JP2014067587A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性に優れ、高容量な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を有し、前記非水電解質は、フッ化リチウムを有することを特徴とする。好ましくは、フッ化リチウムの含有量は、非水電解質の質量に対して、０．１〜５．０質量％、酸化ケイ素の含有量は、負極活物質の質量に対して、１．０〜２０質量％、酸化ケイ素の平均粒径は、１．０〜２０μｍとする。
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の安全性の向上に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等の移動情報端末の高機能化、小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

非水電解質二次電池は、可燃性の有機溶媒を使用しており、過充電等の異常時における安全性を十分に確保する必要がある。

ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜３がある。

特開2008-171574号公報 特開2007-19027号公報 特開2007-128765号公報

特許文献１は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、六フッ化リン酸リチウム等のルイス酸性塩と、ＬｉＦ等のハロゲン化リチウムと、を含む非水電解液を用いる技術を開示している。この技術によると、長期保存後の重負荷特性を向上できるとされる。

特許文献２は、充放電した時、負極表面にＬｉＦを含むＳＥＩ皮膜が形成される技術を開示している。この技術によると、改善された寿命特性を有する高容量リチウム二次電池を提供できるとされる。

特許文献３は、粒子状のコバルト酸リチウムの表面にメカノケミカル法によりフッ化リチウム粒子を付着させたものを正極活物質として用いる技術を開示している。この技術によると、サイクル試験後の放電容量維持率が向上し、厚みの増加率を小さくできるとされる。

しかしながら、上記特許文献１〜３は、過充電のような電池異常時においても高い安全性を確保することについて、何ら考慮していない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、電池異常時においても高い安全性を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を有し、前記非水電解質は、フッ化リチウムを有することを特徴とする。

上記構成では、負極活物質がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を有しているので、負極活物質が黒鉛粒子のみからなる場合よりも放電容量を高めることができる。また、非水電解質に含まれるフッ化リチウム（ＬｉＦ）は、ＳｉＯｘ粒子含有負極と反応してその表面に被膜を形成する。この被膜は、過充電時における非水電解質とＳｉＯｘ粒子含有負極との反応を抑制し、ハイレートで放電した場合におけるリチウムの析出を抑制し、さらにＳｉＯｘ粒子のサイクル劣化を抑制するように作用する。このため、過充電のような電池異常時における安全性が向上する。さらに、負荷特性やサイクル特性を向上させることもできる。

上記構成において、前記フッ化リチウムの含有量は、前記非水電解質の質量に対して、０．１〜５．０質量％である構成とすることができる。

フッ化リチウム（ＬｉＦ）の含有量が過小であると、ＬｉＦによる効果が十分に得られないおそれがある。他方、ＬｉＦによる効果が上限に達する以上に含有させると、コスト高につながる。このため、ＬｉＦ含有量は、上記範囲に規制することが好ましい。

上記構成において、前記酸化ケイ素の含有量は、前記負極活物質の質量に対して、１．０〜２０質量％である構成とすることができる。

ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素は黒鉛粒子よりも充放電に伴う体積変動が大きく、充放電サイクルによって性能が劣化し易い。このため、ＳｉＯｘ粒子の含有量が多すぎると、ＬｉＦを含ませていてもサイクル特性が低下し易くなる。他方、ＳｉＯｘ粒子の含有量が過小であると、ＳｉＯｘ粒子による放電容量向上効果が不十分となるおそれがある。したがって、ＳｉＯｘ粒子の含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。

この場合、ＳｉＯｘ粒子とともに用いる負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料の粒子であることが好ましい。

上記構成において、前記酸化ケイ素の平均粒径が、１．０〜２０μｍである構成とすることができる。

ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素は、黒鉛粒子よりも充放電に伴う体積変動が大きく、充放電によってＳｉＯｘ粒子が割れて性能が劣化し易いが、この影響はＳｉＯｘ粒子の平均粒径が大きいほど大きくなる。また、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径が大き過ぎると、ＳｉＯｘ粒子の比表面積が小さくなってリチウムイオンの挿入・脱離のスムースな進行が阻害されるおそれもある。したがって、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。また、現在のＳｉＯｘ粒子の作製技術上、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。

