CN110249457B - 锂复合氧化物烧结体板及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂复合氧化物烧结体板，其具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，该锂复合氧化物烧结体板中，锂复合氧化物的组成由Lix(Co1－yMy)O2±δ(式中，1.0≤x≤1.1，0＜y≤0.1，0≤δ＜1，M为选自由Mg、Ni、Al以及Mn构成的组中的至少1种)表示，并且，多个一次粒子的平均倾斜角超过0°且为30°以下，平均倾斜角是多个一次粒子的(003)晶面与锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度的平均值。根据本发明，提供一种锂复合氧化物烧结体板，其作为正极组装于锂二次电池的情况下，在伴有恒压(CV)充电或高速充放电的循环性能评价中，不会产生充放电曲线的波形像噪音一样混乱并且电位急剧下降的、循环性能劣化等不希望有的举动。

Description

锂复合氧化物烧结体板及锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板、以及锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的正极活性物质层，众所周知粉末分散型的正极，其是将锂复合氧化物(典型的为锂过渡金属氧化物)的粉末和粘合剂、导电剂等添加物进行混炼、成型得到的。由于该粉末分散型的正极包含含量较多(例如10重量％左右)的对容量没有帮助的粘合剂，所以，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。因此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。
于是，尝试了：想要通过利用锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含粘合剂，所以锂复合氧化物的填充密度升高，由此可期待获得高容量、及良好的充放电效率。
例如，专利文献1(日本特许第5587052号公报)中公开一种锂二次电池的正极，其具备：正极集电体、以及借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层包括：厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板。另外，锂复合氧化物烧结体板具备：粒径为5μm以下且具有层状岩盐结构的一次粒子多个结合得到的结构，并且，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献2(日本特许第5752303号公报)中公开一种用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，该锂复合氧化物烧结体板的厚度为30μm以上，空隙率为3～30％，开口气孔比率为70％以上。另外，该锂复合氧化物烧结体板具备：粒径为2.2μm以下且具有层状岩盐结构的一次粒子多个结合得到的结构，并且，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献3(日本特许第5703409号公报)中公开一种用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，该锂复合氧化物烧结体板具备多个一次粒子结合得到的结构，一次粒子的大小、即一次粒径为5μm以下。另外，锂复合氧化物烧结体板的厚度为30μm以上，平均气孔径为0.1～5μm，空隙率为3％以上且小于15％。该锂复合氧化物烧结体板也同样地，X射线衍射中的、(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
专利文献1～3都解决了如下问题，即，在烧结体板中的锂复合氧化物的填充率过高的区域，循环特性(反复进行充放电循环时的容量维持特性)恶化。具体而言，循环特性恶化的原因在于，在烧结体板中的晶界产生裂纹(以下称为晶界裂纹)，以及在烧结体板与导电性接合层的界面处剥离(以下称为接合界面剥离)，通过抑制上述晶界裂纹以及接合界面剥离的发生，能够解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5587052号公报
专利文献2：日本特许第5752303号公报
专利文献3：日本特许第5703409号公报
发明内容
然而，对于将以往的锂复合氧化物烧结体板(例如LiCoO2烧结体板)用作正极的锂二次电池，如果进行伴有恒压(CV)充电或高速充放电的循环性能评价，则有时会产生充放电曲线的波形像噪音一样混乱并且电位急剧下降的、循环性能劣化等不希望有的举动。该举动是烧结体正极特有的举动，在通常的涂层正极中没有看到。
本发明的发明人最近发现，在LiCoO2烧结体板中使一次粒子的(003)晶面相对于板面以平均超过0°且为30°以下的角度取向，并且，将一部分Co用选自Mg、Ni、Al以及Mn的特定元素M置换，由此，在将该烧结体板用作正极的锂二次电池中，不会产生上述不希望有的举动。
因此，本发明的目的在于，提供一种锂复合氧化物烧结体板，其作为正极组装于锂二次电池的情况下，在伴有恒压(CV)充电或高速充放电的循环性能评价中，不会产生充放电曲线的波形像噪音一样混乱并且电位急剧下降的、循环性能劣化等不希望有的举动。
根据本发明的一方案，提供一种锂复合氧化物烧结体板，是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，其中，所述锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，
所述锂复合氧化物的组成由Lix(Co1－yMy)O2±δ(式中，1.0≤x≤1.1，0＜y≤0.1，0≤δ＜1，M为选自由Mg、Ni、Al以及Mn构成的组中的至少1种)表示，并且，
所述多个一次粒子的平均倾斜角超过0°且为30°以下，所述平均倾斜角是所述多个一次粒子的(003)晶面与所述锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度的平均值。
根据本发明的另一方案，提供一种锂二次电池，其中，作为正极，具备所述锂复合氧化物烧结体板。
附图说明
图1是表示例B1中得到的锂复合氧化物烧结体板的研磨截面(与板面垂直的截面)的一例的SEM图像。
图2是图1所示的测定区域中的、例B1中得到的锂复合氧化物烧结体板的截面的EBSD图像。
具体实施方式
定义
以下，给出用于确定本发明的参数的定义。
