TW201414065A - 鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。鋰離子電池用正極活性物質係以組成式：LixNi1-yMyO2+α(上述式中，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)表示之鋰離子電池用正極活性物質，於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O的波峰之產生速度之極大值在5wtppm/秒以下。

Description

鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池
本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池。
鋰離子電池之正極活性物質一般使用含鋰之過渡金屬氧化物。具體為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，現已發展至為了改善特性(高容量化、壽命特性、保存特性、內部電阻降低、速率特性)或提高安全性而將該等複合化。對於車載用途或負載調平(load leveling)用途等大型用途之鋰離子電池，要求與至今為止之行動電話用途或電腦用途不同之特性。
關於改善電池特性，先前使用有各種方法，例如專利文獻1中揭示有一種鋰離子二次電池，其特徵在於：將於在惰性氣體中含有50ppm以上、8000ppm以下之氧化性氣體(氧氣、臭氧、F2、SO3、NO2、N2O4、空氣、水蒸氣等)之混合氣體環境下，對石墨質物質與有機物之混合物進行燒成後加以粉碎而獲得的複合碳質物用作負極。並且記載了：由此可提供將「改善先前材料可見之高電流密度下之充放電容量降低，並且即使進行急速充放電亦維持高容量」之碳材料用於負極而成之鋰二次電池。專利文獻1中記載之鋰鎳複合氧化物係藉由控制正極活性物質前驅物燒成步驟中之燒成環境的氧化性氣體濃度，而改善使用有該正極活性物質之鋰離子電 池的特性。
[專利文獻1]日本特開平11-273676號公報
一般而言，為了促進正極活性物質前驅物於燒成時之氧化，而增加鋰之饋入量，但過量添加之多餘的鋰容易形成殘留鹼。又，正極活性物質所含之水分會奪取正極活性物質之鋰，而導致氫氧化鋰及碳酸鋰之殘留鹼增多。正極活性物質表面之殘留鹼、正極所含水分及取得水並反應生成之羥基等於製作電池時會與電解液發生反應，因而電池所需之電解液的量處於欠乏狀態而導致電池特性劣化。
如此，正極活性物質中之水分及殘留鹼對電池特性存在不良影響，先前採用各種方法將其除去。然而，作為高品質之鋰離子電池用正極活性物質仍然存在改善之餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。
本發明人經過潛心研究，結果發現：利用TPD-MS(程式溫控脫氫質譜儀)測定所獲得之「特定溫度區域之源自H2O的波峰及/或源自CO2氣體的波峰之產生速度的極大值」與電池特性之間存在密切相關關係。即發現：於將利用TPD-MS測定所獲得之特定溫度區域之源自H2O的波峰及/或源自CO2氣體的波峰之產生速度的極大值控制為某值以下時，可獲得良好之電池特性。
基於上述知識見解而完成之本發明於一態樣中，為一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用 正極活性物質，(上述式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)
於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下。
本發明於另一態樣中，為一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用正極活性物質，(上述式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)
於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
本發明於又一態樣中，為一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用正極活性物質，(上述式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)
於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，且於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質在一實施形態中，於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質在另一實施形態中，於利用TPD-MS測定上述正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在2wtppm/秒以下。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質在又一實施形態中，上 述M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中之1種以上。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質在又一實施形態中，上述M選自Mn及Co中之1種以上。
本發明於又一態樣中，為一種鋰離子電池用正極，其使用有本發明之鋰離子電池用正極活性物質。
本發明於又一態樣中，為一種鋰離子電池，其使用有本發明之鋰離子電池用正極。
根據本發明，可提供具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。
圖1係表示實施例7之利用TPD-MS測定所獲得之H2O、CO2、O2之產生速度曲線。
(鋰離子電池用正極活性物質之構成)
作為本發明之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛地使用通常用作鋰離子電池用正極用之正極活性物質的化合物，尤佳為使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰之過渡金屬氧化物。使用此種材料所製作之本發明之鋰離子電池用正極活性物質係以組成式：LixNi1-yMyO2+α
表示，(上述式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)。
鋰離子電池用正極活性物質中之鋰相對於全部金屬之比率為0.9~1.2，其原因在於：若未達0.9則變得難以保持穩定之結晶構造，若超過1.2則變得無法確保電池之高容量。
關於鋰離子電池用正極活性物質，上述M較佳為選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中之1種以上，更佳為選自Mn及Co中之1種以上。若上述M為此種金屬，則具有易與Mn等金屬置換且具有作為金屬之熱穩定性之優點。
