为上述正极活性物质的Al2O3的含量即可。
本工序中，进一步使用沉淀剂。作为该沉淀剂，优选为氨水。这是由于：铵根可以在烧成工序(第七工序)中分解除去，因此，使用了该正极活性物质的电池的性能良好。氢氧化钠中作为正极活性物质的杂质Na残留，从而使用了该正极活性物质的电池的性能降低。
若上述固溶体活性物质、硝酸铝溶液和沉淀剂的氨水进行混合时的pH低于pH7，则硝酸铝和氨水的反应不充分，氢氧化铝沉淀的生成差，相对于准备量，不能得到希望的涂敷量。另一方面，若超过pH8，则氢氧化铝再溶解，相对于装入量，不能得到希望的涂敷量。
作为混合温度及混合时间，只要通过混合操作，可充分进行硝酸铝和氨水的反应，且形成希望的固溶体活性物质前体(在上述固溶体活性物质表面生成氢氧化铝的沉淀而得到前体)即可，没有特别限制。作为标准，只要混合温度(反应体系的溶液温度)为20～50℃的范围且混合时间为30分钟～3小时的范围即可。此外，如果混合后为3小时左右，则可以将得到的固溶体活性物质前体浸渍于溶液中。由此，可得到适当的氧化铝层的涂层，得到充放电特性和循环耐久性的改善效果。
另外，作为混合手段(装置)，没有特别限制，可以使用目前公知的混合、搅拌手段(装置)。
(f)第六工序
本工序中，对第五工序中得到的固溶体活性物质前体进行干燥。
首先，从第五工序的混合溶液对固溶体活性物质前体进行过滤。作为过滤手段(装置)，没有特别限制，可以使用目前公知的过滤手段(装置)。
接着，对经过过滤的固溶体活性物质前体进行干燥。作为干燥条件，只要可充分干燥固溶体活性物质前体即可，没有特别限制。即，这是由于：在连续进行从干燥到烧成的情况下，可以不严格区别干燥工序(第六工序)和烧成工序(第七工序)，可以在指定的烧成温度下从干燥进行到烧成。如上所述，作为干燥条件，只要干燥温度为80～200℃的范围且干燥时间为30分钟～12小时即可，优选1～6小时的范围。另外，作为干燥时的氛围，没有特别限制，可以在大气氛围等中进行。
另外，作为干燥手段(装置)，没有特别限制，可以使用目前公知的干燥手段(装置)。具体而言，例如可适当组合使用真空干燥、热风干燥、红外线(IR)干燥、自然干燥等。
(g)第七工序
本工序中，对第六工序中经过干燥的固溶体活性物质前体以450℃±50℃的温度进行烧成。
作为固溶体活性物质前体的烧成条件，通过以烧成温度为450℃±50℃的范围，优选为420～480℃的范围，且设为1～12小时，优选设为2～6小时的范围，可制造Al2O3层存在于固溶体活性物质的粒子表面的一部分或全部(50～100％)，并且Al元素侵入该固溶体活性物质粒子表层的该固溶体活性物质(即，本实施方式的正极活性物质)。若烧成温度低于400℃，则氢氧化铝的分解不充分，不能形成希望的Al2O3涂敷层，使用了该正极活性物质的电池的耐久性差。另一方面，若烧成温度超过500℃，则Al2O3层变得致密，Li离子的移动性降低，使用了该正极活性物质的电池的性能差。另外，作为烧成时的氛围，没有特别限制，可以在大气氛围等中进行。
另外，作为烧成手段(装置)，没有特别限制，可以使用目前公知的烧成手段(装置)。
以上是本实施方式的正极活性物质及其制造方法的说明。以下，说明该正极活性物质以外的正极的构成部件(导电助剂，粘合剂等)，且使用该正极而形成的电池的正极以外的各构成部件(负极，电解质层，外装材料等)。
(导电助剂)
导电助剂是指：为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。正极活性物质层含有导电性材料，由此，有效地形成正极活性物质层内部的电子网络，可提高电池的输出特性。
作为导电助剂，没有特别限制，可举出：乙炔黑、碳黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、科琴黑、石墨等碳粉末或气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。
导电助剂的含量相对于正极活性物质层总量通常为0～30质量％，优选为1～10质量％，进一步优选为3～7质量％。
(粘合剂)
粘合剂为了使粘接活性物质层中的构成部件彼此粘接在一起或者为了使活性物质层和集电体粘接在一起从而维持电极结构而添加。
作为粘合剂，没有特别限制，可举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶类粘合剂等。
粘合剂的含量相对于正极活性物质层的总量通常为0～50质量％，优选为5～45质量％，进一步优选为10～25质量％，特别优选为15～20质量％。
[负极]
负极具有与正极一起通过授受锂离子而产生电能的功能。负极必须含有集电体及负极活性物质层，且在集电体的表面形成负极活性物质层而成。
(集电体)
可用于负极的集电体与可用于正极的集电体相同，因此，在此省略说明。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。上述负极活性物质层可以进一步含有导电助剂、粘合剂等添加剂。
(负极活性物质)
负极活性物质具有在放电时释放锂离子且在充电时可吸藏锂离子的组成。负极活性物质只要能够可逆地吸藏及释放锂即可，没有特别限制，作为负极活性物质的例子，优选举出：Si或Sn等金属；或TiO、Ti2O3、TiO2；或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物；Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属形成的复合氧化物；Li-Pb系合金、Li-Al系合金；Li、或碳粉末、天然石墨、人造石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳材料等。其中，通过使用与锂合金化的元素，可以得到具有能量密度比现有碳类材料高的高容量及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质可以单独使用或以两种以上的混合物的形态使用。作为上述与锂进行合金化的元素，不限制于以下，但具体而言，可举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
上述负极活性物质中，优选含有碳材料和/或选自Si、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn中的至少1种以上的元素，更优选含有碳材料、Si、或Sn的元素，特别优选使用碳材料。
作为上述碳材料，优选为与锂相比放电电位较低的碳粒子，例如，可使用：天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的混合物、向天然石墨涂敷无定形碳而得到的材料、软碳、硬碳等。碳粒子的形状没有特别限制，可以是块状、球状、纤维状等任意形状，优选为球状、块状，但优选不是鳞片状。从性能及耐久性的观点出发，优选除鳞片状以外的碳粒子。
另外，碳粒子优选利用无定形碳包覆其表面。此时，更优选无定形碳包覆碳粒子的整个表面，也可以仅包覆一部分表面。通过利用无定形碳包覆碳粒子的表面，可防止在电池的充放电时石墨和电解液反应。作为在石墨粒子的表面包覆无定形碳的方法，没有特别限制。例如，可举出湿式方式：在使无定形碳溶解或分散于溶剂而得到的混合溶液中，对成为核的碳粒子(粉末)进行分散、混合，然后，除去溶剂。另外，还可举出干式方式、：将碳粒子和无定形碳以固体彼此混合，对该混合物施加力学能量从而包覆无定形碳，以及CVD法等气相法等。碳粒子被无定形碳包覆可以通过激光分光法等方法进行确认。
负极活性物质的BET比表面积优选为0.8～1.5m2/g。如果比表面积在上述范围，则可提高非水电解质二次电池的循环特性。另外，负极活性物质的振实密度优选为0.9～1.2g/cm3。当振实密度为上述范围时，从能量密度的观点出发，优选。
如上所述，作为负极活性物质，优选利用无定形碳层包覆表面，且由除鳞片状以外的石墨材料构成，优选该负极活性物质的BET比表面积在0.8～1.5m2/g的范围，且振实密度在0.9～1.2g/cm3的范围。这是由于，就使用了上述正极活性物质的非水电解液二次电池而言，作为负极活性物质，期望提高Li离子向石墨层状结构内的扩散性，并且提高循环寿命，因此，对BET比表面积或材料物性进行控制。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
