CN102299296A - 锂二次电池的正极及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池维持了良好的循环特性且能够实现高容量化。本发明的锂二次电池的正极具有由导电性物质构成的正极集电体和由锂复合氧化物烧结体板构成的正极活性物质层。正极活性物质层与正极集电体通过导电性接合层接合。本发明的特征在于：正极活性物质层的厚度为30μm以上，平均气孔直径为0.1-5μm，空隙率为3％以上且不到15％。

Description

锂二次电池的正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的正极以及具有该正极的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池(有时也会称为锂离子二次电池)的正极活性物质层，众所周知的是通过对锂复合氧化物(锂过渡金属氧化物)的粉末与粘结剂或导电剂等的混合物进行成形而形成的。(例如，参照日本特开平5-226004号公报等)。以下，这样的构成称为“粉末分散型”。
在这样的粉末分散型的正极中，由于大量添加无助于容量的粘结剂(例如10重量份％左右)，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度变低。因此，对于这样的粉末分散型的结构，在容量、充放电效率方面有了很大的改善余地。
因此，已经在尝试通过利用锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。(例如，参照日本特开平8-180904号公报，日本特开2001-143687号公报等。)。这时，在正极或正极活性物质层中不包含上述的粘结剂。因此，由于锂复合氧化物的填充密度增高，预期能够得到高容量、良好的充放电效率。
发明内容
如上所述，在正极或正极活性物质层利用锂复合氧化物烧结体板构成的情况下，如果这样的烧结体板的锂复合氧化物的填充率过低(即空隙率过高)，则对于上述的粉末分散型的构成的性能(尤其是容量)的提高效果变小。关于这一点，已被日本特开平8-180904号公报和日本特开2001-143687号公报公开的、使用锂复合氧化物烧结体板的正极都是在填充率低的区域(空隙率15～60％)，在容量方面不能满足。
另一方面，在烧结体板中的锂复合氧化物的填充率过高的区域，在达成高容量化的反面，产生了循环特性(充放电循环反复的情况下的容量维持特性)变坏这样的问题。这样的循环特性的恶化，已确认在烧结板的厚度为10μm左右的情况下就会发生，但在烧结体板的厚度变大了的情况下(具体地说为30μm以上)尤其显著。
因此，为了查明该原因，利用电子显微镜观察了循环特性变恶化了的实验例的锂复合氧化物烧结体板之后，判明了在该烧结体板产生裂纹。该裂纹产生在粒界、即结晶方位不同的相邻区域的边界(该裂纹，以下称为“粒界裂纹”)。而且，在该实验例中，在利用电子显微镜观察锂复合氧化物烧结体板和正极集电体之间的导电性接合层与该烧结体板的界面之后，判明了产生剥离(间隙)(以下，此称为“接合界面剥离”)。
该粒界裂纹被认为是由于伴随着充放电循环中的锂离子的出入的晶格的伸缩(包含体积的膨胀收缩以及不伴随体积变化的格子伸缩)而产生。而且，关于接合界面剥离，同样地被认为是，由于伴随着晶格的伸缩所导致的锂复合酸化物烧结体板的形状变化的、接合界面与导电性接合层之间的拉伸或剪切应力而产生。于是可以认为，由于这样的粒界裂纹以及接合界面剥离，会在锂复合氧化物烧结体板内，产生导电路径被切断而电气孤立了的部分(不能有助于容量的部分)，因此导致容量下降，这是循环特性恶化的原因。本发明为了应对这样的课题而做出。即，本发明的目的是提供一种维持良好的循环特性且可以实现高容量的锂二次电池以及其正极。
《构成》
本发明的锂二次电池的正极(以下仅称为“正极”)具有由导电性物质构成的正极集电体、和由锂复合氧化物烧结体板构成的正极活性物质层。上述正极活性物质层与上述正极集电体通过导电性接合层(导电性粘结层)接合。而且，本发明的锂二次电池除了具有上述正极，还具有含有碳素材料或者锂吸储物质作为负极活性物质的负极、和电解质。上述电解质设置为介于上述正极与上述负极之间。本发明的特征是：上述正极活性物质层厚度为30μm以上，平均气孔直径为0.1～5μm，空隙率为3％以上且不到15％。
“锂复合氧化物”是指LixMO2(0.05＜x＜1.10、M是至少1种类的过渡金属：典型的M含有Co，Ni，Mn中的1种以上。)所表示的氧化物，典型地具有层状岩盐结构。“层状岩盐结构”是指，锂层与锂以外的过渡金属层夹着氧层交替层叠的晶体结构，即过渡金属离子层与锂单独层通过氧化物离子交替层叠的晶体结构(典型的α-NaFeO2型结构是：在立方晶系岩盐型结构的[111]轴方向规则排列过渡金属与锂的结构)。上述锂复合氧化物烧结体板有层状岩盐结构时，在X线衍射中，(003)晶面的衍射强度(峰值强度)对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]优选为2以下，为1以下更好，0.5以下则更加的好。在峰值强度比[003]/[104]是2以下的情况下循环特性提高的理由在下面考虑。
伴随着充放电循环的晶格的伸缩(体积膨胀收缩)，在垂直于(003)晶面的方向(即[003]方向)上变得最大。因此，以伴随充放电循环的晶格的伸缩为起因的裂纹易于与(003)晶面平行地进入。而且，(003)晶面是氧填充最密的面，锂离子以及电子不能出入，在化学上和电化学上都是不活性面。该点，如上所述，峰值强度比[003]/[104]为2以下这样的情况意味着，在上述锂复合氧化物烧结体板的板面、其与上述正极集电体的接合界面，进一步在该锂复合氧化物烧结体板的内部与板面平行地出现(003)晶面的比例减少。然后，由于(003)晶面在接合界面出现的比例减少，因此接合界面的粘结强度升高，剥离被抑制，而且尤其影响容量降低的与板面平行平行的粒界裂纹的产生有效地被抑制。因此，循环特性增高。
而且，上述锂复合氧化物烧结体“板”典型的是：在厚度为t，板面方向(与厚度方向垂直的方向)的最小尺寸为w的情况下，可以形成为w/t为3以上。这里，“厚度方向”是指，规定上述锂复合氧化物烧结体的厚度t的方向，典型的是在将该锂复合氧化物烧结体板“稳定地”载置于“水平面”上的状态下与铅垂方向平行的方向。而且，这样的“厚度方向”的该锂复合氧化物烧结体板的尺寸被称为“厚度”。
