JP2006286336A

JP2006286336A - 非水電解質二次電池及びその充電方法

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Publication number: JP2006286336A
Application number: JP2005103172A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Inoue; 英俊井上; Nobumichi Nishida; 伸道西田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP4794192B2

Abstract

【課題】高電位で、安全性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状が、短径／長径が０．８０以上１．０以下である球形又は楕円体形であり、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径Ｘが７μｍ以上３０μｍ以下であり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙが２μｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｘと前記Ｙの比Ｘ／Ｙが１．４以上１５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では電池のさらなる高容量化、高エネルギー密度化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。

しかし、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（リチウム含有コバルト複合酸化物）を、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性の低下を招くため、化合物が劣化し、サイクル特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、ジルコニウム、マグネシウム等の異種金属をコバルト酸リチウムに添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術は、高電位での熱安定性が十分ではない。

このような中、非水電解質二次電池の充放電特性や安全性を高めるために、正極活物質の形状や粒径を規制する技術が提案されている（特許文献１〜３参照。）。

特開２００２−２５１９９６号公報（特許請求の範囲、段落０００８−００１５）特開２００３−２４２９７６号公報（特許請求の範囲、段落０００９−００１７）特開２００３−７７４５９号公報（特許請求の範囲、段落０００５−００２４）

特許文献１は、正極活物質として、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合物を用い、且つスピネル型マンガン酸リチウム平均粒径／コバルト酸リチウム平均粒径を１．５以上８．０以下とする技術であり、この技術によると、コバルト酸リチウムの配向を抑制でき、負荷特性を向上できるとされる。

特許文献２は、正極活物質としてＬｉ_pＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_rで示される、形状が球状又は楕円球状で、平均粒径が２〜４μｍの化合物を用いる技術であり、この技術によると、初期容量及び初期充放電効率を高め、充放電サイクル耐久性及び安全性を向上させることができるとされる。

特許文献３は、正極活物質として、平均粒径が１０〜３０μｍであるＬｉＣｏＯ₂を６０〜９５重量％と、当該ＬｉＣｏＯ₂よりも平均粒径が小さいＬｉＮｉＯ₂等を５〜４０重量％とを混合して用いる技術であり、この技術によると、高容量で、安全性に優れ、良好な低温／レート特性を示すリチウム二次電池を実現できるとされる。

しかし、上記３文献に係る技術は、正極活物質を高い電位で使用することを考慮していない。

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究を行った結果、活物質の形状や粒径が高電位でのサイクル特性や熱安定性に大きな影響を与えることを知った。本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであって、サイクル特性と熱安定性に優れ、高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記知見に基づき完成された非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状が、短径／長径が０．８０以上１．０以下である球形又は楕円体形であり、前記リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径Ｘが７μｍ以上３０μｍ以下であり、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙが２μｍ以上1５μｍ以下であり、前記Ｘと前記Ｙの比Ｘ／Ｙが１．４以上１５以下であることを特徴とする。

通常、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集して凝集体（二次粒子）となっており、極板内ではこの凝集体がひとつの粒子として存在している。ここで、凝集体の粒子形状がいびつであると、表面積が大きくなって電解液との反応性が高まり、電解液が分解するので、サイクル特性が低下するとともに、電解液との反応により活物質が劣化し、熱安定性が低下するため、高温での安全性が低下する。また、形状がいびつであると、凝集体を極板内に均一に分散できなくなるので、極板内での充放電反応の進行状態にムラが生じる。このため、極板内に局所的な過充電や過放電が生じ、活物質が劣化して熱安定性及びサイクル特性が低下する。

上記本発明の構成では、活物質として用いるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状の指標である短径／長径が、０．８０以上１．０以下に規制されている。この範囲の凝集体の形状は、球形又は球形に近い楕円体形となるので、活物質の表面積を小さくでき、活物質と電解液との反応性を低下できるとともに、極板内において活物質粒子を均一に分散させることができるため、上記問題が生じない。

しかし、上記のように凝集体形状が規制されていても、平均粒径が過大または過小である場合には、次のような問題が生じる。平均粒径が過大であると、粒子の流動性が低くなり、活物質充填密度を高めるためのプレスに、より高い圧力を必要とするので、極板内での活物質粒子間の隙間が小さくなる。これにより、極板内への電解液の含浸性が低下し、活物質の周囲の電解液量が減少するので、放電特性が低下する。他方、平均粒径が過小であると、活物質の総表面積が大きくなり、電解液との反応性が増すため、上記問題が生じる。

また、硬い粒子の平均粒径が過大である場合、活物質充填密度を高めるためのプレスに、より高い圧力を必要とするので、上記と同様の問題が生じる。ここで、本発明に用いる正極活物質では、リチウムコバルト複合酸化物よりも、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の方が硬い。このため、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径よりも層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を、相対的に小さくすることが好ましい。