本说明书中“气孔率”是：锂复合氧化物烧结体板中的、气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率。该气孔率可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。对得到的SEM图像进行图像解析，视野内的全部气孔的面积除以视野内的烧结体板的面积(截面积)得到商值，得到的商值乘以100，由此得到气孔率(％)。
本说明书中“平均气孔径”是：锂复合氧化物烧结体板内所包含的气孔的直径的平均值。上述“直径”典型的为：将该气孔假定为具有同一体积或者同一截面积的球形时的、该球形的直径。本发明中，“平均值”以个数基准进行计算较恰当。上述平均气孔径可以通过例如截面SEM(扫描电子显微镜)照片的图像处理、压汞法等众所周知的方法来取得。可以优选使用水银孔度计，利用压汞法来测定平均气孔径。
本说明书中“开口气孔比率”是：开口气孔相对于锂复合氧化物烧结体板中包含的所有气孔(包括开口气孔以及闭口气孔)的体积比率(体积％)。“开口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的与烧结体板的外部连通的气孔。“闭口气孔”是指：烧结体板中包含的气孔中的没有与烧结体板的外部连通的气孔。开口气孔比率可以根据由体积密度求出的相当于开口气孔与闭口气孔的合计的总气孔率和由表观密度求出的相当于闭口气孔的闭口气孔率并通过计算来求出。用于计算开口气孔比率的参数可以使用阿基米德法等来测定。例如，可以由利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率(体积％)，另一方面，可以由利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率(体积％)。然后，可以根据闭口气孔率和总气孔率并通过以下的计算来求出开口气孔比率。
(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)
＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]
＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)
本说明书中“一次粒径”是：构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径。该一次粒径可以通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)观察该研磨截面。此时，以视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。针对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。
本说明书中“一次粒子的倾斜角”是：一次粒子的(003)晶面与锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度。该一次粒子的倾斜角可以通过利用电子背散射衍射法(EBSD)对烧结体板的截面进行解析来测定。例如，将烧结体板利用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来。利用电子背散射衍射法(EBSD)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)对该研磨截面进行解析。在利用EBSD得到的EBSD图像中，各一次粒子的倾斜角以颜色的明暗表示，颜色越暗，说明倾斜角越小。这样可以获知各一次粒子的倾斜角。另外，本说明书中“一次粒子的平均倾斜角”是：多个一次粒子的(003)晶面与锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度的平均值，可以通过在上述规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)的EBSD图像中计算出相对于(003)晶面而言在0～30°的范围内包含的面积在全部粒子面积中所占的比例(％)来得到。
锂复合氧化物烧结体板
本发明的锂复合氧化物烧结体板用于锂二次电池的正极。该锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构。另外，该锂复合氧化物的组成由Lix(Co1－yMy)O2±δ(式中，1.0≤x≤1.1，0＜y≤0.1，0≤δ＜1，M为选自由Mg、Ni、Al以及Mn构成的组中的至少1种)表示。此外，该锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均倾斜角超过0°且为30°以下。像这样在LiCoO2烧结体板中使一次粒子的(003)晶面相对于板面以平均超过0°且为30°以下的角度取向，并且，将一部分Co用选自Mg、Ni、Al以及Mn的特定元素M置换，由此，在将该烧结体板用作正极的锂二次电池中，不会产生上述不希望有的举动。即，提供一种锂复合氧化物烧结体板，其作为正极组装于锂二次电池的情况下，在伴有恒压(CV)充电或高速充放电的循环性能评价中，不会产生充放电曲线的波形像噪音一样混乱并且电位急剧下降的、循环性能劣化等不希望有的举动。
通过使一次粒子的(003)晶面以规定的角度取向、且将一部分Co用特定元素M置换而不会发生上述不希望有的举动的理由不确定，但是，推测如下。首先，产生充放电不稳定的上述不希望有的举动的原因是LiCoO2正极为烧结体板(即，涂层正极的情况下有产生该现象)，该现象始终在相同的电位下产生。在该电位附近，LiCoO2处于c轴不同的2相共存的状态。其中的1相的电子传导性较低(即，已知：如果LiCoO2处于满充电附近，则电子传导性较低)。就这一点而言，在烧结体板的正极中必须通过从集电体穿过烧结体板内部的路径来确保电子传导，推测因在烧结体板内部穿过的路径而使得电子传导性产生程度差异(偏差)，该电子传导性的不均匀性导致上述不希望有的举动。从这方面考虑，如果将LiCoO2烧结体板中的一部分Co用特定元素M置换，则即便在上述电位附近，电子传导性也没有降低，但理由不明确。不过，在构成烧结体板的多个一次粒子的结晶方位不一致(即随机)的情况下，烧结体板内存在电子容易传导的方向和电子不易传导的方向，因此，依然存在电子传导性的不均匀性，未能进行充分改善。因此，认为：通过使一次粒子的(003)晶面以规定的角度取向，能够使电子传导性在烧结体板内均匀化，结果能够解决上述问题。