又，“板面”指的是与上述锂复合氧化物烧结体板的“厚度方向”正交的表面。该“板面”由于是该锂复合氧化物烧结体板最宽的面，因此也称为“主面(principal surface)”。“板面方向”指的是与“板面”平行的方向(即面内方向)。因此，该锂复合氧化物烧结体板的“厚度”是大致平行的两个“板面”间的最短距离。而且，上述的“厚度方向”成为规定两个“板面”的最短距离的方向。
例如，通过测量利用SEM(扫描电子显微镜)观察上述锂复合氧化物烧结板的截面的情况下被观察为大致平行的板面间的距离，可以得到厚度t。又例如，在利用SEM(扫描电子显微镜)观察上述锂复合氧化物烧结板的俯视时的外形形状的情况下，通过测定绘制该外形形状的内切圆时的直径，可以得到在板面方向上的最小尺寸w。
“平均气孔直径”是指上述的锂复合氧化物烧结体板内的气孔的直径的平均值。这样的“直径”典型的是指假设该气孔为具有相同体积或相同截面积的球形时的该球形的直径。在本发明中，“平均值”是根据个数基准计算出来的。例如，这样的“平均气孔径”可以通过截面SEM(扫描电子显微镜)照片的图像处理或水银压入法等周知的方法取得。
“空隙率”(voidage)指在本发明的锂复合氧化物烧结体板中的气孔(包括开气孔及闭气孔)的体积比率。“空隙率”有时候也被称为“气孔率(porosity)”。例如，该“空隙率”可以从烧结体板的体积密度和真密度计算而求出。
上述锂复合氧化物烧结体板具有由多个一次粒子结合(晶体粒子)所形成的结构时，上述一次粒子的大小(一次粒子直径)优选为在5μm以下。认为这是由于以下的理由。一次粒子直径越变小，粒界的数量就会增加。这样，粒界的数量越多，则在伴随充放电循环的晶格的伸缩时产生的内部应力越能够良好地被分散。而且，在出现了裂纹时，粒界的数量越多，越可以良好地抑制裂纹的伸展。从而提高了循环特性。
上述正极集电体设置在上述锂复合氧化物烧结体板的2个板面中的至少一个板面上。即，上述正极集电体可以仅设置在上述锂复合氧化物烧结体板的2个板面中的一个板面上。或者，正极集电体可以设置在上述锂复合氧化物烧结体板的两表面上(两个板面)。
在上述锂复合氧化物烧结体板的两面分别设置有上述正极集电体时，其中一侧为了支撑上述锂复合氧化物烧结体板而形成为比另一侧厚，该另一侧可以形成为不阻碍锂离子在上述锂复合氧化物烧结体板的出入的结构(网眼状或多孔质状等)。
上述导电性接合层例如可以由包含导电性粉末(金属粉末和/或乙炔黑或石墨等的导电性碳素材料粉末)和粘结材料的物质形成而得到。上述导电性接合层例如可以形成为0.1～20μm的厚度。为了提高导电性，可以在上述锂复合氧化物烧结体的两表面或与上述导电性接合层接合的一表面通过溅射等形成导电性薄膜(由Au、Pt、Ag，Al，Cu等的金属或者碳等构成的薄膜)。
上述正极活性物质层和上述正极集电体通过上述导电性接合层接合的时候，由上述锂复合氧化物烧结体板构成的正极活性物质层(包括那些外形形状为了和上述正极集电体相适应而通过切断等进行了适宜调整的结构)和上述正极集电体可以为1对1。或者，俯视时以一维或二维排列的状态的多个由上述锂复合氧化物烧结体板构成的上述正极活性物质层与上述正极集电体接合也可以。即，上述正极可以通过这样的操作得到，即通过切断等将暂且得到的上述锂复合氧化物烧结体板分割成多个后，将它们以俯视时为一维或二维排列的状态与上述正极集电体接合而形成。又，上述正極括物质层可以设置2层以上。即，在与上述正极集电体接合的上述正极活性物质层上，可以进一步设置正极活性物质层。这时，2个正极活物质层可以通过导电性接合层接合。
<作用·效果>
对于这样的构成，由于如上述那样在锂复合氧化物烧结体板中含有规定比例的规定大小的气孔，伴随着充放电循环中的锂离子的出入的晶格的伸缩所产生的应力，通过该气孔被良好(均一)地释放。因此，伴随着充放电循环的反复，粒界开裂的发生被尽可能的抑制。又，由于在上述导电性接合层的界面包含的气孔(开气孔)，接合强度增强。因此，伴随着充放电循环中的锂离子的出入的晶格的伸缩所导致的、成为上述锂复合氧化物烧结体板的形状变化的起因的上述接合界面剥离的发生被良好地抑制。因此，根据本发明，能够在维持良好的循环特性的同时实现大容量化。
另一方面，平均气孔直径超过5μm，就会产生较大的气孔。通常，这样大的气孔都不是标准的球形，而是歪斜的形状。因此，在这样大的气孔的局部比较容易产生应力集中。所以，难以得到在烧结体内均匀地释放应力的效果。又，平均气孔直径不足0.1μm或空隙率不满3％时，通过气孔释放应力的效果不充分。因此，不管哪种情况，都不能良好地抑制粒界裂纹的发生。而且，不管哪种情况，都难以得到提高与上述导电性接合层接合的接合强度的效果，不能良好地抑制接合界面剥离。
然而，比如，相对于钴酸锂在充电时(锂离子出时)体积膨胀，镍酸锂在放电时(锂离子入时)体积膨胀。因此，通过调整组成比，从表面上看，能够使充放电时的体积膨胀收缩为零。但是，即使是这样，格子的长度也会变化。具体来说，Li(Co0.5Ni0.5)O2只在c轴方向伸长而在a轴方向缩短。
从而，本发明对有层状岩盐结构的锂复合氧化物(例如，钴酸锂LipCoO2[一般式中1≤p≤1.1]、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂Li2MnO3、镍锰酸锂Lip(Ni0.5，Mn0.5)O2、一般式Lip(Cox，Niy，Mnz)O2[一般式中0.97≤p≤1.07，x+y+z＝1]这些表示的固溶体、Lip(Cox，Niy，Al2)O2[一般式中0.97≤p≤1.07，x+y+z＝1、0＜x≤0.25、0.6≤y≤0.9、0＜z≤0.1]、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni等的过渡金属)的固溶体等)的烧结体板非常的有效。又，在满足上述一般式的范围内，优选为含有Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn，Ga，Ge，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ag，S n，Sb，Te，Ba，Bi等元素中的一种以上的元素。
