JP2011108407A - 非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極ならびに非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ^＋伝導が良好であり、さらに薄型電池用として充分に薄い焼結式の非水電質電池用正極および内部抵抗が低くて充分に満足できる性能を有する薄型の焼結式の非水電解質電池を提供する。
【解決手段】リチウム複合酸化物粉末を粉砕して所定の粒度のリチウム複合酸化物粒子を得る粉砕工程と、リチウム複合酸化物粒子と溶媒とバインダーとを混合してスラリー状の混合物を作製する混合工程と、作製した混合物を成膜後、乾燥してグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、グリーンシートに含まれるバインダーを熱分解させて除去するバインダー除去工程と、バインダーが除去されたグリーンシートを焼成して焼結体を作製する焼結工程とを有し、粉砕工程および混合工程を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気の下で行う非水電解質電池用正極の製造方法および非水電解質電池用正極ならびに前記非水電解質電池用正極が用いられている非水電解質電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極ならびに非水電解質電池であって、特に、気孔率が充分に低減された焼結式の非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極ならびに非水電解質電池に関する。

リチウムやリチウム合金等を負極に用いた非水電解質電池が、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられており、近年、よりエネルギー密度が高く、薄型の非水電解質電池が求められている。

そして、よりエネルギー密度の高い非水電解質電池に対する要求に応えるため、リチウム複合酸化物の焼結体によって構成された焼結式の正極を用いた非水電解質二次電池が開発されている（例えば特許文献１）。

特開平８−１８０９０４号公報

しかしながら、従来の焼結式の正極は、気孔率が１０％超と高いため、正極内におけるＬｉ^＋伝導が阻害される。そして、このような正極を用いた非水電解質電池では、内部抵抗が高く、充分に満足できる性能が得られないという問題があった。また、リチウム複合酸化物やその原料の粉末を圧縮成形した後、焼結して得られる焼結体を用いているため、薄型の電池用として充分に薄い焼結式の正極を提供することが困難であるという問題があった。

そこで本発明は、Ｌｉ^＋伝導が良好であり、さらに薄型電池用として充分に薄い焼結式の非水電解質電池用正極および内部抵抗が低くて充分に満足できる性能を有する薄型の焼結式の非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、以下に示す各請求項の発明により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明を説明する。

（１）本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
リチウム複合酸化物粒子を主体とする焼結体よりなる非水電解質電池用正極の製造方法であって、
リチウム複合酸化物粉末を粉砕して所定の粒度のリチウム複合酸化物粒子を得る粉砕工程と、
前記リチウム複合酸化物粒子と溶媒とバインダーとを混合してスラリー状の混合物を作製する混合工程と、
作製した混合物を成膜後、乾燥してグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートに含まれるバインダーを熱分解させて除去するバインダー除去工程と、
バインダーが除去されたグリーンシートを焼成して焼結体を作製する焼結工程と
を有し、
前記粉砕工程および混合工程を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気の下で行うことを特徴とする。

本発明者は、最初に、従来の焼結式の正極の場合、何故気孔率が高く、充分に緻密化されていない焼結体しか得られないのか、その原因につき鋭意検討した。その結果、従来の焼結体の前駆体である成形体には、炭素（Ｃ）が多く含まれ、この炭素が焼結を阻害していることを見出した。また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物も多く含まれ、これらのリチウム化合物も焼結を阻害していることが分かった。

即ち、従来より、焼結式の正極の作製においては、一般的に、リチウム複合酸化物粉末を粉砕して平均粒径を約１μｍ程度に整えた微細なリチウム複合酸化物粒子が正極原料として用いられており、このリチウム複合酸化物粉末の粉砕は、通常大気雰囲気の下で行われている。

しかし、微細なリチウム複合酸化物粒子は比表面積が大きく反応性に富むため、リチウム複合酸化物に含まれる活性なＬｉが通常の大気雰囲気に含まれる程度の量の水分および二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、リチウム複合酸化物粒子の表面に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を生成する。そして、Ｌｉ_２ＣＯ_３に含まれる炭素が焼結時リチウム複合酸化物粒子同士の結着を阻害するため、気孔率の高い焼結体となっていた。また、ＣＯ_２がほとんどない雰囲気の場合でも、水分と反応してＬｉＯＨ等のリチウム化合物を生成し、焼結時リチウム複合酸化物粒子同士の結着を阻害していた。