特别是，具有层状岩盐结构的锂复合氧化物中，(003)晶面是妨碍锂离子出入的面。因此，使该(003)晶面相对于板面以平均30°以下进行倾斜、即平行地靠近板面意味着：锂离子从用作正极的烧结体板的一面朝向另一面的移动距离变得格外长。尽管如此，完全超乎预料地发现本发明的烧结体板带来优异的电池特性。
锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个(即多种)一次粒子结合得到的结构。因此，这些一次粒子由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。本发明中使用的锂复合氧化物的组成由Lix(Co1－yMy)O2±δ(式中，1.0≤x≤1.1，0＜y≤0.1，0≤δ＜1，M为选自由Mg、Ni、Al以及Mn构成的组中的至少1种，优选为Mg)表示。即，该组成相当于LiCoO2中的Co的一部分以其他元素M置换得到的组成。x典型的为1.0。y优选为0.005≤y≤0.1，更优选为0.008≤y≤0.08，进一步优选为0.01≤y≤0.05。δ为按满足电荷中性条件的方式确定的值。典型的锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构。即，可以说层状岩盐结构是：过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则排列的结构)。
构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均倾斜角(即、(003)晶面与板面所成的角度的平均值)超过0°且为30°以下，优选为5°～28°，更优选为10°～25°。另外，构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子中的、倾斜角(即、(003)晶面与板面所成的角度)为0°～30°的一次粒子所占的比例优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。上限值没有特别限定，可以为100％，不过，对于倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例，典型的为95％以下，更典型的为90％以下。认为：如果在上述范围内，则使充放电时的应力更好地分散，从而能够进一步提高快速充放电性能等性能。
锂复合氧化物烧结体板包含气孔。通过烧结体板包含气孔，使得因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格的伸缩而产生的应力利用该气孔而良好(均匀)地释放。因此，尽可能地抑制伴随反复充放电循环而产生晶界裂纹。另外，通过与导电性接合层的界面所包含的气孔(开口气孔)，使得接合强度提高。因此，能够良好地抑制上述的接合界面剥离的发生，发生该剥离的原因是：因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格伸缩而导致锂复合氧化物烧结体板的形状发生变化。因此，能够维持良好的循环特性，并且，能够实现高容量化。
锂复合氧化物烧结体板的气孔率为3～40％，更优选为5～35％，进一步优选为7～30％，特别优选为10～25％。在气孔率小于3％的情况下，气孔带来的应力释放效果不充分。另外，如果气孔率超过40％，则高容量化的效果被明显削弱，所以不理想。
根据本发明的优选方案，锂复合氧化物烧结体板的平均气孔径为15μm以下，开口气孔比率为70％以上，厚度为15～200μm，且/或多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下。通过像这样在规定的锂复合氧化物烧结体板中如上所述使一次粒子的(003)晶面相对于板面以平均超过0°且为30°以下的角度取向，能够提供较厚的锂复合氧化物烧结体板，其具有高能量密度，并且，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出快速充放电性能等优异性能。特别是，为了实现高容量及高能量密度，在小型化电池的正极或正极活性物质层使用较厚的锂复合氧化物烧结体板是最方便的。然而，对于智能卡、可穿戴设备用的小型化电池，可以根据其使用方式而要求其具有特有的性能。例如，对于在使用者始终随身携带的环境下使用的电池，希望其具有快速充放电性能。然而，以高倍率(2C)对具备仅仅将以往的锂复合氧化物烧结体板加厚而得的正极板、以及有机电解液或离子液体的、液体高能量密度电池(薄型锂电池)进行充放电循环试验，结果判明，容量的维持率降低。就这一点而言，根据上述构成的本方案的锂复合氧化物烧结体板，即便以高倍率进行循环试验，也能够防止或抑制电池性能的劣化。虽然其理由不确定，但是，认为原因是：通过上述的一次粒子以特有的平均倾斜角进行的倾斜取向等，能够很好地抑制可能因充放电时的膨胀收缩而产生的应力。结果认为，本方案的锂复合氧化物烧结体板厚且具有高能量密度，在作为正极组装于锂二次电池的情况下，能够呈现出快速充放电性能等优异性能。
本发明的优选方案的锂复合氧化物烧结体板的平均气孔径为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下。如果平均气孔径超过15μm，则会产生较大的气孔。该较大的气孔通常不是完整的球形，而是被压扁的形状。因此，容易在该较大的气孔的局部发生应力集中。由此，不易得到将应力在烧结体内均匀地释放的效果。平均气孔径的下限值没有特别限定，从由气孔带来的应力释放效果的观点考虑，平均气孔径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。因此，如果在上述的范围内，则能够良好地抑制晶界裂纹的产生和接合界面剥离。
本发明的优选方案的锂复合氧化物烧结体板的开口气孔比率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。开口气孔比率可以为100％，典型的为90％以下，更典型的为80％以下。通过使开口气孔比率为70％以上，使得应力更容易释放，有效地抑制晶界裂纹的产生。认为其理由如下。如上所述，正极中的体积的膨胀收缩是因为晶格中的锂离子出入。开口气孔是被锂离子出入的面包围的气孔。因此，认为：开口气孔与闭口气孔相比，释放应力的效果高。另外，通过使开口气孔比率为70％以上，可有效地抑制上述的接合界面剥离。认为这是因为：开口气孔可以当作表面粗糙度，通过开口气孔的导入，接合强度因由表面粗糙度增大所带来的锚定效应而提高。另外，通过使开口气孔内存在电解质、导电材料等，使得该开口气孔的内壁面作为锂离子出入的面而良好地发挥作用。因此，如果使开口气孔比率为70％以上，则与以单纯的气孔(对充放电没有帮助的部分)的形式存在的闭口气孔的比率较大的情况相比，倍率特性得到改善。