对于体积膨胀收缩大的组成，例如，在Lip(Cox，Niy，Mnz)O2中镍的摩尔比为0.75以上时，或钴的摩尔比为0.9以上时，在Lip(Cox，Niy，Alz)O2中镍的摩尔比为0.7以上时，本发明的适用特别的有效。
附图说明
图1A是示意性示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图1B是在图1A中所示的正极的放大截面图。
图2是示出电池特性评价用的纽扣型的锂二次电池的概略构成的截面图。
图3是示出实施形态以及比较例的LiCoO2陶瓷板的循环特性的评价结果的图表。
图4是观察实施形态以及比较例的LiCoO2陶瓷板的扫描电子显微镜的照片。
图5是导入了空隙的实施形态的LiCoO2陶瓷板的速率特性的评价结果。
图6是示出在图1B中所示的正极的构成的一变形例的侧截面图。
图7是示意性示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图8是示意性示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图9是示出图1B中表示的正极的另一变形例的构成的截面图。
具体实施方式
以下，用实施例以及比较例对本发明的较佳实施形态进行说明。此外，以下关于实施形态的记载仅仅是为了满足法规要求的说明书的记载要件(记述要件、能实施的要件)而在可能的范围内具体描述本发明的具体化的一个例子。因此，如后所述，本发明当然不限于以下说明的实施形态或实施例的具体构成。针对本实施形态或实施例进行的各种变更的示例，如果插入该实施形态的说明中，则会对连续的实施形态的说明的理解造成妨碍，因此将其集中记载在文末。
<锂二次电池的概略构成>
图1A是示意性示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池10的概略构成的截面图。参照图1A，本实施形态的锂10具有电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14与正极15。
隔膜12设置为将电池壳11内分为负极14侧和正极15侧两部分。即，在电池壳11内，负极14以及正极15隔着隔膜12相对设置。而且，电池壳11内收容有电解质13。
从电特性和处理容易方面考虑，例如，电解质13优选使用液体电解质。作为这样的液体电解质，优选使用有机溶剂等的非水系溶剂中溶解了锂盐等的电解质盐而调制的非水溶剂系电解质。不过，聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质作为电解质13使用也没有问题。又，从来自正极活性物质的锂离子出入变活跃这方面考虑，电解质优选填充或渗入至设置于正极活性物质层(后述的图1B中的正极活性物质层15b)的开气孔中。
作为非水系溶剂，没有特别的限定，可以使用例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等的链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等，以链状酯作为主溶剂的链状酯与环状酯的混合溶剂特别适合。
作为上述非水系溶剂中溶解的电解质盐可以使用，例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处的Rf和Rf’为氟代烷基]等。作为这样的电解质盐，可以仅1种单独使用，也可以2种以上一起使用。
上述电解质盐中，特别优选碳的数量为2以上的含氟的有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐负离子性大且离子易分离，所以易于溶解于上述溶剂。作为非水电解液的电解质13中的电解质盐的浓度没有特别的限定，但例如，为0.3mol/l以上，更优选0.4mol/l以上、1.7mol/l以下，更优选1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要可以吸储以及释放锂离子即可。因此，例如，碳素材料(石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧制体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等)可以作为负极活性物质使用。而且，部分石墨可以置换成为与锂合金化而得到的金属或氧化物等。进一步，作为负极活性物质，也可以使用金属锂，或含有金属锂和其它元素(硅、锡、铟等)的合金、可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Co0.4N等的锂与钴的氮化物等锂吸储物质。
使用石墨作为负极活性物质的情况下，根据锂基准，满充电时的电压可以视为约0.1V。因此，可以根据对电池电压加0.1V的电压方便地计算出正极15的电位。因此，这时，能够容易地控制正极15的充电电位，比较合适。
图1B是在图1A中所示的正极15的放大截面图。参照图1B，正极15具有正极集电体15a和正极活性物质层15b。正极集电体15a由金属等的导电性物质(例如铝箔)构成，通过导电性接合层15c与正极活性物质层15b接合。正极活性物质层15b为锂复合氧化物烧结体板，厚度为30μm以上(具体地说30～200μm)，平均气孔直径为0.1～5μm，空隙率为3％以上且不到15％。
<正极活性物质层用锂复合氧化物烧结体板的制造方法的概要>
图1B中所示的作为正极活性物质层15b的锂复合氧化物烧结体板，例如，通过以下的制造方法容易且可靠地形成。
1.原料粒子的准备
作为原料粒子，使用不包含锂化合物的过渡金属(Co，Ni，Mn等)化合物的粒子。原料粒子被适当地粉碎以及分级而得到。而且，可以根据作为目的的组成适当地混合多种原料粒子。进一步，出于促进粒成长的目的，可以添加0.001～30wt％的氧化硼、氧化铋、氧化锑等的低熔点氧化物，氯化钠、氯化钾等的低熔点氯化物，硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。进一步，作为用于形成上述所需的大小以及比例的空孔的添加剂的空孔形成材料被适当地均匀地混合。作为这样的空孔形成材料，适合使用在接下来的预烧工序中被分解(蒸发或碳化)的物质的粒子或者纤维。具体地说，例如，作为空孔形成材料可以适宜地使用可可碱、尼龙、石墨、苯酚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者发泡性树脂等有机合成塑料的粒子或者纤维。当然，即使没有这样的空孔形成材料，通过适当调整原料粒子的粒径或预烧工序中的烧制温度等，也可以形成上述所需的大小以及比例的空孔。