(导电助剂)
可用于负极的导电助剂与可用于正极的导电助剂相同，因此，在此省略说明。
(粘合剂)
可用于负极的粘合剂与可用于正极的粘合剂相同，在此，省略说明。
[电解质层]
电解质层作为正极与负极之间的空间隔壁(垫片)发挥功能。另外，同时还具有保持充放电时在正负极间的锂离子的移动介质即电解质的功能。构成电解质层的电解质没有特别限制，可适当使用液体电解质以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。本实施方式中，优选为液体电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解锂盐的形态。从Li盐溶解的观点出发作为优选的有机溶剂，例如可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、含氟环状碳酸酯(氟代碳酸乙烯酯(FEC)等)、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚及含氟链状酯的至少一种。
另外，作为锂盐，优选至少使用LiPF6。除此以外，还可以使用LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3。作为锂盐浓度，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.1～2mol/L。
另外，在液体电解质的情况下，作为添加剂，优选含有：有机砜类化合物、有机二磺酸类化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物的至少一种。通过含有这些添加剂，在负极活性物质的表面上形成被膜(SEI)且可以提高循环寿命的点上优异。其中，更优选为单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等氟磷酸锂衍生物。就添加至液体电解质(电解液)的化合物(添加剂)而言，作为有机砜类化合物(磺内酯衍生物、环状磺酸酯)，可举出：1,3-丙烷磺内酯(饱和磺内酯)、1,3-丙烯磺内酯(不饱和磺内酯)等；作为有机二砜类化合物(二磺内酯衍生物、环状二磺酸酯)，可举出甲烷二磺酸亚甲酯等；作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出碳酸亚乙烯酯(VC)等；作为碳酸乙烯酯衍生物，可举出氟代碳酸乙烯酯(FEC)等；作为酯衍生物，可举出：4-联苯基乙酸酯、4-联苯基苯甲酸酯、4-联苯基苄基羧酸酯或2-联苯基丙酸酯等；作为二元酚衍生物，可举出1,4-二苯氧基苯或1,3-二苯氧基苯等，作为乙二醇衍生物，可举出：1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯氧)-2-苯氧基乙烷或1-(2-联苯氧)-2-苯氧基乙烷等；作为三联苯衍生物，可举出：邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基-邻三联苯或2,2-二甲基-邻三联苯等；作为磷酸酯衍生物，可举出三苯基磷酸酯等；作为氟磷酸锂衍生物，可举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。但是，本实施方式中，对这些化合物没有任何限制。从性能及寿命特性的观点出发，优选使用这些添加剂。优选在电解液中含有0.1～5质量％的添加剂，更优选为0.5～3.5质量％。
另一方面，聚合物电解质分类成含有电解液的凝胶电解质和不含有电解液的高分子固体电解质。
凝胶电解质具有向具有锂离子传导性的基质聚合物中注入上述液体电解质而成的构成。作为具有锂离子传导性的基质聚合物，例如可举出：聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)及它们的共聚物等。这样的基质聚合物中可良好地溶解锂盐等电解质盐。
此外，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，也可以在电解质层上使用隔板。作为隔板的具体的形态，例如可举出聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃、由玻璃纤维等构成的微多孔膜。
高分子固体电解质具有锂盐溶解在上述基质聚合物中而成的构成，且不含有有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不用担心来自电池的漏液，可提高电池的可靠性。
高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可发挥优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等聚合处理即可。此外，上述电解质也可以包含于电极的活性物质层中。
[集电板(极耳)]
锂离子二次电池中，为了向电池外部导出电流，将与集电体电连接的集电板(极耳)导出至作为外装材料的层压膜的外部。
构成集电板材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可使用目前使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为：铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。此外，正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[密封部]
密封部是串联叠层型电池中特有的部件，具有防止电解质层泄漏的功能。其中，可以防止在电池内相邻的集电体彼此接触，或叠层电极端部的极小的未对齐等而引起的短路。
作为密封部的构成材料，没有特别限制，但可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐腐蚀性、耐药品性、制膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。
[正极端子引线及负极端子引线]
负极及正极端子引线的材料可以使用公知的叠层型二次电池中使用的引线。此外，从电池外装材料导出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆，使其不会与周边设备或配线等接触而发生漏电或对产品(例如，汽车部件，特别是电子设备等)造成影响。
[外装材料；层压膜]
作为外装材料，可以使用目前公知的金属罐外壳。除此之外，也可以使用如图1所示的层压膜22作为外装材料，来包装发电元件17。层压膜可以以例如依次对聚丙烯、铝、尼龙按照该顺序叠层而成的3层结构的形式而构成。通过使用这种层压膜，可以容易地进行外装材料的开封、容量恢复材料的添加、外装材料的再密封。
[非水电解质二次电池的制造方法]
非水电解质二次电池的制造方法没有特别限制，可通过公知的方法制造。具体而言，包括：(1)电极的制备；(2)单电池层的制备；(3)发电元件的制备及(4)叠层型电池的制造。以下，举出一个例子说明非水电解质二次电池的制造方法，但不限定于此。
(1)电极(正极及负极)的制备
电极(正极或负极)可以如下制备，例如制备活性物质浆体(正极活性物质浆体或负极活性物质浆体)，且在集电体上涂布该活性物质浆体并进行干燥，然后进行加压。上述活性物质浆体含有上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)及溶剂。另外，也可以进一步含有导电助剂、粘合剂。正极活性物质浆体必须含有具有上述特定组成及结构的正极活性物质，因此，本实施方式也可提供正极。
作为上述溶剂，没有特别限制，可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为活性物质浆体向集电体的涂布方法，没有特别限制，可举出：丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮板法等。