以上を総合すると、リチウムコバルト複合酸化物平均粒径Ｘを７μｍ以上３０μｍ以下とし、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙを２μｍ以上１５μｍ以下とし、Ｘ／Ｙを１．４以上１５以下とすることが好ましい。ここで、平均粒径は、活物質全粒子の粒径の平均値であり、凝集していない一次粒子が存在する場合、これを含んだものである。

また、上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物はジルコニウムとマグネシウムとの添加によって高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性が高められている。さらに、正極活物質として、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性に優れる。

上記のジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_aＣｏ_1-x-y-zＺｒ_xＭｇ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_bＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＸ_vＯ₂（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０≦ｂ≦１．１、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。

なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量が、Ｌｉ_aＣｏ_1-x-y-zＺｒ_xＭｇ_yＭ_zＯ₂において、０．０００１≦ｘであることが好ましい。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙであることが好ましい。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。

また、本願発明の効果を十分に得るためには、Ｌｉ_bＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＸ_vＯ₂において、マンガンの含有量が、０．１≦ｓ≦０．５であることが好ましい。また、ニッケルの含有量が、０．１≦ｔ≦０．５であることが好ましい。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｓ／ｔが０．９５〜１．０５の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性を高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。

また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、好ましくはリチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比を、好ましくは５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。

また、上記知見に基づき完成された非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電方法において、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状が、短径／長径比Ｃが０．８０以上１．０以下である球形又は楕円体形であり、前記リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径Ｘが７μｍ以上３０μｍ以下であり、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙが２μｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｘと前記Ｙの比Ｘ／Ｙが１．４以上１５以下であり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

上記本発明によると、高電位での正極活物質の熱安定性が高く、安全性及びサイクル特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。この正極活物質Ａを島津製作所製粒度分布計（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した平均粒径は１２μｍであった。

硫酸ニッケルと、硫酸マンガンと、硫酸コバルトとを所定量混合した水溶液に、アンモニア水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を連続的に反応させることにより、Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で示される共沈水酸化物を得た。この共沈水酸化物と炭酸コバルトとを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。

なお、この正極活物質Ｂを、島津製作所製粒度分布計（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、測定可能なすべての粒子（一次粒子、二次粒子）の平均粒径を求めたところ、５μｍであった。また、この正極活物質Ｂの結晶構造を、Ｘ線を用いて解析したところ、層状構造であることが確認された。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、倍率５００倍で任意に選択された２０〜３０個の凝集体粒子（具体的には、ＳＥＭ写真における任意の５ｃｍ（実サイズ０．１ｍｍ）四方にあるすべての粒子）について短径および長径を測定し、平均化することにより求めた、正極活物質Ｂの短径／長径は、０.９であった。

なお、上記共沈反応条件において、反応ｐＨ、反応温度、滞留時間の条件を変更すると、最終生成物である正極活物質Ｂの凝集体形状及び平均粒径が変化する。上記３条件のうちその他２つの条件が同一である場合、反応ｐＨを高くすると平均粒径が小さくなる傾向があり、反応温度を高くすると平均粒径が小さくなる傾向があり、滞留時間を長くすると凝集体形状が球形に近づく傾向がある。

正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスして、扁平形状の巻回電極体を作製した。

〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の短径／長径比を０．８としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の短径／長径比を１．０としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を８.６μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を３０μｍとし、共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を２μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を７μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を７μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を２μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を２４μｍとし、共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を１５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の短径／長径比を０．７としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を９.２μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を３２μｍとし、共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を２μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を６μｍとし、共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を３μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を３２μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を１μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
粉砕条件を変更することにより、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径を２４μｍとし、共沈反応条件を変更することにより、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径を１６μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

〈電池特性試験〉
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表１〜４に示す。

〔サイクル特性試験〕
充電条件：定電流１Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）４．４Ｖまで充電、定電圧（４．４Ｖ）、合計３時間、２５℃
放電条件：定電流１Ｉｔ、終止電圧３．０Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

〔ＤＳＣ発熱試験〕
２５℃において、１００μＡで電位が４．４Ｖとなるまで充電し、ドライボックス中で分解して正極（活物質、導電剤、結着剤を含むもの）を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、試験サンプルとした。このサンプル４０ｍｇに対してエチレンカーボネート１０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下でアルミ製のセルに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて５℃／分で昇温し、発熱開始温度を測定した。この発熱反応は正極活物質の構造崩壊によるものであると考え、この発熱反応開始温度を、正極活物質の自己発熱開始温度とした。