2.原料粒子的成形工序
通过对原料粒子或该混合物进行片成形，得到“独立的”片状的成形体。这里“独立的”片(有时也会称“自立膜”)是指与其它的支撑体独立且能够以单体处理的片(也包含长宽比为5以上的薄片)。即，“独立”片不包含紧固在其它的支撑体(基板等)并与该支撑体一体化(不能分离或分离困难的)的物质。
片成形可以用周知的各种方法得到。即，例如，片成形能够使用刮涂式成型机(刮涂法)、滚筒干燥机、圆盘干燥机、丝网印刷机等。为了在烧制后形成上述所需厚度，适当地设定片状的成形体的厚度。
3.成形体的预烧工序
通过上述成形工序得到的片状的成形体在后述的锂导入工序之前以比较低的温度(例如700～1200℃)烧制。由此，得到含有多个比较大的气孔的多孔质状的片状中间烧制体。这样的预烧工序，例如在将成形体载置在施行了模压加工的氧化锆制承烧板上的状态下，在大气氛围中进行。
4.锂导入工序
在通过上述预烧工序得到的中间烧制体中撒上锂化合物并进行热处理，在该中间烧制体中导入锂。由此，得到“独立的”片状的正极活性物质层用锂复合氧化物烧结体板。这样的锂导入工序例如在坩埚中进行。
作为锂化合物，可以使用例如，碳酸锂，硝酸锂，过氧化锂，氢氧化锂，醋酸锂，氯化锂，草酸锂，柠檬酸锂等的各种锂盐、甲醇锂，乙醇锂等的醇锂而得到。添加锂化合物，使得用一般式LixMO2表示的烧结体板中的锂与M的摩尔比Li/M为1以上。
在对于通过上述预烧工序得到的多孔质状的片状中间烧制体进行锂导入的时候，该中间烧制体内的气孔变小形成上述那样的所需的大小以及比例。
<评价方法以及评价结果>
为了电池特性的评价，如以下，作成与CR2032型相同形状的纽扣型电池。图2是表示这样的纽扣型的锂二次电池10的概略结构的截面图。
准备所得到的作为“独立的”片状的锂复合氧化物烧结体板的正极活性物质层15b，其已被加工成为直径φ5～10mm左右的大小。将乙炔黑和PVdF以质量比1∶0.6称量，与适量的作为溶剂的NMP一起混合并浆化所得到物质被丝网印刷在作为正极集电体15b的铝箔之上。载置烧结体板使其进入未干燥状态的印刷图形内侧，在100℃、30分钟的条件下使之干燥完成接合，由此制造了正极15。又，导电性接合层15c的厚度为10～20μm。
正极15(正极集电体15a与正极罐111相对配置)、隔膜12和负极14(锂金属板)依次层叠并收容在构成电池壳11的正极罐111和负极罐112之间，在填充液体状的电解质13后，利用密封垫片113进行封装，由此作成了纽扣型的锂二次电池10。又，液体状的电解质13是这样调制而成的，即在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合了的有机溶剂里溶解LiPF6使得其浓度为1mol/L而调制成的。
用制造上述那样的电池(纽扣型)，进行了循环特性(容量维持率)的评价。
循环特性(容量维持率)：设试验温度为20℃，对所制造的电池进行了反复下述(1)、(2)操作的循环充放电：(1)以1C速率的恒流-恒压进行的直至电池电压为4.2V的充电，(2)以1C速率的恒流进行的直至电池电压为3.0V的放电。将循环充放电结束后的电池的放电容量除以了第一回的初值所得的值再乘以100得到的值，作为容量维持率(％)。
速率特性：对于所制作的电池，设试验温度为20℃，以0.1C速率的电流值进行恒流充电直到电池电压到4.2V，然后在维持电池电压为4.2V的电流条件下，进行恒压充电直至该电流值降低至1/20后，再休止10分钟，接着以规定速率的电流值进行恒流放电直到电池电压为3.0V，根据这样的充放电操作，来进行速率特性的评价。
图3是表示实施形态及比较例子的LiCoO2陶瓷板的循环特性的评价结果的图表。在这里，在图3中，(i)是作为比较例子的没有导入空隙的LiCoO2陶瓷板的循环特性的评价结果。又，(ii)是本实施形态的导入了空隙的LiCoO2陶瓷板(厚度30μm)的循环特性的评价结果。
如图3中的(i)所示，对于没导入空隙的LiCoO2陶瓷板，越厚则循环特性会越差，特别是对于厚度为30μm的陶瓷板，已经确认了循环特性显著的变差。相对于此，如图3中的(ii)所示，通过导入空隙，对于厚度为30μm的陶瓷板，已确认了显著的循环特性的改善效果。
图4是观察实施形态及比较例的LiCoO2陶瓷板的扫描电子显微镜的照片。图4中的(i)是作为比较例的没导入空隙的LiCoO2陶瓷板的以下两种状态下的外观的扫描电子显微镜照片，即在组装纽扣型电池之后立即再分解，仅取出了陶瓷板的状态(左侧的照片)，以及50个循环的充放电后，分解且仅取出陶瓷板的状态(右侧的照片)。图4中的(ii)是作为比较例的没导入空隙的LiCoO2陶瓷板的截面的扫描电子显微镜照片。图4中的(iii)是导入了空隙的实施形态的LiCoO2陶瓷板的截面的扫描电子显微镜照片(空隙率8％)。
如图4中的(i)所示，对于作为比较例子的没导入空隙的LiCoO2陶瓷板，已确认在50个循环的充放电后发生粒界裂纹。认为该粒界裂纹是由于伴随充放电循环中的锂离子的出入的晶格的伸缩所产生的内部应力造成。并且，已确认了以下情况，即50个循环的充放电后，在从集电体剥离没有导入空隙的LiCoO2陶瓷板时，在50％以上的区域里，导电性结合层在其与陶瓷板的界面剥离。因此，还认为这些没有导入空隙的LiCoO2陶瓷板的循环特性的劣化是由于以下原因，即由于这样粒界裂纹以及陶瓷板与导电性结合层的接合界面剥离的发生，导致在LiCoO2陶瓷板内产生被切断导电路径且电性孤立了的部分(对于容量没有贡献的部分)，从而造成容量低下。
这里，本发明的发明者为了缓和由于伴随着充放电循环中的锂离子的出入的晶格的伸缩所发生的内部应力，还为了提高与导电性结合层的结合强度，在LiCoO2陶瓷板内以上述范围导入了空隙。由此，如上述所述，确认了显著的循环特性的改善效果。而且，图5是对导入了空隙的实施形态的LiCoO2陶瓷板的速率特性的评价结果。如图5所示，已经确认通过导入空隙不仅提高了循环特性而且速率特性也提高了。
<具体实例>