作为形成于集电体表面的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要可除去涂膜中的溶剂的至少一部分即可。作为该干燥方法，可举出加热。干燥条件(干燥时间，干燥温度等)可根据应用的活性物质浆体所含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆体的涂布量等适当设定。此外，可以使溶剂的一部分残留。残留的溶剂在后述的加压工序等中可除去。
作为加压手段，没有特别限定，例如可使用延压辊、平板加压等。
(2)单电池层的制备
单电池层可通过对(1)中制备的电极(正极及负极)隔着电解质层进行叠层而制备。
(3)发电元件的制备
发电元件可通过适当考虑单电池层的输出及容量、作为电池必要的输出及容量等，叠层上述单电池层而制备。
(4)叠层型电池的制造
作为电池的结构，可以采用角形、纸型、叠层型、圆筒型、硬币型等各种形状。另外，构成部件的集电体或绝缘板等没有特别限定，只要根据上述形状进行选定即可。但是，本实施方式中，优选为叠层型电池。就叠层型电池而言，在上述中得到的发电元件的集电体上接合引线，且将这些正极引线或负极引线与正极极耳或负极极耳接合。而且，使正极极耳及负极极耳露出于电池外部，将发电元件放入层压片材中，利用注液机注入电解液，然后，密封成真空，由此，可制造叠层型电池。
(5)活性化处理等
另外，本实施方式中，从提高通过上述得到的叠层型电池的性能及耐久性的观点出发，还优选在以下的条件下，进行初充电处理、气体除去处理及活性化处理(参照实施例1)。在该情况下，为了进行气体除去处理，在上述(4)的叠层型电池的制造中，在进行密封时，通过对层压片材(外装材料)的3边进行热压粘来完全密封(本次密封)而成为矩形形状，剩余的1边通过热压粘进行暂时密封。剩余的1边也可以利用例如夹子固定等使其开闭自如，但从量产化(生产效率)的观点出发，也可以通过热压粘暂时密封。这是由于在该情况下，可以仅调整压接的温度、压力。在通过热压粘暂时密封的情况下，也可以通过施加较轻的力，使其可开封，脱气后，再次通过热压粘进行暂时密封，只要最后通过热压粘进行完全密封(本次密封)即可。
(初充电处理)
优选电池的老化处理如以下方式实施。在25℃下，通过定电流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下，以0.1C速率充电至4.45V后，停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约两天(48小时)。
(最初(第一次)的气体除去处理)
接着，作为最初(第一次)的气体除去处理，进行以下处理。首先，将通过热压粘进行暂时密封的一边开封，在10±3hPa下进行5分钟气体除去后，再次进行热压粘来进行暂时密封。另外，利用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)整形使电极与隔板充分密合。
(活性化处理)
接着，作为活性化处理法，进行以下的电化学前处理法。
首先，在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至电压为4.45V，然后，以0.1C放电至2.0V，进行该循环两次。同样，在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至4.55V，然后，以0.1C放电至2.0V，进行该循环一次，以0.1C充电至4.65V，然后，以0.1C放电至2.0V，进行该循环一次。另外，只要将在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至4.75V，然后，以0.1C放电至2.0V的循环进行一次即可。
此外，在此，作为活性化处理法，使用定电流充电法，并且记载了将电压设为终止条件时的电化学前处理法作为例子，但充电方式也可以使用定电流定电压充电法。另外，终止条件除了电压以外，也可以使用电荷量或时间。
(最后(第二次)的气体除去处理)
接着，作为最初(第一次)的气体除去处理进行以下处理。首先，将通过热压粘进行暂时密封的一边开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去，然后，再次进行热压粘而进行本次密封。另外，利用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)整形，使电极和隔板充分密合。
本实施方式中，通过进行上述的初充电处理、气体除去处理及活性化处理，可以提高得到的电池性能及耐久性。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本实施方式。但是，本实施方式的技术范围不限定于以下的实施例。
以下的实施例1～5中，固溶体活性物质为相同组成，Al2O3量不同。
[实施例1]
(固溶体活性物质C1的制备)
1.将硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)20.84g，
硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)14.04g，
硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)15.02g，
添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，再滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步进行充分水洗后，利用干燥炉以120℃干燥5小时。
4.将经过干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在500℃下进行5小时预烧成。
5.向经过预烧成的粉末中混合氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)10.08g，并进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成后，在900℃下进行12小时烧成，得到固溶体活性物质C1。
如上所述得到的固溶体活性物质C1的组成如以下。
[数学式3]
组成式：Li1.5[Ni0.40Mn0.60Co0.40[Li]0.1]Oz
当将该组成式对应于组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.1，a+b+c+e＝1.40，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
(正极活性物质C1的制备；Al2O3向固溶体活性物质C1表面的涂敷)
1.将上述“固溶体活性物质C1的制备”中得到的固溶体活性物质C110.0g、硝酸铝·九水合物(分子量375.13g/mol)0.37g添加至纯水100g中，进行搅拌混合，制备混合溶液。
2.接着，一边搅拌该混合溶液，一边逐渐滴加5％-氨水直到成为pH7～8，在固溶体活性物质C1的粒子表面沉淀氢氧化铝。然后，继续进行5小时搅拌混合。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步进行充分水洗后，利用干燥炉在100℃下干燥1小时。
4.将干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在450℃下进行5小时烧成，得到正极活性物质C1。
如上所述得到的正极活性物质C1是粉末，其在上述“固溶体活性物质C1的制备”中得到的固溶体活性物质C1的粒子表面上，涂敷有相对于正极活性物质C1总量为0.5质量％的Al2O3。得到的正极活性物质C1的平均粒径为8μm。此外，其它实施例2～19及比较例1中得到的正极活性物质C2～20的平均粒径是与实施例相同的平均粒径。
(形态观察·表面分析)
·X射线衍射测定通过PANalytical株式会社制造的XPertPROMPD进行。
