KR20140090673A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

Abstract

양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α} (상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다) 로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고, TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION CELL, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION CELL, AND LITHIUM-ION CELL}

본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 (正極) 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지의 정극 활물질에는, 일반적으로 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등으로, 특성 개선 (고용량화, 사이클 특성, 보존 특성, 내부 저항 저감, 레이트 특성) 이나 안전성을 높이기 위해서 이들을 복합화하는 것이 진행되고 있다. 차재용이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에 있어서의 리튬 이온 전지에는, 지금까지의 휴대 전화용이나 퍼스널 컴퓨터용과는 상이한 특성이 요구되고 있다.

전지 특성의 개선에는, 종래 여러 가지 방법이 사용되고 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 흑연질 물질과 유기물의 혼합물을, 불활성 가스 중에 산화성 가스 (산소, 오존, F₂, SO₃, NO₂, N₂O₄, 공기, 수증기 등) 를 50 ppm 이상 8000 ppm 이하 함유하는 혼합 가스 분위기에서 소성 후 분쇄하여 얻은 복합 탄소질물을 부극 (負極) 으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 종래 재료에서 보여지는 높은 전류 밀도에서의 충방전 용량의 저하를 개선시켜, 급속 충방전에서도 고용량을 유지하는 탄소 재료를 부극에 사용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 리튬 니켈 복합 산화물은, 정극 활물질 전구체의 소성 공정에서의, 소성 분위기에 있어서의 산화성 가스의 농도를 제어함으로써, 당해 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지의 특성을 개선시키고 있다.

일본 공개특허공보 평11-273676호

일반적으로, 정극 활물질 전구체의 소성시의 산화를 촉진시키기 위해서 리튬의 주입량을 다량으로 하지만, 과잉으로 넣고 있는 만큼, 남은 리튬이 잔류 알칼리가 되기 쉽다. 또, 정극 활물질에 함유되는 수분이 정극 활물질의 리튬을 인발하여, 수산화리튬 및 탄산리튬의 잔류 알칼리를 많게 한다. 정극 활물질의 표면의 잔류 알칼리나, 정극에 함유되는 수분이나 물이 유입되어 반응한 수산기 등은, 전지를 제작할 때에 전해액과 반응하기 때문에, 전지에 필요한 전해액의 양이 결핍 상태가 되어 전지 특성의 열화로 이어진다.

이와 같이, 정극 활물질 중의 수분이나 잔류 알칼리는, 전지 특성에 악영향을 미쳐, 종래 여러 가지 수단으로 제거하고 있다. 그러나, 또한 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서는 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, TPD-MS 측정으로 얻어지는, 소정 온도 영역에서의 H₂O 유래의 피크 및/또는 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값과 전지 특성 사이에 밀접한 상관 관계가 있는 것을 알아냈다. 즉, TPD-MS 측정으로 얻어지는, 소정 온도 영역에서의 H₂O 유래의 피크 및/또는 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값을 어느 값 이하로 제어할 때, 양호한 전지 특성이 얻어지는 것을 알아냈다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 조성식：Li_xNi_1-yM_yO_2+α

(상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)

로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,

TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}

(상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)

로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,

TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}

(상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)

로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,

TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 또한 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 다른 일 실시형태에 있어서, TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 2 wtppm/초 이하이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 M 이, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Mg, Cu, Zn, Al, Sn 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지이다.

본 발명에 의하면, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시예 7 에 관련된 TPD-MS 측정으로 얻어진 H₂O, CO₂, O₂ 의 발생 속도 곡선을 나타낸다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 재료로는, 일반적인 리튬 이온 전지용 정극용의 정극 활물질로서 유용한 화합물을 널리 사용할 수 있는데, 특히 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하여 제작되는 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,

조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}

(상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)

로 나타낸다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질에 있어서의 전체 금속에 대한 리튬의 비율이 0.9 ∼ 1.2 인데, 이것은 0.9 미만에서는 안정적인 결정 구조를 유지하기 어렵고, 1.2 초과에서는 전지의 고용량을 확보할 수 없게 되기 때문이다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상기 M 이, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Mg, Cu, Zn, Al, Sn 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 또한 Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 M 이 이와 같은 금속이면 Mn 등의 금속과 치환하는 것이 용이하고, 또, 금속으로서 열적 안정성을 갖는다는 이점을 갖는다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이다.

또, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하이다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 또한 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하이다.

TPD-MS (가열 발생 가스 분석：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry) 는, 온도 컨트롤러가 부착된 특수 가열 장치에 질량 분석계 (MS) 가 직결되어 구성되어 있다. TPD-MS 에서는, 결정된 승온 프로그램에 따라 가열된 시료로부터 발생하는 기체의 농도 변화를 온도 또는 시간의 함수로서 추적한다. 온라인에서의 분석이기 때문에, 한 번의 측정으로 수분 등의 무기 성분이나 유기 성분을 동시 검출하는 것이 가능하다. 또, 포집된 트랩물을 GC/MS 분석함으로써 유기 성분의 정성이 가능하다.

수분량에 관해서는, 종래, 칼 피셔 수분계를 사용하여 측정하는 수법이 일반적이다. 또, 잔류 알칼리량은, 정극 활물질을 물속에 넣어 추출시켜 측정하는 경우가 많다. 그러나, 어느 측정법에서도 결점이 있다. 칼 피셔 수분계는 시료를 승온시켜 측정하는데, 장치 특성상 300 ℃ 까지 밖에 측정할 수 없다. 그러나, 실제의 수분은 그 온도 영역에서는 제거할 수 없는 경우가 많다. 특히 정극 활물질의 입자 내부에 유입된 수분이나 반응하고 있는 것 등을 제거하기 어려워, 잔존하고 있는 경우가 많다. 또, 추출법은, 물에 의한 추출에 의해 입자 표면의 잔류 알칼리인 리튬뿐만 아니라, 층상 내의 리튬도 녹아 나올 가능성이 있다. 그 때문에, 전지 특성의 개선을 위해서는, 전지 제작에 있어서 정극 활물질에 함유되는 정확한 수분량 및 잔류 알칼리량의 측정 및 제어가 중요해진다. 종래는, 상기와 같이 본래라면 측정해야 할 수분이나 잔류 알칼리를 모두 다 측정할 수 없고, 그 때문에, 그러한 것까지 억제한 정극 활물질을 얻을 수 없다.

이에 반하여, TPD-MS 에 의하면, 300 ℃ 를 초과하고 400 ℃ 까지의 중요한 온도하에서의 수분 및 가스 발생량을 측정하고, 이 측정값을 활용하여 당해 온도하에서 발생하는 수분 및 잔류 알칼리량 (즉, CO₂ 가스 발생량) 을 제어할 수 있다.

TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 또는 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하이면, 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 전지 특성이 불량이 된다.

또한, TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 또한 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하이면, 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 전지 특성이 보다 양호해진다.

TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 것이 바람직하고, 1 wtppm/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

TPD-MS 에 의해 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 2 wtppm/초 이하인 것이 바람직하고, 1 wtppm/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

(리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 구성)

본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어, 상기 서술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과 도전 보조제와 바인더를 혼합하여 조제한 정극 합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조를 갖고 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하고 있다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 금속염 용액을 제작한다. 당해 금속은, Ni, 및, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Mg, Cu, Zn, Al, Sn 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상이다. 또, 금속염은 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등으로, 특히 질산염이 바람직하다. 이것은, 소성 원료 중에 불순물로서 혼입해도 그대로 소성할 수 있기 때문에 세정 공정을 줄일 수 있는 것과, 질산염이 산화제로서 기능하여, 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진시키는 작용이 있기 때문이다. 금속염에 함유되는 각 금속을 원하는 몰 비율이 되도록 조정해 둔다. 이로써, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰 비율이 결정된다.