上記表１から、リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）の平均粒径及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物（活物質Ｂ）の平均粒径を同一とした場合、活物質Ｂの短径／長径が０．８〜１．０である実施例１〜３では、放電容量が８２１〜８２４ｍＡｈ、熱安定性の指標であるＤＳＣ発熱開始温度が１５４〜１５７℃、サイクル特性が９１〜９２と優れていたのに対し、活物質Ｂの短径／長径が０．７である比較例１では、放電容量は８２０ｍＡｈと優れているものの、ＤＳＣ発熱開始温度が１４０℃、サイクル特性が８８％と低下していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。比較例１では、活物質Ｂの短径／長径が０．７と低く、活物質粒子の形状がいびつであるので、活物質の表面積が大きくなり、活物質と電解液との反応性が高まるので、電解液が分解してサイクル特性が低下する。また、電解液との反応により活物質が劣化して、熱安定性（ＤＳＣ発熱開始温度が低下）が低下する。さらに、形状がいびつであるため、活物質粒子を均一に分散できなくなり、極板内での充放電反応の進行状態にムラができるので、極板内に局所的な過充電、過放電が生じ、これにより活物質の熱安定性が低下する。これに対し、実施例１〜３では、活物質Ｂの短径／長径が０．８〜１．０であり、活物質の粒子形状が球状あるいは球形に近い楕円体であるため、上記問題が生じない。これにより、優れたサイクル特性と高い安全性とを兼ね備えた高容量な電池が得られる。

また、上記表２から、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が７〜３０μｍである実施例１、６、７は、放電容量が８２１〜８２２ｍＡｈ、ＤＳＣ発熱開始温度が１５３〜１５５℃、サイクル特性が９０〜９２％であり、活物質Ａの平均粒径が６μｍである比較例４の８２１ｍＡｈ、１４２℃、８４％よりもＤＳＣ発熱開始温度が高く、サイクル特性に優れ、活物質Ａの平均粒径が３２μｍである比較例５の８０３ｍＡｈ、１４６℃、８８％よりも、すべてにおいて優れていることがわかる。

このことは次のように考えられる。平均粒径が小さくなるに伴い活物質の総表面積が大きくなる。リチウムコバルト複合酸化物（活物質）の総表面積が大きい場合、初期の放電容量には影響がないが、充放電により活物質と電解液とが反応しやすくなり、この反応により電解液が劣化してサイクル劣化を招くとともに、活物質が劣化してや熱安定性（ＤＳＣ発熱開始温度）を低下させる。他方、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が３２μｍと大きい比較例５においては、粒子の流動性が低いため、正極の厚みを所定値（１３５μｍ）とするの圧縮において、実施例１よりも高い圧力がかかり、活物質粒子間の隙間が小さくなるので、極板内への電解液の含浸性が低下して、放電容量及びサイクル特性が低下する。よって、活物質の周囲の電解液量が減少するので、熱安定性が低下する。このため、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径は、７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

また、上記表３から、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径が２〜１５μｍである実施例１、８、９は、放電容量が８２１〜８２２ｍＡｈ、ＤＳＣ発熱開始温度が１５４〜１５６℃、サイクル特性が９０〜９２％であり、活物質Ｂの平均粒径が１μｍである比較例６の８２０ｍＡｈ、１４３℃、８３％よりもＤＳＣ発熱開始温度が高く、サイクル特性に優れ、活物質Ｂの平均粒径が１６μｍである比較例５の８０１ｍＡｈ、１４６℃、８６％よりもすべてにおいて優れていることがわかる。

このことは、上述したものと同様の理由によるものと考えられる。このため、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

また、上記表４から、平均粒径比が１.４〜１５である実施例１、４、５では、放電容量が８２０〜８２３ｍＡｈ、ＤＳＣ発熱開始温度が１５３〜１５５℃、サイクル特性が９０〜９１％と、平均粒径比が１.３である比較例２の８０６ｍＡｈ、１４６℃、８６％、平均粒径比が１６である比較例３の８０２ｍＡｈ、１４４℃、８７％よりも優れていることがわかる。

このことは次のように考えられる。リチウムコバルト複合酸化物よりも、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の方が硬いが、リチウムコバルト複合酸化物に対し層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径が相対的に大きい（平均粒径比が１.３と小さい）比較例２では、活物質の充填密度を高める圧延において、実施例１よりも高い圧力がかかる。このため、上述した問題が生じる。また、比較例３では、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径が過大であるため、上述したものと同様の問題が生じる。これらのことから、平均粒径比（活物質Ａ／活物質Ｂ）は、１．４以上１５以下であることが好ましい。

（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート以外に、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の一種または複数種の混合物が使用できる。

以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性が高く、安全性に優れた、高容量な非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状が、短径／長径が０．８０以上１．０以下である球形又は楕円体形であり、
前記リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径Ｘが７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙが２μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記Ｘと前記Ｙの比Ｘ／Ｙが１．４以上１５以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の充電方法において、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、からなり、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の凝集体形状が、短径／長径比Ｃが０．８０以上１．０以下である球形又は楕円体形であり、
前記リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径Ｘが７μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒径Ｙが２μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記Ｘと前記Ｙの比Ｘ／Ｙが１．４以上１５以下であり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。