ここで、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径は、公知の方法で測定することができ、たとえば走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

以上に説明したように、本発明によれば、高容量で且つ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、実施例を用いて、本発明を説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としての、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比９４：３：３で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極スラリーを調製した。

上記正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（ＮＭＰ）を除去した。この後、ロールプレス機で圧延し、所定のサイズに裁断して、正極板を得た。

＜負極の作製＞
黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ）とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子（平均粒径１０μｍ）とを質量比９７：３で混合してなる負極活物質９７質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部と、を、水に分散させて、負極スラリーを調製した。

この負極スラリーを、厚みが１２μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布した。この後、乾燥し、スラリー調整に用いた溶媒（水）を除去した。この後、ロールプレス機で圧延し、所定のサイズに裁断して、負極板を得た。

＜電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、を体積比１５：１０：６５：１０（２５℃、１気圧条件）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットルの濃度で溶解して、ベース電解質を得た。ベース電解質に、ＬｉＦを３．０質量％となるように添加し、非水電解質を得た。

＜電池の組み立て＞
正極板にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極板にニッケル製の負極タブを溶接した。こののち、正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して重ね合わせた後に捲回して、電極体を得た。

得られた捲回型電極体の上面にそれぞれ上部絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極タブを封口体に溶接し、負極タブを外装缶の内底部に溶接した。

次に、外装缶の所定位置に、内側に突出した凸部を備える環状の溝入れ部を形成し、電極体を外装缶内に位置決めした。

次いで、上記非水電解質を外装池缶内に注液した。この後、封口体を、絶縁ガスケットを用いてカシメ固定して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

なお、上記封口体には、電池内圧の上昇により作動して、電流遮断及びガス排出を行う公知の安全機構を設けてある。この安全機構において、電流遮断の設計圧力は、１．３ＭＰａとし、ガス排出の設計圧力は、２．３ＭＰａとした。

（実施例２）
非水電解質に含まれるＬｉＦを０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
非水電解質に含まれるＬｉＦを０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
非水電解質に含まれるＬｉＦを１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
非水電解質に含まれるＬｉＦを５．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
非水電解質に含まれるＬｉＦを７．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を９９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を９０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１０）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を８５：１５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１１）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を８０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１２）
黒鉛粒子とＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の質量混合比を７５：２５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の平均粒径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１４）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の平均粒径を５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１５）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の平均粒径を１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１６）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１７）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子の平均粒径を２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質として上記ベース電解質を用いた（ＬｉＦは含まれない）こと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

《サイクル特性試験》
実施例１〜１７及び比較例１と同じ条件で電池をそれぞれ作製し、以下に示す条件で充放電を行った。そして、以下に示す式により、容量維持率を算出した。なお、充放電はすべて２５℃条件で行った。この結果を下記表１〜３に示す。

充電：定電流４Ａで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１００ｍＡとなるまで
休止：１０分
放電：定電流２０Ａで電圧が２．５Ｖとなるまで
休止：１０分
容量維持率（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

《過充電試験》
実施例１〜１７及び比較例１と同じ条件で電池をそれぞれ作製し、以下に示す条件で充電及び過充電を行い、熱電対を用いて電池表面温度をモニタリングした。なお、終止電圧に至る前に安全機構が作動して充電電流が遮断されたものについては、その時点で試験を中止した。また、充放電はすべて２５℃条件で行った。この結果を、下記表１〜３に示す。

充電：定電流４Ａで電圧が４．２Ｖ
過充電：充電電池に定電流５Ａで電圧が１０Ｖとなるまで

上記表１から、非水電解質にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む実施例１〜６は、最高到達温度が６５．２〜７３．３℃、容量維持率が６８〜８０％であり、非水電解質にＬｉＦを含まない比較例１は、最高到達温度が７６．６℃、容量維持率が６５％であり、比較例１の方が劣っていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。非水電解質に含まれるＬｉＦは、負極と反応して被膜を形成する。この被膜は、過充電時における非水電解質と負極との反応を抑制し、ハイレートで放電した場合におけるリチウムの析出を抑制し、且つ、ＳｉＯｘ粒子のサイクル劣化を抑制するように作用する。このため、ＬｉＦによって過充電試験での最高到達温度が低下し、且つ、ハイレートサイクル試験後の容量維持率が高まる。