气孔的分布及形状没有特别限定，锂复合氧化物烧结体板的构成粒子的典型方案为：具有一致的取向方位，且具有规定的纵横尺寸比。因此，气孔的形状、分布也存在优选的状态。例如，气孔可以按与锂离子传导面接触的方式取向，也可以为能够与锂离子传导面大范围接触的形状(球状、不规则形状等)，优选具有带来如上取向或形状的纵横尺寸比的结构。另外，认为：在气孔具有像这样的纵横尺寸比的情况下，由纵横尺寸比规定的具有各向异性的气孔形状使弯曲时的应力及充放电时的应力很好地分散，由此实现耐弯曲性、快速充放电性能等优异性能。
本发明的优选方案的锂复合氧化物烧结体板的厚度为15～200μm，优选为30～150μm，更优选为50～100μm。如上所述，锂复合氧化物烧结体板越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池。锂复合氧化物烧结体板的厚度可以通过如下方式来得到，即，例如利用SEM(扫描电子显微镜)观察锂复合氧化物烧结体板的截面，并测定此时的大致平行地观察的板面间的距离，由此得到上述厚度。
构成锂复合氧化物烧结体板的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下，优选为15μm以下。通常，一次粒径越小，晶界的数量越多。并且，晶界的数量越多，充放电循环所伴随的晶格伸缩时产生的内部应力越能够良好地分散。另外，即便是产生了裂纹的情况下，也是晶界的数量越多，越能够良好地抑制裂纹伸展。另一方面，本发明中，烧结体板内部的粒子的取向方位一致，结果，不易对晶界施加应力，即便在大粒径下，循环性能也优异。另外，在粒径较大的情况下，在晶界处阻挡充放电时的锂扩散的情况变少，有利于高速充放电。对于一次粒径，典型的为0.2μm以上，更典型的为0.4μm以上。
制造方法
本发明的锂复合氧化物烧结体板可以利用任何方法来制造，不过，优选经过以下的(a)、(b)来制造，即，(a)含有锂复合氧化物的生片的制作、(b)生片的烧成。
(a)含有锂复合氧化物的生片的制作
首先，准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选包含基本组成为Li(Co，M)O2(M为选自Mg、Ni、Al以及Mn的至少1种置换元素)的已合成的板状粒子。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3～30μm。例如，Li(Co，M)O2板状粒子的制作方法可以如下进行。首先，将Co3O4原料粉末、Li2CO3原料粉末以及包含置换元素M的化合物的粉末(例如MgCO3粉末、Ni(OH)2粉末、AlOOH粉末、或MnCO3粉末)按规定的组成称量并混合、烧成(500～900℃、1～20小时)，由此合成Li(Co，M)O2粉末。将得到的Li(Co，M)O2粉末用罐式球磨机粉碎成体积基准D50粒径为0.2μm～10μm，由此得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的Li(Co，M)O2粒子。该Li(Co，M)O2粒子也可以通过如下方法来得到，即，使采用了Li(Co，M)O2粉末浆料的生片粒生长后进行破碎的方法、助熔剂法、水热合成、使用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法。得到的Li(Co，M)O2粒子为容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎使Li(Co，M)O2粒子劈开，能够制作Li(Co，M)O2板状粒子。
可以将上述板状粒子单独用作原料粉末，也可以将上述板状粉末与其他原料粉末(例如Co3O4粒子以及含有元素M的化合物的粒子)的混合粉末用作原料粉末。在后者的情况下，优选为，使板状粉末作为用于赋予取向性的模板粒子发挥作用，且使其他原料粉末(例如Co3O4粒子以及含有元素M的化合物的粒子)作为能够沿着模板粒子生长的基质粒子发挥作用。这种情况下，优选将模板粒子和基质粒子以100：0～3：97进行混合得到的粉末作为原料粉末。在将Co3O4原料粉末以及含有元素M的化合物粉末用作基质粒子的情况下，Co3O4原料粉末以及含有元素M的化合物粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，不过，优选其小于Li(Co，M)O2模板粒子的体积基准D50粒径。Co系基质粒子还可以通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理来得到。另外，对于Co系基质粒子，除了使用Co3O4以外，还可以使用Co(OH)2粒子，也可以使用LiCoO2粒子。
在原料粉末100％由Li(Co，M)O2模板粒子构成的情况下，或者，在作为基质粒子使用Li(Co，M)O2粒子的情况下，可以通过烧成来得到尺寸较大(例如90mm×90mm平方)且平坦的Li(Co，M)O2烧结板。虽然其机制不确定，但是猜测：由于在烧成过程中没有进行朝向Li(Co，M)O2的合成，所以不易发生烧成时的体积变化，或者不易产生局部的不均。
将原料粉末与分散介质以及各种添加剂(粘合剂、增塑剂、分散剂等)混合，形成浆料。浆料中，可以出于对后述的烧成工序中的粒生长的促进或对挥发成分的补偿的目的而以0.5～30mol％的程度过剩添加其他锂化合物(例如碳酸锂)。优选没有在浆料中添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌脱泡、并且将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含有锂复合氧化物的生片(例如Li(Co，M)O2生片)。这样得到的生片是独立的片状的成型体。独立的片材(有时也称为“自立膜”)是指：能够从其他支撑体独立出来以单体进行操作的片材(也包括纵横尺寸比为5以上的薄片)。即，独立的片材中不包括固定接合于其他支撑体(基板等)而与该支撑体一体化的(无法分离或分离困难的)片材。片材成型优选使用能够对原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法来进行。由此，能够使一次粒子的平均倾斜角相对于板面而言超过0°且为30°以下。作为能够对板状粒子施加剪切力的成型方法，优选刮刀法。含有锂复合氧化物的生片的厚度按烧成后成为如上所述的所期望的厚度的方式适当设定即可。
(b)生片的烧成
将含有锂复合氧化物的生片(例如Li(Co，M)O2生片)载放于下部承烧板，并在其上载放上部承烧板。上部承烧板及下部承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。如果承烧板由氧化镁制成，则存在气孔变小的倾向。上部承烧板可以为多孔质结构或蜂窝结构，也可以为致密质结构。如果上部承烧板为致密质，则烧结体板中存在气孔变小、气孔数增多的倾向。