다음으로, 탄산리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 금속 탄산염 용액 슬러리를 제작한다. 이 때, 슬러리 중에 미소 입자의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 또한, 금속염으로서 황산염이나 염화물 등 열 처리시에 그 리튬 화합물이 반응하지 않는 경우에는, 포화 탄산리튬 용액으로 세정한 후, 여과 분리한다. 질산염이나 아세트산염과 같이, 그 리튬 화합물이 열 처리 중에 리튬 원료로서 반응하는 경우에는, 세정하지 않고 그대로 여과 분리하고, 건조시킴으로써 소성 전구체로서 사용할 수 있다.

다음으로, 여과 분리한 리튬 함유 탄산염을 건조시킴으로써, 리튬염의 복합체 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 의 분말을 얻는다.

다음으로, 소정의 크기의 용량을 갖는 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기에 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말을 충전한다. 다음으로, 리튬 이온 전지 정극재용 전구체의 분말이 충전된 소성 용기를 소성로에 이설하고, 소성을 실시한다. 소성은, 산소 분위기하에서 소정 시간 가열 유지함으로써 실시한다. 또, 101 ∼ 202 ㎪ 에서의 가압하에서 소성을 실시하면, 더욱 조성 중의 산소량이 증가하기 때문에 바람직하다.

그 후, 소성 용기로부터 분말을 취출하고, 시판되는 해쇄 장치 등을 사용하여 해쇄를 실시함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다. 이 때의 해쇄는, 미분이 가능한 한 발생하지 않도록, 구체적으로는 입경 4 ㎛ 이하의 미분이 체적 분율로 10 ％ 이하가 되도록, 또는 분체의 비표면적이 0.40 ∼ 0.70 ㎡/g 이 되도록 적절히 해쇄 강도 및 해쇄 시간을 조정하여 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 해쇄시의 미분의 발생을 제어함으로써, 체적당 분말의 표면적이 감소하기 때문에, 분말이 공기에 노출되는 면적을 억제할 수 있다. 따라서, 전구체의 분말의 보관시 등에 있어서의 흡습을 양호하게 억제할 수 있다.

또, 본 발명에서는 분말 중의 Ni 농도가 높고, 해쇄시에 분말 입자의 신생면이 노출 (爐出) 되면, 바로 수분이 흡착된다. 그래서, 해쇄시의 분말의 노점 관리가 중요하다. 구체적으로는, 분말의 해쇄 분위기의 노점을 -40 ∼ -60 ℃ 로 관리하면서 해쇄하지만, 해쇄 분위기의 노점은, 노점을 관리한 건조 공기를 5 ∼ 15 ㎥/분의 풍량으로 불어넣음으로써 실시할 수 있다. 또한, 해쇄 후의 시료 취출의 부스의 노점도 동일하게 관리하는 것도 유효하다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 양호하게 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ∼ 12)

먼저, 금속염에 함유되는 각 금속이 표 1 의 몰 비율이 되도록 조정한 질산염을 준비하였다. 다음으로, 탄산리튬을 순수에 현탁시킨 후, 이 금속염 용액을 투입하였다.

이 처리에 의해 용액 중에 미소 입자의 리튬 함유 탄산염이 석출되었는데, 이 석출물을 필터 프레스를 사용하여 여과 분리하였다.

계속해서, 석출물을 건조시켜 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 전지 정극재용 전구체) 을 얻었다.

다음으로, 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 리튬 함유 탄산염을 충전하였다. 다음으로, 소성 용기를, 대기압하, 산소 분위기로에 넣고, 소성 온도 850 ∼ 980 ℃ 에서 24 시간 가열 유지한 후 냉각시켜 산화물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 산화물을, 해쇄 분위기의 노점을 -40 ∼ -60 ℃ 로 관리하면서 해쇄하여, 리튬 이온 이차 전지 정극재의 분말을 얻었다. 해쇄 분위기의 노점은, 노점을 관리한 건조 공기를 6 ㎥/분의 풍량으로 불어넣음으로써 실시하였다.