得到的正极活性物质C1通过X射线衍射进行晶体结构及结晶性的评价。X射线源使用Cu-Kα线，就测定条件而言，在管电压40KV、管电流20mA、扫描速度2°/分钟、发散狭缝宽度0.5°、受光狭缝宽度0.15°下进行(参照图8(a)～(d))。
·HAADF-STEM测定利用HitachiHigh-Technologies制造的型号：HD-2700进行
·TEM-EDX测定利用HitachiHigh-Technologies制型号：H-8100+EDX(EDAX株式会社制造的Genesis4000)进行
·SEM-EDX测定利用CarlZeiss制造的ULTRAplus+EDX(Bruker制造的QUANTAXFlash5010)进行。
(结构解析)
·XPS测定利用ULVAC-PHI制造的Quantum2000进行。
(在集电箔的一面上形成有活性物质层的正极C1的制备)
(正极用浆体的组成)
正极用浆体设为下述组成。
(正极用浆体的制造)
如下制备上述组成的正极用浆体。首先，向50ml的一次性烧杯(DISPOSABLE)中添加溶剂(NMP)中溶解有粘合剂的20％粘合剂溶液2.0重量份、溶剂(NMP)4.0重量份，利用搅拌脱泡机(自转公转搅拌机：AWATORINERITAROAR-100)搅拌1分钟制备粘合剂稀释溶液。接着，向该粘合剂稀释液中添加导电助剂0.4重量份、正极活性物质C19.2重量份和溶剂(NMP)2.6重量份，利用搅拌脱泡机搅拌3分钟，作为正极用浆体(固体成分浓度55重量％)。
(正极用浆体的涂布、干燥)
向20μm厚的铝集电箔的一面上，利用自动涂布装置(Tester产业株式会社制造的刮板：PI-1210自动涂布装置)涂布上述正极用浆体。接着，将涂布有该正极用浆体的集电箔利用加热板进行干燥(100℃～110℃，干燥时间30分钟)，形成在正极活性物质层残留的NMP量控制为0.02重量％以下的片材状正极。
(正极的加压)
对上述片材状正极实施辊加压进行压缩成形，并切断，制备一面的正极活性物质层的重量为约11.0mg/cm2、密度为2.65g/cm3的正极C1。
(正极的干燥)
接着，使用该正极C1利用真空干燥炉进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1后，室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33×104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边流通(100cm3/分钟)氮气，一边以10℃/分钟升温到120℃，在120℃下再次减压，在对炉内的氮进行了排气的状态下保持12小时，然后，降温到室温。如上所述得到除去了正极表面的水分的正极C1。
(在集电箔的一面上形成有活性物质层的负极A1的制备)
(负极用浆体的组成)
负极用浆体设为下述组成。
(负极用浆体的制造)
如下制备上述组成的负极用浆体。首先，在溶剂(NMP)中溶解有粘合剂而得到的20％的粘合剂溶液2.5重量份中添加(NMP)5重量份，利用搅拌脱泡机搅拌1分钟，制备粘合剂稀释溶液。向该粘合剂稀释液中添加导电助剂0.1重量份、负极活性物质粉末9.4重量份和溶剂(NMP)3.0重量份，利用搅拌脱泡机搅拌3分钟，作为负极用浆体(固体成分浓度50重量％)。
此外，负极活性物质的天然石墨粉末的形状通过SEM确认到不是鳞片状。比表面积为1.05m2/g(测定装置：日本Bel制造的BELSORP-miniII)，振实密度为1.1g/cm3(测定装置：日本Rufuto制造的振实密度测定装置)。得到的负极活性物质的平均粒径为24μm。
(负极用浆体的涂布、干燥)
将上述负极用浆体利用自动涂布装置涂布于10μm厚的电解铜集电箔的一面上。接着，对涂布有该负极浆体的集电箔利用加热板进行干燥(100℃～110℃，干燥时间30分)，形成将负极活性物质层上残留的NMP量控制为0.02重量％以下的片材状负极。
(负极的加压)
对得到的片材状负极实施辊加压进行压缩成形，并进行切断，制备一面的负极活性物质层的重量约9.50mg/cm2、密度1.45g/cm3的负极A1。观察负极A1的表面，结果，未看到裂纹的产生。
(电极的干燥)
接着，使用通过上述顺序制备的负极A1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置负极A1后，在室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33×104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边流通(100cm3/分钟)氮气，一边以10℃/分钟升温到135℃，以135℃进行再次减压，在对炉内的氮进行排气的状态下，保持12小时后，并降温到室温。如上所述得到除去了负极表面的水分的负极A1。
[电池的制备]
切出上述中得到的正极C1使活性物质层面积为：纵2.5cm×横2.0cm，将这样两片的未进行涂布的面(未涂布铝集电箔的浆体的面)贴合，使集电体彼此对置，并对集电箔部分进行点焊熔粘。由此，形成了在对外周部通过点焊接进行一体化的两片重叠的集电箔的两面上具有活性物质层的正极。然后，进一步在集电箔部分上焊接铝的正极极耳(正极集电板)而形成正极C11。即，正极C11是在集电箔的两面上形成有活性物质层的构成。切出上述中得到的负极A1，使活性物质层面积为：纵2.7cm×横2.2cm，然后，进一步在集电箔部分上焊接电解铜的负极极耳，形成负极A11。即，负极A11是在集电箔的一面上形成有活性物质层的结构。
在这些焊接有极耳的负极A11和正极C11之间夹入多孔聚丙烯制隔板(S)(纵3.0cm×横2.5cm，厚度25μm，空孔率55％)，制备由5层构成的叠层型发电元件。叠层型发电元件的结构设为负极(一面)/隔板/正极(两面)/隔板/负极(一面)的结构，即按照A11-(S)-C11-(S)-A11的顺序进行叠层而成的结构。接着，利用铝层压膜制(纵3.5cm×横3.5cm)夹入两侧，并对3边进行热压粘密封，从而收纳上述发电元件。向该发电元件注入电解液0.4cm3/单元(在上述5层结构的情况下，为2单元结构，每单元的注液量0.4cm3)后，将剩余的1边通过热压粘进行暂时密封，制备层压型电池。使电解液充分浸透于电极细孔内，因此，一边以面压0.5Mpa加压，一边在25℃下保持24小时。
在此，上述电解液使用以下电解液。首先，在碳酸乙烯酯(EC)30体积％和碳酸二乙酯(DEC)70体积％的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6(电解质)。然后，作为添加剂发挥作用的氟磷酸锂，溶解1.8重量％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1.5重量％的甲烷二磺酸，得到电解液。
然后，将上述发电元件安置于评价单元安装夹具，并将正极引线和负极引线安装于发电元件的各极耳端部，进行试验。
[电池特性的评价]
将实施例1中制备的层压型电池在以下条件下进行初充电处理及活性化处理，评价性能。
[初充电处理]
电池的老化处理如下实施。在25℃下，通过定电流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下以0.1C速率充电至4.45V，然后，停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约两天(48小时)。
[气体除去处理1]
使通过热压粘进行暂时密封的一边开封，在10±3hPa下进行5分钟气体除去后，再次进行热压粘并进行暂时密封。进一步利用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)整形，使电极和隔板充分密合。
[活性化处理]