在将含有锂复合氧化物的生片(例如Li(Co，M)O2生片)载放于下部承烧板的阶段，可以根据需要将该生片脱脂后，于600～850℃进行1～10小时预烧。
然后，以将上述生片和/或预烧板用承烧板夹持的状态，根据需要进行脱脂后，于中温域的烧成温度(例如700～1000℃)进行热处理(烧成)，由此得到锂复合氧化物烧结体板(例如Li(Co，M)O2烧结体板)。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。在分2次进行烧成的情况下，优选第1次的烧成温度低于第2次的烧成温度。这样得到的烧结体板也是另外独立的片状。
锂二次电池
本发明的锂复合氧化物烧结体板用于锂二次电池的正极。因此，根据本发明的优选方案，提供一种作为正极具备锂复合氧化物烧结体板的锂二次电池。该电池的典型方案为具备：包括本发明的锂复合氧化物烧结体板的正极、负极、以及电解液。负极使用通常用于锂二次电池的公知的负极即可。另外，电解液使用通常用于锂二次电池的公知的电解液即可。
在根据需要而将本发明的烧结体板用作正极板来制作层压电池时，为了提高与集电体的接触性、或者抑制正极板在电池内部移动，可以将烧结体板粘贴于层压集电体。
另外，在电解液中可以含有96体积％以上的从γ－丁内酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚乙酯中选择的1种或2种以上。通过使用像这样的电解液，在经电池的高温动作及高温工艺而制作电池时，能够稳定地进行电池制造，而不会使电池发生劣化。特别是，在电解液中没有使用碳酸亚乙酯的情况下，或者，在电解液中的碳酸亚乙酯的含有比率为20体积％以下的情况下，作为负极材料，可以优选使用Li4Ti5O12(LTO)、Nb2TiO7、TiO2等陶瓷板。
特别是，使用本发明的锂复合氧化物烧结体板作为正极板而制作的层压电池可以具有如下特征，即，与通常的涂层电极不同，其不含以PVDF(聚偏氟乙烯)为代表的粘合剂。因此，可以使用：如果包含以PVDF为代表的粘合剂则因高温(例如80℃以上)下粘合剂会分解而无法使用的、包含耐热性高的γ－丁内酯的电解液。结果具有如下优点，即，能够使电池在较高的温度下动作，另外，能够以120℃左右的高温工艺制作电池。
另外，使用本发明的锂复合氧化物烧结体板作为正极板而制作的层压电池中，可以使用通常用于锂二次电池的负极。作为像这样的通常的负极材料的例子，可以举出：碳系材料、Li、In、Al、Sn、Sb、Bi、Si等金属或者半金属、或包含这些金属或者半金属中的任意一种的合金。此外，可以使用钛酸锂(Li4Ti5O12)等氧化物系负极。氧化物系负极可以为将钛酸锂等负极活性物质与粘合剂及导电助剂混合并进行涂布而制作的材料，也可以为使钛酸锂等负极活性物质烧结得到的陶瓷板。在后者的情况下，陶瓷板可以为致密的陶瓷板，也可以为在内部包含开口气孔的陶瓷板。在将钛酸锂用作负极层的情况下，与使用碳系材料的情况相比，具有可靠性及输出性能大幅提高的优点。另外，使用钛酸锂负极和本发明的锂复合氧化物烧结板而制作的锂二次电池显示出循环性能良好、及保存性能良好(自放电较少)等高可靠性，因此，可以通过简单的控制而使其串联化。
作为负极活性物质，可以使用TiO2、Nb2TiO7。这种情况下，负极材料可以为将上述负极活性物质、粘合剂以及导电助剂的混合物进行涂布而制作的材料，也可以为使上述负极活性物质烧结得到的陶瓷板。在后者的情况下，陶瓷板可以为致密的陶瓷板，也可以为在内部包含开口气孔的陶瓷板。在将这些材料用作负极层的情况下，与使用碳系材料的情况相比，具有可靠性及输出性能大幅提高的优点。另外，与使用钛酸锂材料的情况相比，还具有能量密度提高的优点。在将这些材料用作负极层的情况下，与使用钛酸锂的情况同样地，也具有循环性能、保存性能等可靠性优异、还能够容易地进行串联化的优点。
实施例
通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。
例A1～A4
(1)正极板的制作
(1a)Li(Co，Mg)O2生片的制作
将Co3O4粉末(平均粒径D50：0.9μm、正同化学工业株式会社制)、Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)以及MgCO3粉末(神岛化学工业株式会社制)按(Li1.02Co0.995Mg0.005)O2(例1)、(Li1.02Co0.98Mg0.02)O2(例2)、(Li1.02Co0.95Mg0.05)O2(例3)或(Li1.02Co0.90Mg0.10)O2(例4)的方式称量并混合。将得到的混合物于800℃保持5小时，得到预烧粉末。将该预烧粉末用罐式球磨机粉碎成平均粒径D50为0.5μm。将得到的粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li(Co，Mg)O2浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成生片。干燥后的生片的厚度为60μm。
(1b)Li(Co，Mg)O2烧结板的制作
将自PET膜剥下的Li(Co，Mg)O2生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央，并在其上载放作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板。以将上述生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于800℃保持20小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到Li(Co，Mg)O2烧结体板作为正极板。将得到的正极板激光加工为9mm×9mm平方的形状。
(2)电池的制作
将Li(Co，Mg)O2烧结体板(正极板)、隔板、以及Li4Ti5O12涂层电极(负极、株式会社八山制)依次载放，制作层叠体。将该层叠体浸渍于电解液，由此制作层压型电池。作为电解液，使用使LiPF6按1mol/L的浓度溶解于将碳酸亚丙酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合得到的有机溶剂中得到的溶液。作为隔板，使用厚度25μm的纤维素制多孔质单层膜(日本高度纸工业株式会社制)。
(3)评价
对上述(1b)中合成的Li(Co，Mg)O2烧结体板(正极板)以及上述(2)中制作的电池，如下进行各种评价。
＜置换元素及置换比例＞