以下，对于作为上述正极活性物质层15b的锂复合氧化物烧结体板的具体实例以及这样的具体实例的评价结果进行更详情地说明。
(实施例1)
《具体实例1：钴系组成》
首先，在表1中表示关于LiCoO2陶瓷板的实验例1-1～1-9的制作条件。
(表1)
Figure BSA00000531609500111
表1的实验例1-1，1-2，以及1-6～1-8中的制作条件如下。
(1)浆料调制：将Co3O4粉末(粒径1-5μm，正同化学工业株式会社制)粉碎以及分级得到的Co3O4原料粒子100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レォド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。该混合物在减压下搅拌以进行脱泡，并调制为3000～4000cP的粘度。又，粘度用博力飞(Brookfield)公司制LVT型粘度计测量(以下相同)。
(2)片成形：以刮涂法将上述调制的浆料在PET膜上成形为干燥后的厚度为30μm的片状。
(3)预烧：将从PET膜剥离下来的片状的成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起的大小为300μm的施行了模压加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm方形、高度1mm)的中央，在大气氛围中以规定温度(中间烧制体烧制温度)烧制5小时后，以降温速度200℃/h降温，取出未熔敷于承烧板的部分。
(4)锂导入：在如此得到的Co3O4陶瓷片上，撒LiNo3粉末(关东化学株式会社)以使得Li/Co为1.2，在坩埚中(大气氛围)以840℃加热处理20小时，得到了厚度为30μm的“独立的”片状的正极活性物质层15b用LiCoO2陶瓷板。
表1的实验例1-3～1-5中的制作条件如下。
除了添加空孔形成材料以外，与上述的实验例1-1等同样地调制浆料。空孔形成材料使用纤维状的材料(制品名“セレッシュPClOS”：daicelfinechem(ダィセルファィンケム)株式会社制)或者球状的材料(尼龙粉末：住友ェンピロサィェンス株式会社制)。将像这样调制的浆料与上述实验例1-1等同样地在PET薄膜上成形为片状。
将从PET薄膜剥离下来的片状的成形体用刀具切成70mm的方形，放置在上述氧化锆制承烧板的中央，在大气氛围中以900℃(中间烧制体烧制温度)烧制10小时后，以降落温度200℃/h降温，取出未熔敷于承烧板的部分。在像这样得到的Co3O4陶瓷带上，与上述实验例1-1等同样地进行锂导入，由此得到了厚度30μm的“独立的”片状的正极活性物质层用LiCoO2陶瓷板。
表1中的实验例1-9中的制作条件如下。
将Li2CO3与Co3O4混合以使Li/Co的比为1.0之后，在大气氛围中以800℃热处理24小时而得到LiCoO2粉末，将该LiCoO2粉末粉碎，使之平均粒径为5.0μm。使用该粉末，与实验例1-1，1-2以及1-6～1-8同样地片状成形，放置在上述氧化锆制承烧板的中央，在大气氛围中以900℃烧制10小时后，以降温速度200℃/h降温，取出未熔敷于承烧板的部分，得到了“独立的”片状的LiCoO2陶瓷板。
表2表示表1中示出的实验例的评价结果。又，表2中的“容量维持率”是50个循环的充放电结束后的值。而且，“空隙率”是从相对密度计算的值(空隙率＝1-相对密度)，该相对密度是将用阿基米德法求得的烧结体板的体积密度除以使用比重瓶(ピクノメ一タ)求得的真密度而得到的值。在体积密度的测定中，为了充分地赶出在气孔中存在的空气，在水中进行了煮沸处理。对于气孔径小的样本，使用预先真空含浸装置(Struers(ストルアス)社制、装置名“シトバック”)，在气孔中含浸水后，进行了煮沸处理。进一步，用水银压入法测量“平均气孔径”(水银压入式细孔分布测定装置：株式会社岛津制作所制、装置名“ォ一トポアIV 9510”)。
(表2)
  空隙率[％]   平均气孔直径[μm]   容量维持率[％]
  实验例1-1   3.1   0.1   89
  实验例1-2   3   5   85
  实验例1-3   7.8   0.3   91
  实验例1-4   8   5   88
  实验例1-5   14.7   5   92
  实验例1-6   2.5   3   35
  实验例1-7   2.9   0.05   60
  实验例1-8   3   7   50
  实验例1-9   22   6   89
从表1以及表2表明，对于平均气孔直径为0.1～5μm、空隙率为3％以上且不到15％的实验例1-1～1-5，即便在50个循环的充放电结束后也能够得到良好的容量维持率。相对于此，空隙率比上述规定范围低的实验例1-6以及1-7、及平均气孔直径在上述规定范围外的实验例1-7以及1-8，与上述实验例1-1～1-5相比，其循环特性(50个循环的充放电结束后的容量维持率)明显降低。这个认为是以下的理由。
如实验例1-1～1-5那样，由于以规定比例的含有规定大小的气孔，因此伴随着充放电循环中的锂离子出入的晶格的伸缩所产生的应力通过该气孔被良好(均匀)地释放。由此，伴随充放电循环的粒界裂纹的产生尽可能地被抑制了。而且，正极活性物质层用陶瓷板与导电性接合层的接合强度增强，有效地抑制接合界面剥离。因此，根据实验例1-1～1-5，不仅可以维持良好的循环特性还可以实现高容量化。
另一方面，在平均气孔直径超过5μm的实验例1-8中，出现比较大的气孔。这样的大的气孔通常不是标准的球形，而是歪斜的形状。因此，在这样的大的气孔的局部，容易产生应力集中。因此，难以得到在烧结体内均匀地释放应力的效果。而且，在平均气孔直径不到0.1μM或空隙率不到3％的实验例1-6以及1-7中，气孔的应力释放效果不充分。因此，无论哪个情况都不能良好的抑制粒界裂纹的产生。进一步，无论哪个场合，都难以得到正极活性物质层用陶瓷板与导电性接合层的接合强度提高的效果，接合界面剥离不能被良好地抑制。
又，即便不经过中间烧制体的形成以及相对于此的锂导入，也没有添加空孔形成材料，而是单纯地导入空隙，也会如实验例1-9那样，由于空隙率变得过大，在高容量化的方面存在问题(虽然从表面看循环特性良好，但是可以认为，由于正极活性物质的填充率过低初期的容量过低，故容量维持率的降低不明显。可以认为，尽管平均气孔直径比上述规定范围大，容量维持率却较高也是基于相同的理由)。
