TWI469934B - A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery - Google Patents

Description

鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池

本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極、及鋰離子電池。

鋰離子電池之正極活性物質，通常使用含鋰之過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCoO₂ )、鎳酸鋰(LiNiO₂ )、錳酸鋰(LiMn₂ O₄ )等，為了改善特性(高容量化、循環特性、保存特性、降低內部電阻、比率(rate)特性)或提高安全性，而不斷對該等進行複合化。對於車輛用或負載調平(load leveling)用等大型用途中之鋰離子電池，謀求與至今為止之行動電話用或個人電腦用不同之特性。

為了改善電池特性，先前使用各種方法，例如於專利文獻1中揭示有一種下述鋰二次電池用正極材料之製造方法，其特徵在於：將Li_x Ni_1-y M_y O_2-δ

(0.8≦x≦1.3，0<y≦0.5，M表示選自由Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc及Zr所組成之群中的至少一種元素，δ相當於氧欠缺或氧過剩量，表示-0.1<δ<0.1)之組成所示的鋰鎳複合氧化物通過分級機，以平衡分離粒徑Dh=1~10μm分離成粒徑較大者與較小者，以重量比為0：100~100：0摻合粒徑較大者與較小者。並且，記載有若根據該方法，即可輕易製造比率特性與容量各項平衡的鋰二次 電池用正極材料。

[專利文獻1]日本特許第4175026號公報

專利文獻1中記載之鋰鎳複合氧化物係其組成式中之氧量過剩者，但即便如此，對於作為高品質之鋰離子電池用正極活性物質而言，仍然具有改善之餘地。

因此，本發明之課題在於，提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。

本發明人經潛心研究，結果發現正極活性物質之氧量及一次粒子的粒徑與電池特性之間存在緊密之相關關係。即，發現將正極活性物質之氧量設為某數值以上，且將正極活性物質之一次粒子的粒徑控制於適當的範圍，藉此可獲得良好之電池特性。

又，發現正極活性物質的粒子表面之含鹼量，及該粒子表面的鹼量之中，氫氧化鋰量A與碳酸鋰量B之比，與電池特性之間具有密切的相關關係。即，發現當正極活性物質的粒子表面之含鹼量在某數值以下時，又，該粒子表面的鹼量之中，氫氧化鋰量A與碳酸鋰量B之比A/B在某數值以下時，可得到特別良好的電池特性。

以上述見解為基礎而完成之本發明，於一態樣中為一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以下述組成式表示：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α

(上述式中，M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以 上，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，α>0.1)，一次粒子之粒徑為1.6~2.3μm，利用2階段中和滴定測定而得之粒子表面的鹼量為1.2質量%以下，若將該粒子表面之鹼量中的氫氧化鋰設為A質量%，將碳酸鋰設為B質量%，則A/B為1以下。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於一實施形態中，利用2階段中和滴定測定而得之粒子表面的鹼量在0.8質量%以下。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於另一實施形態中，A/B在0.7以下。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，M為選自Mn及Co中之1種以上。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，組成式中，α>0.15。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，於又一實施形態中，組成式中，α>0.20。

本發明於另一態樣中為一種鋰離子電池用正極，其使用有本發明之鋰離子電池用正極活性物質。

本發明於再另一態樣中為一種鋰離子電池，其使用有本發明之鋰離子電池用正極。

根據本發明，可提供一種具有良好電池特性之鋰離子電池用正極活性物質。

(鋰離子電池用正極活性物質之構成)

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛使用適用作為一般鋰離子電池用正極用之正極活性物質的化合物，尤佳使用鈷酸鋰(LiCoO₂ )、鎳酸鋰(LiNiO₂ )、錳酸鋰(LiMn₂ O₄ )等含鋰之過渡金屬氧化物。使用上述材料而製作之本發明之鋰離子電池用正極活性物質係以下述組成式表示：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α

(上述式中，M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，α>0.1)。

鋰離子電池用正極活性物質中之鋰相對於總金屬之比率為0.9~1.2，其係因為未達0.9則難以保持已穩定之結晶結構，超過1.2則變得無法確保電池之高容量。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之氧，於組成式中如上述，係表示為O_2+α (α>0.1)，過剩地含有，當用於鋰離子電池之情形時，容量、比率特性及容量保持率等電池特性變得良好。此處，關於α，較佳為α>0.15，更佳為α>0.20。