利用ICP发光分光分析，测定表1所示的置换元素M(此处为Mg)的摩尔量AM、以及Co的摩尔量ACo，基于以下的式子，计算出置换元素M对Co位点进行置换的置换比例R(％)。
R＝[AM/(ACo+AM)]×100
＜气孔率＞
将Li(Co，Mg)O2烧结体板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，所有气孔的面积除以正极的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出气孔率(％)。
＜一次粒子的平均倾斜角＞
将Li(Co，Mg)O2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)以1000倍的视野(125μm×125μm)进行EBSD测定，得到EBSD图像。该EBSD测定使用肖特基场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM－7800F)来进行。对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，将这些角度的平均值作为一次粒子的平均倾斜角。
＜充放电曲线的噪音发生率＞
对电池反复进行充放电，调查充放电曲线的噪音发生率。具体而言，以2.7～1.5V的电位范围进行200次充放电倍率为1C的充放电循环，在第200次循环的充放电曲线的微分曲线中出现3次以上加号的情况下，判定为有噪音。对10个单电池实施该测定。有噪音的单电池个数除以测定单电池的总数10，得到商值，该商值乘以100，由此计算出噪音发生率(％)。
例A5
作为负极，使用石墨电极(JFE Techno Research株式会社制)代替Li4Ti5O12涂层电极，并且，电解液的制备中，使用碳酸亚乙酯(EC)代替碳酸亚丙酯(PC)，除此以外，与例A2同样地制作正极板及电池。另外，使充放电曲线的噪音发生率的评价中的充放电倍率1C的充放电循环的测定电位为4.3～3.0V，除此以外，与例A2同样地进行各种评价。
例A6
使用Ni(OH)2粉末代替MgCO3粉末，即，作为置换元素M，采用Ni代替Mg，除此以外，与例A2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例A7
使用MnCO3粉末代替MgCO3粉末，即，作为置换元素M，采用Mn代替Mg，除此以外，与例A2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例A8
使用AlOOH粉末代替MgCO3粉末，即，作为置换元素M，采用Al代替Mg，除此以外，与例A2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例A9(比较)
没有添加MgCO3粉末，即，没有添加置换元素M，除此以外，与例A1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例A10(比较)
使Co3O4粉末的平均粒径D50为0.3μm，除此以外，与例A2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例A11(比较)
没有添加MgCO3粉末，即，没有添加置换元素M，除此以外，与例A10同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
评价结果
表1中给出例A1～A11的评价结果。
表1
表1
Figure GDA0002105830330000161
*表示比较例。
例B1～B16
以下说明的例B1～B16是与不含置换元素M的LiCoO2烧结体板相关的参考例或比较例，为了有助于理解与本发明的烧结体板相关的技术，记载于此。因此，通过基于例B1～B14(参考例)而将一部分Co用元素M置换，能够制造本发明的烧结体板。
例B1(参考)
(1)正极板的制作
(1a)LiCoO2生片的制作
首先，像表2所示那样，制作LiCoO2原料粉末1作为粉末A。将得到的LiCoO2粉末(即粉末A)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LiCoO2浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LiCoO2生片。干燥后的LiCoO2生片的厚度为60μm。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li2CO3浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：可以使Li2CO3生片中的Li含量相对于LiCoO2生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为规定的值。
(1c)LiCoO2烧结板的制作
将自PET膜剥下的LiCoO2生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。并如下进行预烧，即，将LiCoO2生片以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于900℃保持3小时。将干燥后的Li2CO3生片切成Li2CO3生片中的Li含量相对于得到的LiCoO2预烧板中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5的尺寸。将上述切出来的Li2CO3生片作为过剩锂源载放于LiCoO2预烧板上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该过剩锂源上。以将上述烧结板及生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至800℃并保持5小时，然后，以200℃/h升温至900℃并保持20小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LiCoO2烧结板作为正极板。将得到的正极板激光加工为9mm×9mm平方的形状。
(2)电池的制作
将正极板、隔板、以及包含碳的负极依次载放，制作层叠体。将该层叠体浸渍于电解液，由此制作层压型电池。作为电解液，使用使LiPF6按1mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合得到的有机溶剂中得到的溶液。作为隔板，使用厚度25μm的聚丙烯制多孔质单层膜(Celgard公司制、Celgard(注册商标)2500)。
(3)评价
对上述(1c)中合成的LiCoO2烧结板(正极板)以及上述(2)中制作的电池，如下进行各种评价。