在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至电压成为4.45V后，以0.1C放电至2.0V，并进行该循环两次。同样，在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至成为4.55V后，以0.1C放电至2.0V，进行该循环一次，以0.1C充电至4.65V后，以0.1C放电至2.0V，进行该循环一次。另外，将在25℃下通过定电流充电法以0.1C充电至4.75V后，以0.1C放电至2.0V的循环进行一次。
[气体除去处理2]
将通过热压粘进行暂时密封的一边开封，在10±3hPa下进行5分钟气体除去后，再次进行热压粘而进行本次密封。进一步利用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)，使电极和隔板充分密合。
[性能评价]
电池的评价以充电以0.1C速率充电至最高电压成为4.5V后保持约1小时～1.5小时的定电流定电压充电法进行，放电以0.1速率放电至电池的最低电压成为2.0V的定电流放电法进行。任意方法均在室温下进行。将此时的以0.1C速率的放电容量设为“0.1C放电容量(mAh/g)”，与其它实施例、比较例比较。将结果示于表1中。
[寿命评价]
电池的寿命试验中，将上述以1.0C速率的充放电在25℃下重复进行200次循环。电池的评价中，作为充电以0.1C速率充电至最高电压成为4.5V后，保持约1小时～1.5小时的定电流定电压充电法，放电以0.1C速率放电至电池的最低电压成为2.0V的定电流放电法进行。任意方法均在室温下进行。
将第200次循环的放电容量与第一次循环的放电容量比例设为“容量维持率(％)”，与其它实施例、比较例比较。将结果示于表1中。
[实施例2～5]
就实施例2～5而言，按照实施例1，使用如下制备的实施例2～5的正极C2～C5：在实施例1中得到的固溶体活性物质C1上分别涂敷1质量％、2质量％、5质量％、10质量％的Al2O3而得到的正极活性物质C2、C3、C4、C5。然后，按照实施例1，分别制备实施例2～5的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1中。
在此，氧化铝的涂敷量(将实施例1的0.5(质量％)在实施例2～5中变更成1、2、5、10(质量％))，仅将实施例1的硝酸铝·九水合物的装入量变更成2倍、4倍、10倍、20倍，其它条件与实施例1相同。
以下的实施例6～7中，与实施例2相同Al2O3量为1质量％，固溶体活性物质组成的不同。
[实施例6]
实施例6中，除了使用在以下制备中得到的固溶体活性物质C6以外，其它条件与实施例2相同，使用在固溶体活性物质C6上涂敷了1质量％Al2O3的正极活性物质C6，制备实施例6的正极C6。然后按照实施例2，制备实施例6的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C6的制备)
1.将指定量的硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)、硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)、硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，进一步滴加Na2CO3，并使复合碳酸盐沉淀(滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH为7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步充分水洗后，在干燥炉中在120℃下干燥5小时。
4.利用乳钵粉碎干燥的粉末后，在500℃下进行预烧成5小时。
5.在经过预烧成的粉末中混合指定量的氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)，并进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C6。
如上所述得到的固溶体活性物质C6的组成如下。
[数学式4]
组成式：Li1.5[Ni0.25Mn0.75Co0.25[Li]0.25]Oz
当将该组成式对应组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[实施例7]
实施例7中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C7以外，其它条件与实施例2相同，使用在固溶体活性物质C7上分别涂敷了1质量％Al2O3而得到的正极活性物质C7，制备实施例7的正极C7。然后按照实施例2，制备实施例7的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C7的制备)
1.将指定量的硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)、硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)、硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，进一步滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(在滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH为7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步充分水洗后，在干燥炉中在120℃下，进行5小时干燥。
4.将干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在500℃下，进行5小时预烧成。
5.向经过预烧成的粉末中混合指定量的氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)，进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成，然后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C7。
如上所述得到的固溶体活性物质C7的组成如下。
[数学式5]
组成式：Li1.5[Ni0.15Mn0.85Co0.15[Li]0.35]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.35，a+b+c+e＝1.15，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
以下的实施例8～11中，固溶体活性物质为相同组成(没有Co的系)，Al2O3量不同。
[实施例8]
实施例8中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C8以外，其它条件与实施例1相同，使用在固溶体活性物质C8上分别涂敷了0.5质量％Al2O3而得到的正极活性物质C8制备实施例8的正极C8。然后，按照实施例1，制备实施例8的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C8的制备)
1.将指定量的硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)、硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)、硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)添加至纯水200g，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，进一步滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH为7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步充分水洗后，在干燥炉中在120℃下，进行5小时干燥。
4.将干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在500℃下，进行5小时预烧成。