これに対して、本発明においては、粉砕工程を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気中で行っているため、雰囲気中の水分量が低減され、前記したリチウム複合酸化物粒子と水分やＣＯ_２との反応を抑制することができる。そして、混合工程においても、この雰囲気を維持しているため、焼結の開始までリチウム複合酸化物粒子の表面にＬｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨなどが生成することを抑制することができる。この結果、焼結が阻害されることがなく、気孔率を充分に低くできるため、Ｌｉ^＋伝導が良好な焼結式の非水電解質電池用正極を提供することができる。

また、圧縮成形法ではなく、グリーンシート法を用いているため、厚みが約５０μｍあるいはそれ以下のシートの作製が可能である。このため、薄型電池用として充分に薄い焼結式の非水電解質電池用正極を提供することができる。

なお、グリーンシート作製工程では雰囲気中の水分やＣＯ_２の影響は少ないため、グリーンシート作製工程は必ずしも前記乾燥雰囲気の下で行う必要はない。但し、焼結の阻害をより一層軽減するためには、グリーンシート作製工程も前記露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気の下で行うことが好ましい。また、通常の大気雰囲気の下でグリーンシートを作製する場合には短時間で作製することが好ましい。

本発明に用いるリチウム複合酸化物（正極活物質）としては、一般式ＬｉＭＯ_２やＬｉＭ_２Ｏ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２種以上を含む）で表されるリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｃｏ_０．１Ｏ_４およびＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。

（２）次に、本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
（１）の発明の非水電解質電池用正極の製造方法であって、
前記乾燥雰囲気の二酸化炭素の濃度が０．０３ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。

本発明においては、前記乾燥雰囲気の二酸化炭素の濃度を０．０３ｖｏｌ％以下に低く制御しているため、リチウム複合酸化物粒子とＣＯ_２との反応をより抑制してリチウム複合酸化物粒子表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３の生成をより低減することができるため、焼結の阻害をより軽減し、より気孔率を低くすることができる。この結果、Ｌｉ^＋伝導がより良好な焼結式の非水電解質電池用正極を提供することができる。

（３）次に、本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
（１）または（２）の発明の非水電解質電池用正極の製造方法であって、
前記乾燥雰囲気のクリーン度がクラス１００以下であることを特徴とする。

本発明においては、前記乾燥雰囲気をクリーン度がクラス１００以下の雰囲気に制御している。このため、リチウム複合酸化物の粒子の表面に繊維質等の炭素を含む塵埃が付着することを抑制することができる。このため、焼結工程における焼成の過程でリチウム複合酸化物粒子表面にＬｉ_２ＣＯ_３が生成することを抑制し、焼結の阻害をより一層軽減することができる。

（４）次に、本発明に係る非水電解質電池用正極は、
（１）ないし（３）のいずれかの発明の非水電解質電池用正極の製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明に係る非水電解質電池用正極は、前記のいずれかの発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法により製造されているため、Ｌｉ^＋の移動が良好な焼結式の非水電解質電池用正極を提供することができる。また、薄型の電池用として充分に薄い焼結式の非水電解質電池用正極を提供することができる。

（５）次に、本発明に係る非水電解質電池は、
（４）の発明の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ^＋伝導が良好な正極が用いられているため、内部抵抗が低くて充分に満足できる性能を有する非水電解質電池を提供することができる。また、充分に薄い正極が用いられているため、薄型の非水電解質電池を提供することができる。

本発明によれば、Ｌｉ^＋伝導が良好であり、さらに薄型電池用として充分に薄い焼結式の非水電解質電池用正極および内部抵抗が低くて充分に満足できる性能を有する薄型の焼結式の非水電解質電池を提供することができる。

固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

（焼結体の作製）
はじめに、本発明に係る非水電解質電池用正極である焼結体の作製について、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いて焼結体を作製する場合を例に採って、工程順にその概要を説明する。