＜气孔率＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，所有气孔的面积除以正极的面积得到商值，得到的商值乘以100计算出气孔率(％)。
＜平均气孔径＞
使用水银孔度计(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法，测定LiCoO2烧结板的平均气孔径。
＜开口气孔比率＞
利用阿基米德法求出LiCoO2烧结板的开口气孔比率。具体而言，根据利用阿基米德法测定得到的表观密度求出闭口气孔率，另一方面，根据利用阿基米德法测定得到的体积密度求出总气孔率。然后，根据闭口气孔率和总气孔率，通过以下的计算求出开口气孔比率。
(开口气孔比率)＝(开口气孔率)/(总气孔率)
＝(开口气孔率)/[(开口气孔率)+(闭口气孔率)]
＝[(总气孔率)－(闭口气孔率)]/(总气孔率)
＜一次粒子的平均倾斜角＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)以1000倍的视野(125μm×125μm)进行EBSD测定，得到EBSD图像。该EBSD测定使用肖特基场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM－7800F)来进行。对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，将这些角度的平均值作为一次粒子的平均倾斜角。
＜倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例＞
在上述EBSD测定中得到的EBSD图像中，计算出倾斜角为0°～30°的一次粒子的合计面积相对于一次粒子的总面积的比例(即、相对于(003)晶面而言为0～30°的范围内包含的面积的比例)，将得到的值作为倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例(％)。
＜一次粒径＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面以1000倍的视野(125μm×125μm)进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。此时，按视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。对得到的SEM图像中的所有一次粒子画出外接圆，求出此时的这些外接圆的直径，将它们的平均值作为一次粒径。
＜板厚＞
将LiCoO2烧结板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，对得到的正极板截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)，测定正极板的厚度。应予说明，关于工序(1a)，与上述操作同样地测定前述干燥后的LiCoO2生片的厚度。
＜高速充放电容量维持率＞
在4.2V－3.0V的电位范围内，按以下顺序测定电池的高速充放电容量维持率。
(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为4.2V，接下来，恒压充电至电流值为0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至3.0V。
(ii)以充电倍率2C以及放电倍率2C进行合计50次的高速充放电。
(iii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为高速充放电后放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为4.2V，接下来，以0.02C倍率恒压充电后，以0.2C倍率放电至3.0V。
(iv)计算出上述(iii)中得到的高速充放电后放电容量相对于上述(i)中得到的初始放电容量的比率，乘以100，得到高速充放电容量维持率(％)。
例B2(参考)
1)没有进行预烧及预烧前的脱脂、2)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B3(参考)
在LiCoO2浆料中进一步添加Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)，使LiCoO2生片中的过剩Li/Co比为0.1，除此以外，与例B2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。应予说明，上述过剩Li/Co比是：LiCoO2生片中的源自于Li2CO3的过剩Li含量相对于LiCoO2生片中的Co含量的摩尔比。
例B4(参考)
1)使用像表2所示那样制作的相当于LiCoO2原料粉末3的粉末B代替粉末A，2)使预烧温度为800℃，3)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B5
1)使用像表2所示那样制作的相当于LiCoO2原料粉末2的粉末C代替粉末A，2)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B6(参考)
1)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，2)使900℃下的烧成时间为40小时，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B7(参考)
按干燥后的LiCoO2生片的厚度为20μm的方式进行成型，除此以外，与例B2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B8
按干燥后的LiCoO2生片的厚度为120μm的方式进行成型，除此以外，与例B2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B9
1)使预烧温度为700℃，2)以Li/Co比为0.6的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B10(参考)
1)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，2)使800℃下的烧成时间为10小时，3)没有进行900℃下的烧成，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B11(参考)