5.向经过预烧成的粉末中混合指定量的氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)，进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C8。
如上所述得到的固溶体活性物质C8的组成如下。
[数学式6]
组成式：Li1.5[Ni0.60Mn0.80[Li]0.10]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.10，a+b+c+e＝1.40，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[实施例9～11]
实施例9～11中，按照实施例8，使用在实施例8中得到的固溶体活性物质C8上分别涂敷了1质量％、2质量％、5质量％的Al2O3而得到的正极活性物质C9、C10、C11，分别制备实施例9～11的正极C9～C11。然后按照实施例8，分别制备实施例9～11的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
在此，氧化铝的涂敷量(将实施例8的0.5(质量％)在实施例9～11中变更成1、2、5(质量％))，仅将实施例8的硝酸铝·九水合物的装入量变更成2倍、4倍、10倍，其它条件与实施例8相同。
以下的实施例12～13中，为与实施例8相同Al2O3量为1质量％，固溶体活性物质(没有Co的体系)的组成不同。
[实施例12]
实施例12中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C12以外，其它条件与实施例8相同，使用在固溶体活性物质C12上涂敷了1质量％Al2O3而得到的正极活性物质C12，制备实施例12的正极C12。然后按照实施例8，制备实施例12的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C12的制备)
1.将指定量的硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)、硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)、硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，进一步滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(在滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH为7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步充分水洗后，在干燥炉中在120℃下，进行5小时干燥。
4.将经过干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在500℃下，进行5小时预烧成。
5.向预烧成的粉末中混合指定量的氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)，进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C12。
如上所述得到的固溶体活性物质C12的组成如下。
[数学式7]
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.875[Li]0.25]Oz
当将该组成式对应于组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[实施例13]
实施例13中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C13以外，其它条件与实施例8相同，使用在固溶体活性物质C13上涂敷了1质量％Al2O3而得到的正极活性物质C13，制备实施例13的正极C13。然后按照实施例8，制备实施例13的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C13的制备)
1.将指定量的硫酸锰·单水合物(分子量223.06g/mol)、硫酸镍·六水合物(分子量262.85g/mol)、硫酸钴·七水合物(分子量281.10g/mol)添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水直到成为pH7，进一步滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(在滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH7)。
3.然后，对沉淀物进行吸引过滤，进一步充分水洗后，在干燥炉中在120℃向，进行5小时干燥。
4.将干燥的粉末利用乳钵粉碎后，在500℃下，进行5小时预烧成。
5.向预烧成的粉末中混合指定量的氢氧化锂·单水合物(分子量41.96g/mol)，进行30分钟粉碎混合。
6.将该粉末在500℃下进行2小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C13。
如上所述得到的固溶体活性物质C13的组成如以下。
[数学式8]
组成式：Li1.5[Ni0.225Mn0.925[Li]0.35]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
以下的实施例14～17中，固溶体活性物质(作为X，含Ti)为相同组成，Al2O3量不同。
[实施例14]
实施例14中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C14以外，其它条件与实施例1相同，使用在固溶体活性物质C14上涂敷了0.5质量％Al2O3而得到的正极活性物质C14，制备实施例14的正极C14。然后，按照实施例1，制备实施例14的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(钛柠檬酸络合物水溶液的制备)
1.将柠檬酸酐(分子量192.12g/mol)60g(0.3mol)添加至丙酮400ml中，加温至60℃进行溶解。
2.接着，添加四异丙氧基钛(分子量284.22g/mol)56g(0.2mol)，形成沉淀。
3.对含有沉淀的上述2.的液体进行吸引过滤，得到沉淀物(淡黄色)。
4.向沉淀物中添加H2O(200ml)，加温到50～60℃进行溶解。
5.将上述4.中得到的溶液静置1天以上，使不溶物沉降后，进行过滤除去不溶物，得到钛柠檬酸水溶液。Ti浓度，以TiO2(分子量79.87g/mol)计为5.0质量％。
(固溶体活性物质C14的制备)
1.向上述钛柠檬酸络合物水溶液(以TiO2计，5.0质量％)7.99g中依次添加
乙酸锰·四水合物(分子量245.09g/mol)15.93g，
乙酸镍·四水合物(分子量248.84g/mol)6.22g，
乙酸锂·二水合物(分子量102.02g/mol)15.31g，
得到混合物。
2.将上述1.中得到的混合物加热至200℃～300℃进行熔融熔融，得到熔融熔融液(浆体)。
3.使用喷雾干燥装置，对上述2.中得到的熔融溶解液(浆体)进行加热喷雾(200℃～300℃)并进行干燥，得到干燥粉末。
4.将上述3.中得到的干燥粉末在400℃下预烧成4小时后，在900℃向烧成12小时，得到固溶体活性物质C14。
如上所述得到的固溶体活性物质C14的组成如下。
[数学式9]
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.825[Li]0.25Ti0.05]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0.05，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[实施例15～17]