藉由一次粒子、一次粒子凝集而成之二次粒子，或一次粒子及二次粒子之混合物構成鋰離子電池用正極活性物質(參考圖1)。當中，一次粒子之粒徑為1.6~2.3μm。若一次粒子之粒徑未達1.6μm，則會生成如下問題：引起因在製作電池時之加壓所導致的粒子破裂，或由電池循環時之粒子裂痕所導致的劣化。又，若一次粒子之粒徑超過 2.3μm，則會發生如下問題：由電解液乾枯或電解液量增加而導致電池劣化。一次粒子之粒徑較佳為1.8~2.1μm。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質其利用2階段中和滴定所測定而得之粒子表面的鹼量在1.2質量%以下。若鋰離子電池用正極活性物質中的粒子表面之鹼量超過1.2質量%，則使用有該正極活性物質的鋰離子電池於重複進行充放電時會與電解液反應。又，若鹼量較多，則會產生氣體。因此，引起電池的劣化，鋰離子電池的電池特性，特別是循環特性會變得不良。利用2階段中和滴定所測定之鹼量較佳在0.8質量%以下，更佳在0.6質量%以下。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質，若將粒子表面的鹼量中之氫氧化鋰設為A質量%，碳酸鋰設為B質量%，則A/B在1以下。鋰離子電池用正極活性物質所含有的鹼中有氫氧化鋰及碳酸鋰，當中，若氫氧化鋰量相對於碳酸鋰量的比即上述A/B超過1，則為強鹼之氫氧化鋰的比例會變得比為弱鹼之碳酸鋰多，故pH值變高，使用有此正極活性物質之鋰離子電池的電池特性，特別是循環特性會變得不良。A/B較佳在0.7以下，更佳在0.4以下。

鋰離子電池用正極活性物質的2階段中和滴定可使用一般方法，又，例如於JIS K1201-3-1(中和滴定)中有規定。具體而言，該滴定法係根據以下之鹼與酸的反應。

LiOH+HCl → LiCl+H₂ O (1)

Li₂ CO₃ +HCl → LiCl+LiHCO₃ (2)

LiHCO₃ +HCl → LiCl+CO₂ +H₂ O (3)

使用習知之指示藥劑的滴定法中，於(1)及(2)之反應中檢測出pH7.8，且將該測定點設為第1終點。又，於(3)之反應中檢測出pH3.9，且將該測定點設為第2終點。又，於根據JIS K1201-3-2(電位差滴定)的規定之滴定法中，檢測出2位置的反曲點，分別設為第1終點、第2終點。然後，由至各自之終點所使用的HCl量來算出氫氧化鋰及碳酸鋰的質量%。

(鋰離子電池用正極及使用其之鋰離子電池之構成)

本發明之實施形態之鋰離子電池用正極，例如具有下述構造：將混合上述構成之鋰離子電池用正極活性物質、導電助劑及黏合劑而製備成之正極合劑，設置於由鋁箔等而構成之集電體的單面或雙面。又，本發明之實施形態之鋰離子電池，具備有上述構成之鋰離子電池用正極。

(鋰離子電池用正極活性物質之製造方法)

其次，詳細說明本發明之實施形態之鋰離子電池用正極活性物質的製造方法。

首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為硝酸鹽。其原因在於：即便是以雜質的形態混入燒成原料中，亦可直接燒成，故可省去清洗步驟；以及硝酸鹽會作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒成原料中之金屬之氧化的作用。預先調整金屬鹽中所含各金屬成為所欲莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中 之各金屬的莫耳比率。

其次，使碳酸鋰懸浮於純水，其後投入上述金屬之金屬鹽溶液而製作金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或氯化物等之熱處理時其鋰化合物不進行反應之情形時，利用飽和碳酸鋰溶液清洗後進行過濾分離。如硝酸鹽或乙酸鹽，其鋰化合物於熱處理過程中作為鋰原料進行反應之情形時，可不進行清洗，而直接過濾分離並加以乾燥，藉此使用作為燒成前驅物。

其次，藉由將經過濾分離之含鋰碳酸鹽加以乾燥，而獲得鋰鹽之複合體(鋰離子電池正極材料用前驅物)之粉末。

其次，準備具有特定大小之容量的燒成容器，於該燒成容器中填充鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末。其次，將填充有鋰離子電池正極材料用前驅物之粉末的燒成容器搬移至燒成爐，進行燒成。燒成係藉由在氧氣環境下加熱保持特定時間來進行。又，若於101~202KPa之加壓下進行燒成，則由於會進一步增加組成中之氧量，故較佳。