接着，对作为X线衍射中(003)晶面的衍射强度(峰值强度)相对于(104)晶面的衍射强度的比率的峰值强度比[003]/[104]进行评价。XRD(X线衍射)的测定用以下的方法来进行。
将已加工为φ5～10mm左右大小的正极活性物质层用陶瓷板装载在XRD测定用的样本保持架。用XRD装置(株式会社リガク制、制品名“RINT-TTRIII”)，测定对正极活性物质层用陶瓷板的表面照射了X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度(峰值高度)相对于(104)晶面的衍射强度(峰值高度)的比率[003]/[104]。根据上述方法，得到与板面的结晶面平行存在的晶体面、即取向于板面方向的结晶面的衍射曲线。
为了评价峰值强度比[003]/[104]的影响，使得空隙率以及气孔直径为一定，作成了取向度为不同的实验例1-10～1-13。实验例1-10～1-13通过使得其原料粒子粒径以及中间烧制体烧制温度与实验例1-4的原料粒子粒径以及中间烧制体烧制温度相同，设定成与实验例1-4相同的空隙率以及气孔径(空隙率8％，平均气孔直径5μm)，并通过适当地变更锂导入工序的条件(锂化合物的种类以及添加量，及处理温度：参照表3)，形成了取向度不同的结构。表4表示该评价结果。
(表3)
Figure BSA00000531609500151
(表4)
Figure BSA00000531609500152
从表4表示的结果表明，在峰值强度比[003]/[104]为2以下的实验例1-4、1-10以及1-11中，得到了良好的循环特性。另一方面，在峰值强度比[003]/[104]超过2的实验例1-12以及1-13中，循环特性恶化了。
又，本实施形态的正极活性物质层用陶瓷板具有由多个一次粒子结合所形成(结晶粒子)的结构(在图4中的(iii)表示的截面的扫描电子显微镜照片中，对比虽然不那么清晰，但可以大致确认。)。因此，为了评估一次粒子直径的影响，使得空隙率以及气孔直径为一定，作成了取向度为不同的实验例1-14～1-18。实验例1-14～1-18通过使其原料粒子粒径以及中间烧制体烧制温度相同，设定为规定的空隙率以及气孔直径，并适当地改变锂导入工序的条件(锂化合物的种类以及添加量，及处理温度：参照表5)，形成了一次粒子直径为不同的结构。
(表5)
Figure BSA00000531609500161
一次粒子直径如以下的那样测量：通过FIB(聚焦离子束)加工厚度为80nm左右的薄片，作成了与正极活性物质层用陶瓷板的板面平行的截面的电子显微镜观察样本。通过透射电子显微镜，选择在视野内进入10个以上一次粒子的倍率，拍摄该样本的明视场图像。对于所得到的明视场图像中的10个一次粒子，分别求得在粒内画内切圆时的直径，将这些直径的平均值作为一次粒子直径。表6表示这些实验例1-14～1-18的评价结果。
(表6)
Figure BSA00000531609500162
从表6表示的结果表明，在一次粒子直径为5μm以下的实验例1-14～1-17中，得到了良好的循环特性。另一方面，在一次粒子直径超过5μm的实验例1-18中，循环特性恶化了。
进一步，评估了正极活性物质层用陶瓷板的厚度比30μm更厚的实例(实验例1-19～1-21：表7)。如表7所示，即便在正极活性物质层用陶瓷板的厚度比30μm更厚的情况(具体来说是100μm的情况)下，也与30μm的情况同样，确认了基于规定的空隙率以及气孔直径的良好的循环特性。对于后述的Li(Ni，Co，Al)O2陶瓷板也同样。
(表7)
Figure BSA00000531609500171
(实施例2)
《具体例2：镍系组成》
接着，在表8中表示关于Li(Ni，Co，Al)O2陶瓷板的实验例2-1～2-10的制作条件。
(表8)
Figure BSA00000531609500181
表8的实验例2-1，2-2，以及2-7～2-9中的制作条件如下。
(1)浆料调制：将NiO粉末(粒径1-10μm，正同化学工业株式会社制)75.1重量份，Co3O4粉末(粒径1-5μm，正同化学工业株式会社制)21.5重量份以及Al2O3粉末(粒径1-10μm，昭和电工株式会社制)3.4重量份混合以及粉碎，在大气氛围中以1000℃热处理5小时，合成了(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O的粉末。
用罐式球磨机粉碎该粉末得到的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O原料粒子100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レォド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。该混合物在减压下搅拌以脱泡，并调制为3000～4000cP的粘度。
(2)片成形：以刮涂法将上述调制的浆料在PET薄膜上成形为干燥后的厚度为30μm的片状。
(3)预烧：将从PET薄膜剥离下来的片状的成形体用刀具切成50mm的方形，放置在上述氧化锆制承烧板的中央，在大气氛围中以规定温度(中间烧制体烧制温度)烧制10小时后，将烧制炉中的气体氛围置换为氧气氛围，以降温速度200℃/h降温至室温，取出未熔敷于承烧板的部分。
(4)锂导入：在这样得到的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O陶瓷片上撒LiOH粉末(关东化学株式会社制)以使得mol比率Li/(NiCoAl)＝3.0，在氧气氛围中(0.1MPa)以775℃加热处理48小时，得到了“独立的”片状的正极活性物质层用Li1.0(Ni0.75Co.2Al0.05)O2陶瓷板。
表8的实验例2-3～2-6的制作条件除添加了上述空孔形成材料以外，与上述的实验例2-1等同样。表8的实验例2-10中的作成条件如下。
为了得到Li1.50(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2的组成比，混合NiO粉末(粒径1-10μm，正同化学工业株式会社制)，Co3O4粉末(粒径1-5μm，正同化学工业株式会社制)，Al2O3·H2O(粒径1-3μm，SASOL公司制)以及Li2CO3粉末(粒径10-50μm，关东化学株式会社制)，在氧气氛围中(0.1MPa)以775℃加热处理48小时，得到了Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2、平均粒径3.0μm的粉末体。