实施例15～17中，根据实施例14，使用在实施例14中得到的固溶体活性物质C14上分别涂敷了1质量％、2质量％、5质量％的Al2O3而得到的正极活性物质C15、C16、C17，制备实施例15～17的正极C15～C17。然后按照实施例14，分别制备实施例15～17的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
在此，氧化铝的涂敷量(将实施例14的0.5(质量％)在实施例15～17中变更成1、2、5(质量％))中，仅将实施例1的硝酸铝·九水合物的装入量变更成2倍、4倍、10倍，其它条件与实施例14相同。
以下的实施例17～18中，为与实施例14相同的Al2O3量即1质量％，固溶体活性物质的组成不同。即，代替实施例13～16中使用的Ti柠檬酸络合物溶液，而使用Zr柠檬酸络合物溶液，但制备法基本相同。
[实施例18]
实施例18中，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C18以外，其它条件与实施例15相同，使用在固溶体活性物质C18上涂敷了1质量％Al2O3而得到的正极活性物质C18，制备实施例18的正极C18。然后按照实施例15，制备实施例18的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(锆柠檬酸络合物水溶液的制备)
1.将柠檬酸酐(分子量192.12g/mol)60g(0.3mol)添加至丙酮400ml中，加温至60℃进行溶解。
2.接着，添加四异丙氧基锆(分子量387.67g/mol)77.53g(0.2mol)，形成沉淀。
3.对含有沉淀的上述2.的液体进行吸引过滤，得到沉淀物(淡黄色)。
4.向沉淀物中添加H2O(200ml)，加温至50～60℃进行溶解。
5.将上述4.中得到的溶液静置1天以上，使不溶物沉降后，进行过滤除去不溶物，得到锆柠檬酸络合物水溶液。Zr浓度，以ZrO2计为5.0重量％。
(固溶体活性物质C18的制备)
1.向上述锆柠檬酸络合物水溶液(以ZrO2计，5.0质量％)7.99g中依次添加
乙酸锰·四水合物(分子量245.09g/mol)15.93g，
乙酸镍·四水合物(分子量248.84g/mol)6.22g，
乙酸锂·二水合物(分子量102.02g/mol)15.31g，
得到混合物。
2.将上述1.中得到的混合物加热至200℃～300℃进行熔融熔融，得到熔融熔融液(浆体)。
3.使用喷雾干燥装置，对上述2.中得到的熔融溶解液(浆体)进行加热喷雾(200℃～300℃)并进行干燥，得到干燥粉末。
4.将上述3.中得到的干燥粉末在400℃下进行4小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C18。
如上所述得到的固溶体活性物质C18的组成如下。
[数学式10]
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.825[Li]0.25Zr0.05]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0.05，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[实施例19]
实施例19中，与实施例18同样地得到锆柠檬酸络合物水溶液。然后，除了使用以下制备中得到的固溶体活性物质C19以外，其它条件设为与实施例15相同，使用在固溶体活性物质C19上涂敷了1质量％Al2O3而得到的正极活性物质C19制备实施例19的正极C19。然后按照实施例15，制备实施例19的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
(固溶体活性物质C19的制备)
1.向上述锆柠檬酸络合物水溶液(以ZrO2计，5.0质量％)15.98g中依次添加
乙酸锰·四水合物(分子量245.09g/mol)14.96g，
乙酸镍·四水合物(分子量248.84g/mol)6.22g，
乙酸锂·二水合物(分子量102.02g/mol)15.31g，
得到混合物。
2.将上述1.中得到的混合物加热至200℃～300℃进行熔融熔融，得到熔融熔融液(浆体)。
3.使用喷雾干燥装置，对上述2.中得到的熔融熔融液(浆体)进行加热喷雾(200℃～300℃)并进行干燥，得到干燥粉末。
4.将上述3.中得到的干燥粉末在400℃下进行4小时预烧成后，在900℃下烧成12小时，得到固溶体活性物质C19。
如上所述得到的固溶体活性物质C19的组成如以下。
[数学式11]
组成式：Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Zr0.10]Oz
当将该组成式应用于组成式(1)时，e＝0.10，a+b+c+d+e＝1.5，d＝0.25，a+b+c+e＝1.25，z；成为满足原子价的氧原子数，满足组成式(1)的主要条件。
[比较例1]
比较例1中，按照实施例1，使用在固溶体活性物质C1上未涂敷Al2O3的正极活性物质C20(＝固溶体活性物质C1)，制备比较例1的正极C20。然后，按照实施例1，制备比较例1的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
[比较例2]
比较例2中，按照实施例1，除了将对固溶体活性物质C1表面进行氧化铝涂敷处理后的烧成温度从450℃变更成600℃以外，其它条件与实施例1相同，使用在固溶体活性物质C1上分别涂敷了0.5质量％Al2O3的正极活性物质C21制备比较例2的正极C21。然后，按照实施例1，制备比较例2的层压型电池，进行电池特性的评价。将得到的结果示于表1。
表1
表1的“Al2O3/wt％”为正极活性物质中的氧化铝的含量(单位：wt％)。
表1的“Al元素侵入深度/nm”为距离不含有氧化铝层的固溶体活性物质表面的深度(单位：nm)。
表1的“(003)Δθ/°”为正极活性物质的X射线衍射中作为层状岩盐结构峰的(003)的峰位移宽度(Δθ)(单位；°(度))。在峰位移宽度(Δθ)的数值为正数的情况下，表示向高角度侧的位移宽度，在负数的情况下，表示向低角度侧的位移宽度。0.00°表示峰位移宽度(Δθ)为零(没有峰位移)。另外，对于表1的“(101)Δθ/°”、“(104)Δθ/°”，与上述“(003)Δθ/°”一样。
如表1所示，在利用氧化铝包覆固溶体活性物质的表面，且在固溶体活性物质和氧化铝的界面存在含有Al的区域(层)的实施例1～19中，可确认到显示容量维持率优异的电池特性(参照本发明的效果)。
另一方面，在未利用氧化铝包覆固溶体活性物质的表面的比较例1中，可确认到，容量维持率比实施例1～19大幅降低，不能充分得到Mn等过渡金属从固溶体正极活性物质溶出的防止效果。同样，即使在利用氧化铝包覆了固溶体活性物质的表面但在固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧不存在Al元素的比较例2中，确认到，容量维持率比实施例1～19大幅降低，不能充分得到Mn等过渡金属从固溶体正极活性物质溶出的防止效果。
接着，对实施例1～19进行观察时可确认到，在将氧化铝含量(作为活性物质不能发挥作用)提高到10质量％的实施例5中，电池特性中，特别是0.1C放电容量比其它实施例(氧化铝含量0.5～5质量％)低。这可以说，不能发挥作为活性物质的功能的氧化铝含量相对变大，容量降低。
通过对实施例1～4、6～7进行观察时可知，与在固溶体活性物质上涂敷(包覆)0.5质量％氧化铝的实施例1相比，涂敷了1～5质量％氧化铝的实施例2～4、6～7呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。此外，实施例5也如上述。并且可知：如果改变观察角度，则与通过电池的正极活性物质的XRD测定未在层状岩盐结构峰(003)(101)(104)观察到位移的实施例1相比，观察到位移的实施例2～4、6～7呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。