燒成步驟中之加熱保持溫度會對鋰離子電池正極材料之一次粒子的粒徑造成影響。於本發明中，因為於原料中使用有碳酸鋰，故反應性比將氫氧化鋰用作為原料之情形要弱。因此，變得必須於高溫進行長時間燒成，藉由該高溫且長時間燒成，粒子之結晶性增加且正極材料之一次粒子的粒徑變大。於本發明中，於原料中使用碳酸鋰，並於 750℃以上進行12小時以上的燒成，藉此將一次粒子之粒徑控制在1.6μm~2.3μm。相對於此，於將氫氧化鋰作為原料之情形，通常因為反應性較高故燒成溫度降低，且燒成時間變少，因此會造成生成之一次粒子的粒徑變小成0.5μm左右。

然後，自燒成容器取出粉末，使用市售之粉碎裝置等進行粉碎，藉此獲得正極活性物質之粉體。此時之粉碎，係以盡可能不生成微粉的方式適當地調整粉碎強度及粉碎時間來進行。具體而言，藉由該粉碎，將粉碎後之粒徑為6μm以下之微粉的體積%調整為4.0~7.0%，較佳為調整為4.3~6.9%。

藉由如上述般控制粉碎時之微粉的發生，可減少每體積之粉末的表面積，因此可抑制粒子表面之氫氧化鋰量。

又，因為碳酸鋰於如存在有水份之場所會變成氫氧化鋰，故藉由於乾燥空氣環境下進行粉碎來控制成不會吸入水份。

[實施例]

以下，提供用以更好地理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限定於此等實施例。

(實施例1~15)

首先，使表1中記載之投入量的碳酸鋰懸浮於純水3.2公升後，投入4.8公升金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液係調整各金屬之硝酸鹽的水合物，使各金屬成為表1中記載之組成比，又，調整成使全部金屬莫耳數為14莫耳。

再者，碳酸鋰之懸浮量為以Li_x Ni_1-y M_y O_2+α 表示製品(鋰離子二次電池正極材料，即正極活性物質)且x為表1之值的量，分別由下式算出者。

W(g)=73.9×14×(1+0.5X)×A

上述式中，「A」係用以除了作為析出反應必需之量外，預先自懸浮量減去過濾後原料中殘留之碳酸鋰以外的鋰化合物之鋰量而乘的數值。「A」，如硝酸鹽或乙酸鹽於鋰鹽作為燒成原料進行反應之情形時為0.9，如硫酸鹽或氯化物於鋰鹽未作為燒成原料進行反應之情形時為1.0。

藉由該處理，於溶液中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽，使用壓濾機將該析出物過濾分離。

繼而，將析出物加以乾燥而獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅物)。

其次，準備燒成容器，將含鋰碳酸鹽填充於該燒成容器內。其次，將燒成容器於大氣壓下放入氧氣環境爐，以表1中記載之燒成溫度加熱保持10小時後，進行冷卻，而獲得氧化物。

其次，使用小型粉碎機(hosokawamicron ACM-2EC)將所獲得之氧化物粉碎成特定粒徑之微粉為特定的粒度分布之分布幅度，而獲得鋰離子二次電池正極材料之粉末。

(實施例16)

實施例16，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金屬鹽為氯化物，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例1~15相同 之處理。

(實施例17)

實施例17，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金屬鹽為硫酸鹽，使含鋰碳酸鹽析出後，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例1~15相同之處理。

(實施例18)

實施例18，係使原料之各金屬為表1所示組成，並非於大氣壓下而是於120KPa之加壓下進行燒成，除此之外，皆進行與實施例1~15相同之處理。

(實施例19)

實施例19，係使原料之各金屬為表1所示組成，使金屬鹽為硝酸鹽，析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，皆進行與實施例1~15相同之處理。

(比較例1~3)

比較例1~3，係使原料之各金屬為表1所示組成，且對於最後之氧化物的粉碎不進行如實施例1~15般之調整，除此之外，其餘皆進行與實施例1~15相同之處理。

(比較例4~6)

比較例4~6，係使原料之各金屬為表1所示組成，且並非於氧氣環境爐中，而是於空氣環境爐中進行燒成步驟，除此之外，皆進行與比較例1相同之處理。

(評價) -正極材料組成之評價-

各正極材料中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光譜分析儀(ICP-OES)測量，而算出各金屬之組成比(莫耳比)。又，含氧量係利用LECO法測量並算出α。確認該等結果如表1記載所示。

-一次粒子之粒徑之評價-

採集各正極材料之粉末，藉由雷射繞射型粒度分布測定裝置(Microtrack MT3300EX II)來測定一次粒子之粒徑。

-鹼量之評價-

正極材料中的鹼量係利用2階段中和滴定法來進行測定。具體而言，採集1g的各正極材料粉末，加入至50mL的純水並攪拌10分鐘後，進行過濾。接著，使用微吸管，將濾液10mL及純水15mL置入於50mL的高燒杯。接著，將攪拌子置入於加入有酚酞作為指示藥劑的燒杯中，並置於攪拌器，將電極設置於燒杯內。其次，一邊攪拌燒杯內的溶液，一邊滴入0.01N的HCl。