除了使用该粉末以外，与实验例2-1同样成形了厚度30μm的片状。将从PET薄膜剥离的片状的成形体用剪刀切出70mm的方形，载置在上述二氧化锆制承载板的中央，在大气氛围中以900℃烧制10小时后，以降温速度200℃/h降温，取出没有熔敷于承载板的部分，得到了厚度30μm的“独立的”片状的正极活性物层用Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2陶瓷板。
表9表示表8中示出的实验例的评价结果。从该表9表明，即便是镍系组成，也能得到与上述钴系组成同样的结果。
(表9)
又，关于镍系组成，与上述的LiCoO2同样，在表10～表13中表示对峰值强度比[003]/[104]、一次粒子直径的影响进行评价的结果。从表10～表13中表示的实验例的评价结果表明，镍系组成也得到了与上述的LiCoO2同样的结果。
(表10)
Figure BSA00000531609500202
(表11)
Figure BSA00000531609500211
(表12)
Figure BSA00000531609500212
(表13)
Figure BSA00000531609500221
<变形例的举例说明>
此外，上述的实施形态和具体例，如上所述，仅仅是申请人在提出专利申请时举出的认为是最佳的本发明的具体化的一例，本发明并不限定于上述的实施形态或具体例子。因此，当然也可以对上述实施形态或具体例，在不改变本发明本质的范围内进行各种变形。
以下列举几个变形例。在以下的变形例说明中，对于具有与上述实施形态中的各构成要素相同的构成、功能的构成要素，在本变形例中也赋予相同的名称以及相同的符号。此外，对于该构成要素的说明，上述实施形态中的说明可以在不发生矛盾的范围内适当援引。
不过，变形例当然也不限定于以下所述的。基于上述实施形态或下述变形例的记载对本发明进行限定的解释的行为，会不当地损害(特别是在先申请原则下匆忙提交申请的)申请人的利益，另一方面也不当地帮助了模仿者，是不允许的。
此外，上述实施形态的构成、以及下述各变形例记载的构成的全部或者一部分，在技术上不矛盾的范围内，能够适当地整合使用。
本发明不限定于上述实施形态中具体公开的构成。例如，能够省略正极15的正极集电体15a。即，锂复合氧化物烧结体板能够就这样作为正极15使用。
图6是表示图1B所示的正极15的构成的一变形例的侧截面图。如图6所示，多个锂复合氧化物烧结体板15b1以一维或二维排列的状态与正极集电体15a接合，由此也能形成正极15。这时，正极活性物质层15b通过多个的锂复合氧化物烧结体板15b1以一维或二维排列了的结构而构成。
在上述图6中所示的情况下，各个锂复合氧化物烧结体板15b1也可以是，将经过了上述锂导入工序的烧结体板的端部切除以使得俯视时其为规定的尺寸。或，各个锂复合氧化物烧结体板15b1，也可以在俯视时一维或二维地将经过了上述的锂导入工序的烧结体板分割为多个。这些情况下，最好如下所述地形成正极15，即为了使相邻的锂复合氧化物烧结体板15b1相互的间隙尽可能的小，使得相邻的锂复合氧化物烧结体板15b1相互抵接地排列。使电解质13能够浸入相邻的锂复合氧化物烧结体板15b1之间的非常窄的间隙。并且，此时在多个锂复合氧化物烧结体板15b1抵接排列的状态下与正极集电体15a相结合，从而使得导电性接合层15c不进入相邻的锂复合氧化物烧结体板15b1之间的间隙。
图7是示意性示出适用本发明的-实施形态的锂二次电池20的概略构成的截面图。参照图7，锂二次电池20是所谓的全固体型的锂二次电池，具有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24与负极集电体25。该锂二次电池20是通过在正极集电体21上以正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24以及负极集电体25的顺序层叠而形成的。本发明的锂复合氧化物烧结体板能够被适宜地用作为构成这样结构的正极活性物质层22的材料。这时，在正极活性物质层22的开气孔连续地填充固体电解质23，在从正极活性物质的锂离子出入变得活跃这一点上是比较理想的。
图8是示意性示出适用本发明的-实施形态的锂二次电池30的概略构成的截面图。参照图8，锂二次电池30是所谓的聚合体型的锂二次电池，具有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合体电解质层33、负极活性物质层34与负极集电体35。该锂二次电池30是通过在正极集电体31上以正极活性物质层32、聚合体电解质层33、负极活性物质层34以及负极集电体35的顺序层叠而形成的。本发明的锂复合氧化物烧结体板，作为构成这样的构成的正极活性物质层32的材料，能够被适宜地使用。
如图1B所示，正极集电体15a可以仅设置在正极活性物质层15b的两板面中的一方，也可以如图9中所示，设置在正极活性物质层15b的两板面。
如图9所示，在正极集电体15a设置在正极活性物质层15b的两板面上的情况下，其中一方的正极集电体15a1为了支持正极活性物质层15b，可以形成为比另一方的正极集电体15a2厚。又，这时，该另一方的正极集电体15a2形成为不阻碍正极活性物质层15b中的锂离子的出入的构造(网眼状或多孔质状等)。又，该正极集电体15a2也能够适用于图1B中表示的正极15。
进一步，这时，设置于一方的正极集电体15a1侧的导电性接合层15c1与设置于另一方的正极集电体15a2侧的导电性接合层15c2可以是相同的厚度，也可以是不同的厚度。又，两者可以是以相同的材料形成，也可以是以不同的材料形成。进一步，两者中任何一个能够被省略。即，一方的正极集电体15a1或者另一方的正极集电体15a2能够通过涂布或喷镀等在正极活性物质层15b的板面上直接形成膜。
如图1B所示，正极集电体15a仅设置在正极活性物质层15b的一方的板面的情况下，由于充放电时的正极15的电池反应中的锂离子的移动方向与电子的移动方向反向，在正极活性物质层15b内会出现电位梯度。这样的电位梯度变大的话，则锂离子难以扩散。