在通过对实施例8～13进行观察时可知，与在固溶体活性物质上涂敷了0.5质量％氧化铝的实施例8相比，涂敷了1～5质量％氧化铝的实施例9～13呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。并且可知：如果改变观察角度，则与通过电池的正极活性物质的XRD测定未在层状岩盐结构峰(003)(101)(104)观察到位移的实施例8相比，观测到位移的实施例9～13呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。
当通过对固溶体中含有Ti的实施例14～17进行观察时可知，与在固溶体活性物质上涂敷了0.5～1质量％氧化铝的实施例14～15相比，涂敷了2～5质量％氧化铝的实施例16～17呈现0.1C放电容量及容量维持率均优异的电池特性。并且可知：如果改变观察角度，与通过正极活性物质的XRD测定未在层状岩盐结构峰(003)(101)(104)观察到位移的实施例14～15相比，观测到位移的实施例16～17呈现0.1C放电容量及容量维持率均优异的电池特性。
当通过对固溶体活性物质中含有Zr的实施例18～19进行观察时，同时在固溶体活性物质上涂敷1.0质量％氧化铝，在电池的正极活性物质的X射线衍射(XRD)测定中，未在层状岩盐结构峰(003)(101)(104)观察到位移。因此，难以直接比较，但在固溶体活性物质中含有Ti且涂敷了2～3质量％氧化铝，并观测到层状岩盐结构的峰位移的实施例16～17呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。据此，在固溶体活性物质中含有Zr且涂敷了2～3质量％氧化铝的实施例中，容易预测到具有层状岩盐结构的峰位移。其结果，可预测到与实施例18～19相比，呈现0.1C放电容量及容量维持率双方均优异的电池特性。
另外，在实施例6、7中，将固溶体活性物质的[Li]组成设为0.25、0.35，比实施例1～4的0.10提高。在与固溶体活性物质上涂敷了1.0质量％的氧化铝的实施例2、6、7进行比较时，可知提高固溶体活性物质的[Li]组成的可更进一步提高电池特性，特别是0.1C放电容量。
即使在实施例12、13中，将固溶体活性物质的[Li]组成设为0.25、0.35，也比实施例8～11的0.10高。在与固溶体活性物质上涂敷了1.0质量％的氧化铝的实施例9、12、13比较时可知，提高固溶体活性物质的[Li]组成的可以更进一步提高电池特性，特别是0.1C放电容量。
本申请基于2013年5月13日申请的日本国专利申请第2013-101722号，其公开内容通过进行参照并引用整体。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有：
下述组成式(1)表示的固溶体活性物质，
[数学式1]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(1)
其中，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数；
在所述固溶体活性物质的表面上存在氧化铝层，并且在该固溶体活性物质和氧化铝层的界面的该固溶体活性物质侧具有存在Al元素的区域。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述正极活性物质的X射线衍射中，作为层状岩盐结构峰的(003)、(101)及(104)具有位移。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述正极活性物质的X射线衍射中，作为层状岩盐结构峰的(003)、(101)及(104)的各自的位移为：相对于仅有所述固溶体活性物质时的X射线衍射中的层状岩盐结构峰，
(003)向低角度侧位移，
(101)向高角度侧位移，
(104)向高角度侧位移。
4.如权利要求2或3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述正极活性物质的X射线衍射中，在作为层状岩盐结构峰的(003)、(101)及(104)处观测到位移，
各峰位移宽度相对于仅有所述固溶体活性物质时的正极活性物质的X射线衍射中的层状岩盐结构峰为：
(003)：-0.08°≤Δθ＜0.00°，
(101)：0.00°＜Δθ≤0.05°，
(104)：0.00°＜Δθ≤0.05°。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述Al元素存在于从所述固溶体活性物质表面直到该活性物质内部厚度为35nm的区域。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述氧化铝层对所述固溶体活性物质粒子的整体进行了包覆。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述氧化铝层的平均厚度为1～60nm的范围。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述氧化铝的含量为0.1～12.0质量％的范围。
9.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：在下述组成式(1)表示的固溶体活性物质的表面涂敷氧化铝的工序，
[数学式2]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(1)
其中，X为Ti、Zr及Nb中的至少1种，0≤e≤0.5，a+b+c+d+e＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧原子数。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其还包含制备所述固溶体活性物质的工序，该工序包括：
对熔点为100℃～350℃的过渡金属的有机酸盐进行混合的第一工序；
对第一工序中得到的混合物在100℃～350℃下进行熔融的第二工序；
对第二工序中得到的熔融物在所述熔点以上的温度下进行热分解的第三工序；
对第三工序中得到的热分解物进行烧成的第四工序。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述第一工序中，进一步混合Ti、Zr及Nb的至少一种的柠檬酸盐。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其中，
在所述第一工序中进一步混合碱金属的有机酸盐。
13.如权利要求9～12中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述固溶体活性物质的表面涂敷氧化铝的工序包括：
对所述固溶体活性物质和硝酸铝溶液在pH7～8下进行混合的第五工序；
对所述第五工序中得到的固溶体活性物质前体进行干燥的第六工序；
对所述第六工序中得到的干燥后的固溶体活性物质前体在温度450℃±50℃下进行烧成的第七工序。
14.一种非水电解质二次电池用正极，其含有权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质。
15.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求14所述的正极；
负极，其含有锂离子能够插入以及脱离的负极活性物质；
电解质层，其存在于所述正极及所述负极之间。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质由无定形碳层包覆表面且由除鳞片状以外的石墨材料构成，该负极活性物质的BET比表面积在0.8～1.5m2/g的范围，振实密度在0.9～1.2g/cm3的范围。
17.如权利要求15或16所述的非水电解质二次电池，其含有有机砜类化合物、有机二砜类化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物的至少一种电解液用添加剂。
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