1)使用以33：33：34的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末1、3以及4的LiCoO2－Co3O4混合粉末D代替粉末A，2)以Li/Co比为1.1的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B12(参考)
使用以50：50的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末2及5的LiCoO2－Co3O4混合粉末E代替粉末A，除此以外，与例B2同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B13(参考)
1)使用以50：25：25的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末1、2以及5的LiCoO2－Co3O4混合粉末F代替粉末A，2)使预烧温度为800℃，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B14(参考)
1)使用以25：75的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末1及4的LiCoO2－Co3O4混合粉末G代替粉末A，2)使预烧温度为800℃，3)以Li/Co比为0.4的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B15(比较)
1)使用以25：75的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末1及4的LiCoO2－Co3O4混合粉末H代替粉末A，2)以Li/Co比为1.2的方式设定Li2CO3生片的载放量，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
例B16(比较)
1)使用以95：5的配合比例(重量比)包含表2所示的原料粉末5及6的Co3O4－Bi2O3混合粉末I代替粉末A，由此使用包含Bi2O3作为助剂的Co3O4生片代替LiCoO2生片，2)以Li/Co比为1.2的方式设定Li2CO3生片的载放量，3)于1300℃进行5小时预烧，4)使850℃下的烧成时间为20小时，5)没有进行900℃下的烧成，除此以外，与例B1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
制造条件及评价结果
表3中给出例B1～B16的制造条件，表4中给出例B1～B16的评价结果。另外，表2中给出表3中提及的粉末A～I各自中的原料粉末1～6的配合比例。另外，图1中给出例B1中得到的锂复合氧化物烧结体板的研磨截面(与板面垂直的截面)的SEM图像，并且，图2中给出图1所示的测定区域中的、例B1中得到的锂复合氧化物烧结体板的截面的EBSD图像。应予说明，表2所示的原料粉末的粒径是通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制、Microtrac MT3000II)测定的。
表2
Figure GDA0002105830330000231
表3
Figure GDA0002105830330000241
表4
Figure GDA0002105830330000251

Claims (10)

1.一种锂复合氧化物烧结体板，是用于锂二次电池的正极的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板具备：具有层状岩盐结构的多个一次粒子结合得到的结构，
所述锂复合氧化物的组成由Lix(Co1－yMy)O2±δ表示，式中，1.0≤x≤1.1，0＜y≤0.1，0≤δ＜1，M为选自由Mg、Ni、Al以及Mn构成的组中的至少1种，并且，
所述多个一次粒子的平均倾斜角超过0°且为30°以下，所述平均倾斜角是所述多个一次粒子的(003)晶面与所述锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度的平均值，所述一次粒子的倾斜角通过利用电子背散射衍射法(EBSD)对所述锂复合氧化物烧结体板的截面进行解析来测定。
2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
0.005≤y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的气孔率为3～40％。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的平均气孔径为15μm以下，
所述锂复合氧化物烧结体板的开口气孔比率为70％以上，
所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为15～200μm，
所述多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径为20μm以下。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述多个一次粒子中的、倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例为60％以上，所述倾斜角是所述一次粒子的(003)晶面与所述锂复合氧化物烧结体板的板面所成的角度。
6.根据权利要求5所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述多个一次粒子中的、倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例为80％以上。
7.根据权利要求5所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述多个一次粒子中的、倾斜角为0°～30°的一次粒子所占的比例为90％以上。
8.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为30～150μm。
9.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锂复合氧化物烧结体板，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为50～100μm。
10.一种锂二次电池，其中，
作为正极，具备权利要求1～9中的任意一项所述的锂复合氧化物烧结体板。
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