此處，2階段中和滴定法係基於以下之鹼與酸反應。

LiOH+HCl → LiCl+H₂ O (1)

Li₂ CO₃ +HCl → LiCl+LiHCO₃ (2)

LiHCO₃ +HCl → LiCl+CO₂ +H₂ O (3)

於(1)及(2)之反應中檢測出pH7.8，且將該測定點設為第1終點。又，於(3)之反應中檢測出pH3.9，且將該測定點設為第2終點。然後，將至第1終點所使用的HCl量設為x(mL)，將至第2終點所使用的HCl量設為y(mL)， 藉由(y-x)×0.369質量%求出Li₂ CO₃ 量，藉由(2x-y)×0.12質量%求出LiOH量。

又，由經算出之LiOH量及Li₂ CO₃ 量，求出該等之比(LiOH量/Li₂ CO₃ 量)。

再者，上述Li₂ CO₃ 量之計算式：(y-x)×0.369質量%，及LiOH量之計算式：(2x-y)×0.12質量%，係由以下的式子推導而得。

．上述(3)式HCl的莫耳數係利用以下式子而求得。

(y-x)×1/1000×0.01mol/L=10^-5 ×(y-x)mol

．因為上述(2)之Li₂ CO₃ 的莫耳數與上述HCl的莫耳數相同，Li₂ CO₃ 的分子量為73.89，於滴定時使用50mL之中的10mL，且原本的正極材料的投入量為1g，故Li₂ CO₃ 量係利用以下式子而求得。

73.89g/mol×10^-5 ×(y-x)mol×(50mL/10mL)÷1g×100%=(y-x)×0.369質量%

．上述(1)式LiOH的莫耳數係利用以下式子而求得。

x×1/1000×0.01mol/L-10^-5 ×(y-x)mol=10^-5 ×(2x-y)mol

．因為LiOH的分子量為23.95，於滴定時使用50mL之中的10mL，且原本的正極材料的投入量為1g，故LiOH量係利用以下式子而求得。

23.95g/mol×10^-5 ×(2x-y)mol×(50mL/10mL)÷1g×100%=(2x-y)×0.12質量%

-電池特性之評價-

以85：8：7之比例秤量各正極材料、導電材料與黏合劑，將黏合劑溶解於有機溶劑(N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone))後，再將正極材料與導電材料混合於其中進行漿料化，塗佈於Al箔上加以乾燥後進行壓製而製成正極。繼而，製作相對電極為Li之評價用2032型硬幣電池(coin cell)，使用1M-LiPF₆ 溶解於EC-DMC(1：1)而成者作為電解液，測量電流密度0.2C時之放電容量。又，算出電流密度2C時相對於電流密度0.2C時之電池容量的放電容量之比，獲得比率特性。並且，容量保持率，係藉由在室溫下將1C之放電電流所獲得之初始放電容量與100循環後之放電容量加以比較而測得。

該等之結果示於表1及表2。

(評價)

實施例1~19其電池特性皆為良好。又，原料之金屬鹽設為硝酸鹽的實施例1~15、18其電池特性特別良好。進一步，並非於大氣壓力下進行燒成，而是於加壓下進行燒成的實施例18其電池特性為最好。

雖然比較例1~3其作為原料的金屬之組成與本發明相同都過度地含有氧，但因為粉碎條件之原因而電池特性不良。比較例4~6其作為原料的金屬之組成在本發明之範圍以外，進一步因為粉碎條件之原因而電池特性不良。

圖1係正極活性物質之一次粒子及二次粒子的外觀照片。

Claims (8)

1. 一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以下述組成式表示：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α (該式中，M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，α>0.1)，一次粒子之粒徑為1.6~2.3μm；利用2階段中和滴定測定而得之粒子表面的鹼量為1.2質量%以下，若將該粒子表面之鹼量中的氫氧化鋰設為A質量%，將碳酸鋰設為B質量%，則A/B為1以下。
2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該粒子表面的鹼量在0.8質量%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該A/B在0.7以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該M為選自Mn及Co中之1種以上。
5. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該組成式中，α>0.15。
6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子電池用正極活性物質，其中，該組成式中，α>0.20。
7. 一種鋰離子電池用正極，其使用有申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用正極活性物質。
8. 一種鋰離子電池，其使用有申請專利範圍第7項之鋰 離子電池用正極。