（１）粉砕工程
公知の方法で作製された平均粒径８μｍ程度のＬｉＣｏＯ_２粉末を、露点が−４０℃以下、好ましくは−７５℃以下の乾燥雰囲気の下で、例えばボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて平均粒径１．２μｍ程度にまで粉砕してＬｉＣｏＯ_２粒子を得る。前記乾燥雰囲気としては、具体的にはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気や、ドライエアー雰囲気等を適用することができる。

このとき、乾燥雰囲気中の二酸化炭素濃度が０．０３ｖｏｌ％以下であるとより好ましく、クリーン度がクラス１００以下であるとさらに好ましい。

（２）混合工程
ＬｉＣｏＯ_２粒子、溶媒、バインダーを各々所定量秤量し、前記粉砕と同様の乾燥雰囲気の下で、例えばボールミルを用いて混合してスラリー状の混合物を作製する。なお、バインダーとしてはＬｉＣｏＯ_２粒子の分散性が良好な例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やウレタン樹脂が好ましく用いられる。また、必要に応じて可塑剤として例えば２、４−ジフェニル−１−ブテン（ＤＰＢ）等を添加してもよい。

（３）グリーンシート作製工程
得られたスラリー状の混合物を、シリコーン処理したポリエステルフィルム等の基材上に、例えばドクターブレード法により塗布、あるいは押し出し法により押し出し、所定の厚み、具体的には５０〜２００μｍの膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去する。その後、基材から剥離して所定の厚みのグリーンシートを作製する。

（４）バインダー除去工程
次に、作製したグリーンシートを所定の形状、サイズに打抜いた後、バインダーを熱分解させて除去する。バインダーの除去が不充分であるとバインダーに含まれていた炭素が残存し、焼結を阻害する恐れがあるため、バインダーの熱分解温度で所定の時間保持して、充分にバインダーを除去する。具体的には、例えば、大気雰囲気中、バインダーの熱分解温度である４００〜７００℃に昇温して、この温度にて６時間以上加熱する。

（５）焼結工程
バインダー除去に続き、温度をＬｉＣｏＯ_２粒子の焼結温度である９００〜１０００℃に昇温して所定の時間、例えば３〜１０時間焼成し、焼結体を得る。

１．焼結体の作製
前記した焼結体の作製手順に基づき、本実施例の焼結体を作製した。以下に、具体的な手順を以下に示す。
（１）ＬｉＣｏＯ_２粉末の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末とを混合し、大気雰囲気中で８００〜１０００℃の温度で加熱して平均粒径約８μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

（２）粉砕工程
次に、得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を、露点−７５℃、ＣＯ_２濃度０ｖｏｌ％、クリーン度１００の雰囲気のアルゴンのグローブボックス内で粉砕し、平均粒径１．２μｍに微細化されたＬｉＣｏＯ_２粒子を得た。

（３）混合工程
次に、前記粉砕と同一の雰囲気中で、得られたＬｉＣｏＯ_２粒子３００ｇ、溶媒としてのトルエン８０ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール８ｇをジルコニアボール（直径２ｍｍ）と共にボールミルのポットに入れ、回転速度１０ｒｐｍで１２時間混合し、スラリー状の混合物を得た。

（４）グリーンシート作製工程
得られた混合物を、大気中でシリコーン処理したポリエステルフィルムからなる基材上に、ドクターブレード法により厚み８０μｍに塗布し、１５０℃の恒温槽中に３０分間放置して溶媒を除去した。その後、基材から剥離して厚み１００μｍのグリーンシートを得た。

（５）バインダー除去工程
次に、得られたグリーンシートを直径２０ｍｍの形状に打抜いた後、大気雰囲気の下、４００℃で２４時間加熱してバインダーを熱分解し、除去した。

（６）焼結工程
そのまま、９５０℃まで昇温して３時間焼成することにより、厚み７０μｍ、直径１６ｍｍの焼結体を得た。

２．非水電解質電池の作製
次に、前記焼結体を正極に用いて、正極、緩衝層、固体電解質層、負極の積層体からなる固電解質電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。以下図１を用いて具体的に説明する。

図１は固体電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、この固体電解質電池の積層体は、正極１、緩衝層２、固体電解質層３および負極４が順に積層されている。以下に正極１を除く各層の作製手順を説明する。