本發明之鋰離子電池用正極活性物質於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域之源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下。
又，本發明之鋰離子電池用正極活性物質於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
進而，本發明之鋰離子電池用正極活性物質於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，且於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
TPD-MS(程式溫控脫氫質譜儀：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)係於附帶溫度控制器之特殊加熱裝置直接連接質譜儀(MS)而構成。於TPD-MS中，以溫度或時間之函數來追蹤自依據規定之升溫程式而加熱之試樣所產生的氣體之濃度變化。由於為線上之分析，故而可於一次的測定中同時檢測水分等無機成分及有機成分。又，可藉由 對所取集之捕捉物進行GC/MS分析，而對有機成分進行定性。
關於水分量，先前一般採用使用卡耳費雪(Karl Fischer)水分計進行測定之方法。又，殘留鹼量多採用將正極活性物質置於水中並萃取而測定。然而，任何測定法均存在缺點。卡耳費雪水分計係使試樣升溫而測定，但在裝置特性上僅能測定至300℃。然而，多數情形為實際上水分於此溫度區域並未除去。尤其是多數情形為進入正極活性物質之粒子內部的水分或正發生反應者等難以除去而殘存。又，萃取法藉由利用水之萃取，不僅會溶出粒子表面之殘留鹼即鋰，亦可能溶出層內之鋰。因此，為了改善電池特性，製作電池時準確地測定及控制正極活性物質所含之水分量及殘留鹼量變得重要。先前，如上所述無法測定應測定之水分及殘留鹼，因此無法獲得抑制至此種程度之正極活性物質。
相對於此，根據TPD-MS，可測定超過300℃至400℃為止之重要溫度下的水分及氣體產生量，運用該測定值，可控制該溫度下所產生之水分及殘留鹼量(即，CO2氣體產生量)。
於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，若於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，或於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下，則使用此正極活性物質之鋰離子電池之電池特性變得不良。
進而，於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，若於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，且於150~400℃區域之源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下，則使用此正極活性物質之鋰離子電池之電池特性變得更良好。
於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值較佳為3wtppm/秒以下，更佳為1wtppm/秒以下。
於利用TPD-MS測定正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值較佳為2wtppm/秒以下，更佳為1wtppm/秒以下。
(鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成)
本發明之實施形態之鋰離子電池用正極例如具有將使上述構成之鋰離子電池用正極活性物質、導電助劑及黏合劑混合而製備之正極合劑設置於由鋁箔等構成之集電體的單面或兩面的構造。又，本發明之實施形態之鋰離子電池具備此種構成之鋰離子電池用正極。
(鋰離子電池用正極活性物質之製造方法)
其次，對本發明之實施形態之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法進行詳細說明。
首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni及選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中之1種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為硝酸鹽。其原因在於：即使作為雜質而混入燒成原料中亦可直接進行燒成，因而可省去洗浄步驟，並且硝酸鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒成原料中之金屬氧化的效果。預先將金屬鹽所含之各金屬調整為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各金屬之莫耳比率。
其次，使碳酸鋰懸浮於純水中，其後投入上述金屬之金屬鹽 溶液而製作金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析出微小顆粒之含鋰碳酸鹽。再者，於採用硫酸鹽及氯化物等在熱處理時其鋰化合物不發生反應者作為金屬鹽之情形時，利用飽和碳酸鋰溶液洗浄後進行過濾分離。如硝酸鹽及乙酸鹽般，其鋰化合物於熱處理中作為鋰原料而發生反應之情形時，可不洗浄，直接過濾分離並乾燥，而製成燒成前驅物來使用。
其次，藉由使過濾分離之含鋰碳酸鹽乾燥，而獲得鋰鹽之複合體(鋰離子電池正極材料用前驅物)粉末。
其次，準備具有既定大小之容量的燒成容器，於該燒成容器中填充鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末。其次，將填充有鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末的燒成容器轉移至燒成爐內，進行燒成。燒成係藉由於氧氣環境下加熱保持特定時間而進行。又，若於101~202KPa之加壓下進行燒成，則組成中之氧量進一步增加，故而較佳。
其後，自燒成容器取出粉末，使用市售之壓碎裝置等將其壓碎，藉此獲得正極活性物質之粉體。此時之壓碎較佳為以儘量不產生微粉之方式，具體而言以粒徑為4μm以下之微粉以體積分率計成為10%以下之方式、或以粉體之比表面積成為0.40~0.70m2/g之方式適宜調整壓碎強度及壓碎時間而進行。
藉由如此控制壓碎時之微粉產生，每單位體積粉末之表面積會減少，因此可抑制粉末露出至空氣中之面積。因此，可將保管前驅物之粉末等時之吸濕控制為良好。
又，於本發明中，粉末中之Ni濃度較高，若於壓碎時粉末粒子露出新生面，則會立刻吸附水分。因此，重要的是控制壓碎時之粉末之露點。具 體而言，一邊將粉末之壓碎環境之露點控制為-40~-60℃一邊進行壓碎，而壓碎環境之露點可藉由以5~15m3/分鐘之風量吹入控制了露點之乾燥空氣。進而，同樣地控制壓碎後取出試樣時之室內的露點亦有效。
[實施例]