相对于此，如图9所示，通过在正极活性物质层15b的与电解质13相接侧的表面设置不阻碍锂离子的出入的正极集电体15a2，可以抑制上述那样的电位梯度的形成。由此，电池性能得以提高。
本发明不限定于上述具体的制造方法。即，例如，本发明的锂复合氧化物烧结体板通过以下的制造方法可以容易且可靠地形成。
1.原料粒子的准备
作为原料粒子，为了成为合成后的组成具有层状岩盐结构的正极活性物质LiMO2，使用适当地混合了Li、Co、Ni、Mn等的化合物的粒子的物质。或，作为原料粒子，可以使用由LiMO2的组成构成的物质(已合成的物质)。于是，对于这样的原料粒子，添加上述的空孔形成材料。
在后述的热处理工序中，出于粒子成长的促进或挥发成分的补偿的目的，也可以过度添加锂化合物为0.5～30mol％左右。又，出于促进粒成长的目的，也可以添加氧化铋等的低熔点氧化物或硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃0.001～30wt％。
又，尤其在制作厚度为50μm以上的比较厚的烧结体板的情况下，出于提高取向性的目的，也可以在板面添加2～30wt％的取向为除了(003)晶面以外的面且板为0.5～20μm左右的LiMO2板状取向粒子。这样的板状取向粒子，通过刮涂法等产生剪切力的片成形法以板面与片面平行的状态被分散，进一步，由于在烧制工序中一边获取周围的原料粒子一边粒成长，因此具有取向性提高的效果。又，这样的板状取向粒子，例如，关于本申请记载的烧结体板的制作方法，可以使得片厚在20μm以下，在烧制后适当地粉碎而得到。
2.原料粒子的成形工序
通过对原料粒子和空孔形成材料的混合物进行片状成形，得到“独立的”片状的成形体。这里的片成形工序与上述的二阶段的工序一样。
3.成形体的热处理(烧制)工序
出于形成空孔且使结晶成长的目的，以比较的高温(例如1200～1500℃)对上述的成形工序得到的片状的成形体进行热处理(烧制)，得到“独立的”片状的正极活性物质层用的锂复合氧化物烧结体板。该热处理工序，例如可以在施行了模压加工的氧化锆制承烧板上载置了成形体的状态下，在氧气氛围中进行。
这样变形例的制造方法，与使用中间烧制体的形成(预烧)及锂导入这二阶段的热处理工序的上述实施形态不同，是用一阶段的热处理工序来进行的，因此成为“一阶段工序”。
在用一般式LixMO2表示的烧结体板的Li与M的摩尔比Li/M(Li/Co或者Li/(Co，Ni，Mn))不限定于1.0，优选为0.9-1.2的范围内，为1.0-1.1的范围内则更好。这样，可以实现良好的充放电容量。
另外，对于没有特别提及的变形例，在没有改变本发明的本质部分的的范围内，当然也包含在本发明的技术范围内。
又，在构成解决本发明的课题的手段的各要素中的表现为作用、功能的要素，除了上述实施形态和变形例中说明的具体的结构之外，也包括可以实现该作用、功能的任何结构。进一步，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容(包含说明书以及附图)也可以作为构成本说明书的一部分而适当引用。

Claims (10)

1.一种锂二次电池的正极，其特征在于，具有：
由导电性物质构成的正极集电体；和
正极活性物质层，所述正极活性物质层的厚度为30μm以上，平均气孔直径为0.1-5μm，空隙率为3％以上且不到15％，所述正极活性物质层由锂复合氧化物烧结体板构成，且通过导电性接合层与所述正极集电体接合。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极，其特征在于，
在所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为t，所述锂复合氧化物烧结体板的与规定所述厚度的厚度方向垂直相交的方向即板面方向的最小尺寸为w时，
w/t为3以上。
3.如权利要求1或2所述锂二次电池的正极，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板具有层状岩盐结构。
4.如权利要求3所述的锂二次电池的正极，其特征在于：
所述锂复合氧化物烧结体板，在X线衍射中，(003)晶面的衍射强度对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的锂二次电池的正极，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板具有由多个一次粒子结合所形成的结构，
所述一次粒子的大小即一次粒子直径为5μm以下。
6.一种锂二次电池，其特征在于，至少具有：
正极，所述正极具有由锂复合氧化物烧结体板构成的正极活性物质层和通过导电性接合层与所述正极活性物质层接合的正极集电体，所述正极活性物质层的厚度为30μm以上、平均气孔直径为0.1-5μm、空隙率为3％以上且不到15％；
负极，所述负极包含碳素材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和
电解质，所述电解质设置为介于所述正极与所述负极之间。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，
在所述锂复合氧化物烧结体板的厚度为t，所述锂复合氧化物烧结体板的与规定所述厚度的厚度方向垂直相交的方向即板面方向的最小尺寸为w时，
w/t为3以上。
8.如权利要求6或7所述锂二次电池，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板具有层状岩盐结构。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板，在X线衍射中，(003)晶面的衍射强度对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为2以下。
10.如权利要求6～9中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板具有由多个一次粒子结合所形成的结构，
所述一次粒子的大小即一次粒子直径为5μm以下。
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