（１）緩衝層の形成
前記焼結体を用いた正極１の上に、ＰＬＤ法を用いて膜厚２０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３層からなる緩衝層２を形成した。

（２）固体電解質層の形成
次に、緩衝層２の上に、真空蒸着法を用いて膜厚１０μｍのＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとのアモルファス混合物層からなる固体電解質層３を形成した。

（３）負極の形成
次に、固体電解質層３の上に、真空蒸着法を用いて膜厚１０μｍの金属リチウム層からなる負極４を形成した。

（４）充放電サイクル試験用電池の組み立て
上記のようにして作製した積層体をコイン型容器に組み込んで、充放電サイクル試験用の固体電解質電池とした。

（比較例）
粉砕、混合を相対湿度５０ＲＨ％の大気雰囲気で行ったこと以外は、実施例と同じ方法に基づいて本比較例の焼結体を作製した。作製した焼結体を用いて実施例と同じ方法に基づいて本比較例の固体電解質電池を作製した。

３．評価方法および評価結果
（１）評価方法
イ．焼結体の評価
前記の実施例および比較例で得られた焼結体につき、以下に示す測定を行い評価した。
ａ．バインダー除去後の残炭素量の測定
バインダー除去後の試料の残炭素量をガス分析により測定した。具体的には、バインダー除去後の試料を高周波炉に入れて燃焼させて、発生するＣＯ_２ガスをＬｅｃｏ社製、ＣＳ−２００を用いて赤外線で検出し、検出されたＣＯ_２ガスに含まれる炭素量から下式により計算した。
残炭素量（ｐｐｍ）＝（検出された炭素の質量／燃焼させた試料の質量）×１０^６

ｂ．焼結体の気孔率の測定
次に、焼結体の気孔率をアルキメデス法により測定した。

ロ．固体電解質電池の評価
組み立てた各固体電解質電池を用い、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行い（温度２５℃）、放電開始後６０秒間の電圧降下により各電池の内部抵抗を求めた。また、放電容量から正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１ｇ当たりの放電容量を求めた。

（２）評価結果
イ．焼結体の評価結果
実施例および比較例の焼結体の評価結果を表１に示す。

表１から、実施例の場合は、バインダー除去後の残炭素量が２０ｐｐｍと比較例の３００ｐｐｍに比べて非常に少ないことが分かる。また、焼結体の気孔率が１３％から５％以下と大きく低減され、充分に緻密化された焼結体が得られていることが分かる。また、前記したように焼結体の厚みは７０μｍであり、薄型の電池用として充分に薄い焼結式の正極である。

ロ．固体電解質電池の評価結果
実施例および比較例の固体電解質電池の評価結果を表２に示す。

表２から、実施例の固体電解質電池は比較例の固体電解質電池に比べ、電池の内部抵抗が低いことが分かる。また、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２１ｇ当たりの放電容量が大きく、充分に満足できる性能を有していることが分かる。

なお、本実施の形態においては、固体電解質電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、固体電解質電池に限定されず、グリーンシートを焼結して得られる焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用することができる。

１ 正極
２ 緩衝層
３ 固体電解質層
４ 負極

Claims (5)

1. リチウム複合酸化物粒子を主体とする焼結体よりなる非水電解質電池用正極の製造方法であって、
   リチウム複合酸化物粉末を粉砕して所定の粒度のリチウム複合酸化物粒子を得る粉砕工程と、
   前記リチウム複合酸化物粒子と溶媒とバインダーとを混合してスラリー状の混合物を作製する混合工程と、
   作製した混合物を成膜後、乾燥してグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記グリーンシートに含まれるバインダーを熱分解させて除去するバインダー除去工程と、
   バインダーが除去されたグリーンシートを焼成して焼結体を作製する焼結工程と
   を有し、
   前記粉砕工程および混合工程を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気の下で行うことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
2. 前記乾燥雰囲気の二酸化炭素の濃度が０．０３ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
3. 前記乾燥雰囲気のクリーン度がクラス１００以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法により製造されたことを特徴とする非水電解質電池用正極。
5. 請求項４に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。

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