以下，提供用於更好地理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1~12)
首先，準備以使金屬鹽所含之各金屬成為表1之莫耳比率之方式製備之硝酸鹽。其次，使碳酸鋰懸浮於純水後，投入該金屬鹽溶液。
藉由該處理，於溶液中析出微小顆粒之含鋰碳酸鹽，使用壓濾機過濾分離該析出物。
繼而，使析出物乾燥，而獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅物)。
其次，準備燒成容器，於該燒成容器內填充含鋰碳酸鹽。其次，將燒成容器置於大氣壓下之氧氣環境之爐內，以燒成溫度850~980℃加熱保持24小時後進行冷卻，而獲得氧化物。
其次，針對所獲得之氧化物，一邊將壓碎環境之露點控制為-40~-60℃一邊壓碎，而獲得鋰離子二次電池正極材料之粉末。壓碎環境之露點係藉由以6m3/分鐘之風量吹入控制了露點之乾燥空氣而進行。
(實施例13)
關於實施例13，將金屬鹽所含之各金屬設為表1所示之組成，將金屬鹽設為氯化物，使含鋰碳酸鹽析出後，利用飽和碳酸鋰溶液洗浄並加以過 濾，除此以外，進行與實施例1~12相同之處理。
(實施例14)
關於實施例14，將金屬鹽所含之各金屬設為表1所示之組成，將金屬鹽設為硫酸鹽，使含鋰碳酸鹽析出後，利用飽和碳酸鋰溶液洗浄並加以過濾，除此以外，進行與實施例1~12相同之處理。
(實施例15)
關於實施例15，將金屬鹽所含之各金屬設為表1所示之組成，於120KPa之加壓下而非大氣壓下進行燒成，除此以外，進行與實施例1~12相同之處理。
(比較例1~3)
關於比較例1~3，將金屬鹽所含之各金屬設為表1所示之組成，關於最後壓碎氧化物時之露點控制，不進行如實施例1~6之調整，即不吹入乾燥空氣，除此以外，進行與實施例1~6相同之處理。
(評價)
-正極材料組成之評價-
各正極材料(組成式：LixNi1-yMyO2+α)中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-OES)進行測定，並算出各金屬之組成比(莫耳比)。又，氧含量係利用LECO法進行測定，並算出α。該等之數值如表1之記載所示。
-利用TPD-MS測定所進行之評價-
稱取各正極材料之粉末約50mg，利用TPD-MS裝置(加熱裝置：TRC製、MS裝置島津製作所製造)，以升溫速度10℃/分鐘自室溫加熱至 1000℃。標準物質係使用鎢酸鈉二水合物、二氧化碳、空氣。藉此，分別求出於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值及於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值。
-電池特性之評價-
以85：8：7之比例稱量各正極材料、導電材及黏合劑，於將黏合劑溶解於有機溶劑(N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone))中而成者中混合正極材料與導電材而製成漿料，塗佈於Al箔上並使之乾燥後進行壓製而製成正極。繼而，製作以Li作為對極之評價用2032型硬幣電池(coin cell)，使用將1M-LiPF6溶解於EC-DMC(1：1)中而成者作為電解液，測定電流密度為0.2C時之放電容量。又，充放電效率係根據藉由電池測定而獲得之初期放電容量及初期充電容量而算出。
將該等之結果示於表1。
實施例1~15均獲得本發明所規定之組成，於TPD-MS測定中，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下，放電容量、充放電效率均良好。
比較例1~3於TPD-MS測定中，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值超過5wtppm/秒，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值超過3wtppm/秒，放電容量及/或充放電效率不良。
圖1表示實施例7利用TPD-MS測定所獲得之H2O、CO2、O2之產生速度曲線。於圖1中，觀察到於200~400℃區域源自H2O之波峰及於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰及該波峰之極大部位。於本發明中，該等H2O及CO2產生速度曲線之極大值受到控制。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用正極活性物質，(該式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)，於利用TPD-MS測定該正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下。
  2. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用正極活性物質，(該式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)，於利用TPD-MS測定該正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
  3. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：LixNi1-yMyO2+α表示之鋰離子電池用正極活性物質，(該式中，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，-0.1≦α≦0.1，M為金屬)，於利用TPD-MS測定該正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自H2O之波峰的產生速度之極大值在5wtppm/秒以下，且於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，於利用TPD-MS測定該正極活性物質5~30mg時，於200~400℃區域源自 H2O之波峰的產生速度之極大值在3wtppm/秒以下。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，於利用TPD-MS測定該正極活性物質5~30mg時，於150~400℃區域源自CO2氣體之波峰的產生速度之極大值在2wtppm/秒以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn及Zr中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該M選自Mn及Co中之1種以上。
  8. 一種鋰離子電池用正極，使用有申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子電池用正極活性物質。
  9. 一種鋰離子電池，使用有申請專利範圍第8項之鋰離子電池用正極。
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