また、上記表１から、ＬｉＦ含有量が０．０５質量％である実施例２は、最高到達温度が７３．３℃、容量維持率が６８％であり、ＬｉＦ含有量が０．１質量％以上である実施例１、３〜６は、最高到達温度が６５．２〜６８．８℃、容量維持率が７１〜８０％でありであり、実施例２の方がわずかに劣っていることが分かる。

このため、ＬｉＦ含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。また、ＬｉＦによる効果が上限に達する以上に含有させると、コスト高につながる。このため、ＬｉＦ含有量は、５．０質量％以下であることが好ましい。

また、表２から、負極活物質におけるＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有量が１〜２５質量％である実施例１、７〜１２は、最高到達温度が６５．２〜６８．５％と、優れていることが分かる。このことから、過充電時の安全性確保の観点からは、ＳｉＯｘの含有量を特に規定する必要がないことが分かる。

また、表２から、ＳｉＯｘの含有量が２５質量％である実施例１２は、容量維持率が５６％と、ＳｉＯｘの含有量が１〜２０質量％である実施例１、７〜１１の７０〜８１％よりも劣っていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。ＳｉＯｘは黒鉛よりも充放電サイクルによる劣化が大きいため、ＳｉＯｘ粒子の含有量が多すぎると、ＬｉＦを含ませていてもサイクル特性が低下し易くなる。したがって、サイクル特性を高めるためには、ＳｉＯｘの含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。

また、表３から、ＳｉＯｘの平均粒径が１〜２５μｍである実施例１、１３〜１７は、最高到達温度が６５．６〜６９．９℃と、優れていることが分かる。このことから、過充電時の安全性確保の観点からは、ＳｉＯｘの平均粒径を特に規定する必要がないことが分かる。

また、表３から、ＳｉＯｘの平均粒径が２５μｍである実施例１７は、容量維持率が５８％と、ＳｉＯｘの平均粒径が１〜２０μｍである実施例１、１３〜１６の７０〜８０％よりも劣っていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。ＳｉＯｘ粒子は、黒鉛粒子よりも充放電に伴う体積変動が大きく、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径が大き過ぎると、充放電によってＳｉＯｘ粒子が割れてサイクル劣化を招きやすくなる。また、ＳｉＯｘ粒子の平均粒径が大き過ぎると、ＳｉＯｘ粒子比表面積が小さくなってリチウムイオンの挿入・脱離のスムースな進行が阻害されるおそれもある。したがって、ハイレート放電特性をも確保するためには、ＳｉＯｘの平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。

（追加事項）
なお、非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。

また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．８〜１．８モル／リットルとすることが好ましい。

また、正極活物質としては、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２、０．９＜ｘ≦１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。

また、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素とともに用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料（たとえば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）の粒子が好ましい。また、炭素材料粒子の平均粒径は、０．５〜４０μｍとすることが好ましい。

また、上記実施例では、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素として、ｘ＝１のものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、０．５≦ｘ＜１．６の範囲のものを好適に用いることができる。また、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、ｘの値が異なる複数種が混合されていてもよく、平均粒径が異なるものが混合されていてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、安全性に優れた高容量な非水電解質二次電池を実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (4)

1. 負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を有し
   前記非水電解質は、フッ化リチウムを有する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フッ化リチウムの含有量は、前記非水電解質の質量に対して、０．１〜５．０質量％である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２記載の非水電解質二次電池において、
   前記酸化ケイ素の含有量は、前記負極活物質の質量に対して、１．０〜２０質量％である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２、又は３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記酸化ケイ素の平均粒径が、１．０〜２０μｍである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。