(실시예 13)

실시예 13 으로서, 금속염에 함유되는 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 염화물로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 12 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 14)

실시예 14 로서, 금속염에 함유되는 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 금속염을 황산염으로 하여, 리튬 함유 탄산염을 석출시킨 후, 포화 탄산리튬 용액으로 세정하고, 여과하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 12 와 동일한 처리를 실시하였다.

(실시예 15)

실시예 15 로서, 금속염에 함유되는 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 소성을 대기압하가 아니라 120 ㎪ 의 가압하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 12 와 동일한 처리를 실시하였다.

(비교예 1 ∼ 3)

비교예 1 ∼ 3 으로서, 금속염에 함유되는 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하고, 마지막 산화물의 해쇄시의 노점 관리에 대하여 실시예 1 ∼ 6 과 같은 조정을 실시하지 않는, 즉, 건조 공기를 불어넣지 않은 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 6 과 동일한 처리를 실시하였다.

(평가)

-정극재 조성의 평가-

각 정극재 (조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}) 중의 금속 함유량은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-OES) 로 측정하여, 각 금속의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 또, 산소 함유량은 LECO 법으로 측정하여 α 를 산출하였다. 이들 수치는 표 1 에 기재된 바와 같이 되었다.

-TPD-MS 측정에 의한 평가-

각 정극재의 분말을 약 50 ㎎ 칭량하여 넣고, TPD-MS 장치 (가열 장치：TRC 제조, MS 장치 시마즈 제작소 제조), 실온에서 1000 ℃ 까지, 승온 속도 10 ℃／분으로 가열하였다. 표준 물질로서 텅스텐산나트륨 2 수화물, 이산화탄소, 공기를 사용하였다. 이로써, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값 및 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값을 각각 구하였다.

-전지 특성의 평가-

각 정극재와 도전재와 바인더를 85：8：7 의 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해한 것에, 정극 재료와 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하고 건조시킨 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대극 (對極) 을 Li 로 한 평가용 2032 형 코인셀을 제작하고, 전해액에 1M-LiPF₆ 을 EC-DMC (1：1) 에 용해한 것을 사용하여, 전류 밀도 0.2 C 일 때의 방전 용량을 측정하였다. 또, 충방전 효율은, 전지 측정에 의해 얻어진 초기 방전 용량 및 초기 충전 용량으로부터 산출하였다.

이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 15 는, 모두 본 발명에 규정된 조성이 얻어지고, TPD-MS 측정에 있어서, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하로, 방전 용량, 충방전 효율이 모두 양호하였다.

비교예 1 ∼ 3 은, TPD-MS 측정에 있어서, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 초과이고, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 초과로, 방전 용량 및/또는 충방전 효율이 불량이었다.

도 1 에, 실시예 7 에 관련된 TPD-MS 측정으로 얻어진, H₂O, CO₂, O₂ 의 발생 속도 곡선을 나타낸다. 도 1 에서는, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크 및 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크 및 당해 피크에 있어서의 극대 지점이 관찰되고 있다. 본 발명에서는, 이들의 H₂O 및 CO₂ 발생 속도 곡선의 극대값이 제어되어 있다.

Claims (9)

1. 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}
   (상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)
   로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,
   TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
2. 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}
   (상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)
   로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,
   TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
3. 조성식：Li_xNi_{1 - y}M_yO_{2 +α}
   (상기 식에 있어서, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 ＜ y ≤ 0.7 이고, -0.1 ≤ α ≤ 0.1 이고, M 은 금속이다)
   로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고,
   TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 5 wtppm/초 이하이고, 또한 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
   TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 200 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 H₂O 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 3 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   TPD-MS 에 의해 상기 정극 활물질을 5 ∼ 30 ㎎ 측정했을 때, 150 ∼ 400 ℃ 의 영역에서의 CO₂ 가스 유래의 피크에 있어서의 발생 속도의 극대값이 2 wtppm/초 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 M 이, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Mg, Cu, Zn, Al, Sn 및 Zr 에서 선택되는 1 종 이상인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 M 이, Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 이상인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극.
9. 제 8 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지.

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