JP2019185940A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として黒鉛および酸化珪素を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性の低下の抑制と高温保存特性の低下の抑制とを両立させること。【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質、バインダ、および溶媒を混合して造粒体を得ること、および、造粒体を負極集電体の表面に転写すること、を含む。酸化珪素は、その平均粒径Ａが１１μｍ以上２１μｍ以下である。黒鉛は、その平均粒径Ｂが１０μｍ以上２０μｍ以下である。酸化珪素および黒鉛は、その平均粒径の比Ａ／Ｂが０．７以上１．３以下である。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

特開２０１６−１７０９４５号公報（特許文献１）は、負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有する非水二次電池を開示している。

特開２０１６−１７０９４５号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として、炭素材料（たとえば、黒鉛）に加えて一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ≦２）で表される化合物（以下、「酸化珪素」とも記載され得る）を用いることが検討されている。負極活物質として炭素材料に加えて酸化珪素を用いた場合、電池容量の増加が期待される。

しかしながら、負極活物質として炭素材料および酸化珪素を含む電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい傾向がある。その原因は、酸化珪素が充放電に伴って大きく膨張および収縮することにあると考えられる。

たとえば、酸化珪素の収縮により酸化珪素が炭素材料から離れ、酸化珪素が電気的に孤立する可能性がある。電気的に孤立した酸化珪素は電池容量に寄与しないと考えられる。加えて、酸化珪素の膨張により炭素材料同士の結合が切れ、炭素材料同士の導電ネットワークが分断される可能性がある。炭素材料同士の導電ネットワークの分断により、電池容量に寄与しない炭素材料が生じると考えられる。これにより、サイクル特性および高温保存特性が悪化するものと考えられる。

特許文献１において開示される電池は、負極活物質として炭素材料および酸化珪素を含んでいる。そのため、サイクル特性の低下の抑制および高温保存特性の低下の抑制において改善の余地があるものと考えられる。

本開示の目的は、負極活物質として黒鉛および酸化珪素を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性の低下の抑制と高温保存特性の低下の抑制とを両立させることにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、以下の（α）〜（γ）を少なくとも含む。
（α）負極活物質として酸化珪素および黒鉛を準備する。
（β）負極活物質、バインダ、および溶媒を混合して造粒体を得る。
（γ）造粒体を負極集電体の表面に転写する。
酸化珪素は、その平均粒径Ａが１１μｍ以上２１μｍ以下である。黒鉛は、その平均粒径Ｂが１０μｍ以上２０μｍ以下である。酸化珪素および黒鉛は、その平均粒径の比Ａ／Ｂが０．７以上１．３以下である。

本開示に係る負極活物質として用いられる酸化珪素および黒鉛は、上記関係を満たす。すなわち、酸化珪素の平均粒径Ａおよび黒鉛の平均粒径Ｂが、少なくとも１０μｍの平均粒径を有しつつ、それぞれ近い値を有している。加えて、負極は係る負極活物質を含む造粒体を負極合材層として負極集電体の表面に転写することにより製造される。すなわち、負極合材層を製造するプロセスは、造粒体を得る造粒プロセスを含む。

図５は、第１の参考形態の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。たとえば、酸化珪素２１の平均粒径Ａおよび黒鉛２２の平均粒径Ｂの比Ａ／Ｂが０．７未満の場合、酸化珪素２１の平均粒径Ａが黒鉛２２の平均粒径Ｂと比して小さいことを意味する。係る場合、図５に例示されるように負極合材層中において、粒子状の酸化珪素２１が粒子状の黒鉛２２と黒鉛２２との間に凝集し、酸化珪素２１が孤立化するおそれがある。結果として係る負極を含む電池は、サイクル特性の低下の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。

図６は、第２の参考形態の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。たとえば、酸化珪素２１の平均粒径Ａおよび黒鉛２２の平均粒径Ｂの比Ａ／Ｂが１．３を超える場合、黒鉛２２の平均粒径Ｂが酸化珪素２１の平均粒径Ａと比して小さいことを意味する。係る場合、黒鉛２２は大きなＢＥＴ比表面積を有し得る。これにより、黒鉛２２と電解液との間で副反応が進行し易くなると考えられる。結果として係る負極を含む電池は、高温保存特性の低下の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。

図１は、本開示の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。本開示においては、酸化珪素２１の平均粒径Ａと黒鉛２２の平均粒径Ｂとが近いため、負極合材層中において粒子状の酸化珪素２１が粒子状の黒鉛２２と黒鉛２２との間に凝集し、酸化珪素２１が孤立化することが抑制されると考えられる。また、黒鉛２２のＢＥＴ比表面積が大きくなることを抑制し得ると考えられる。

本開示の負極合材層を得るプロセスは、造粒体を得る造粒プロセスを含む。造粒体は固形分率が高く、粘土状であると考えられる。そのため、シート状の造粒体（すなわち、負極合材層）を乾燥させる際にマイグレーションが生じ、負極合材層中においてバインダの分布に偏りが生じ、負極合材層中で酸化珪素２１が孤立化することが抑制されるものと考えられる。これらの特性が相乗することにより、サイクル特性の低下の抑制と高温保存特性の低下の抑制とが両立された電池が得られるものと期待される。

本開示の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。 図２は、本実施形態の負極の製造フローである。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は、本実施形態の造粒体を用い、負極を製造する際に用いる電極製造装置の構成の一例を示す概略図である。 図５は、第１の参考形態の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。 図６は、第２の参考形態の負極合材層中の酸化珪素および黒鉛の配置を示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）正極の製造」および「（Ｃ）電池の製造」を含む。「（Ａ）負極の製造」および「（Ｂ）正極の製造」は、どちらが先に実行されてもよい。

＜（Ａ）負極の製造＞
本実施形態の電池の製造方法は、負極を製造することを含み得る。
図２は、本実施形態の負極の製造フローである。本実施形態の負極の製造方法は、「（α）酸化珪素および黒鉛の準備」、「（β）造粒体の製造」、および、「（γ）造粒体の転写」を含む。酸化珪素２１および黒鉛２２は、負極活物質である。造粒体の製造は、負極活物質、バインダ、および溶媒を混合することを含む。造粒体は、負極集電体の表面に転写される。

すなわち本実施形態の電池の製造方法は、負極活物質として酸化珪素および黒鉛を準備すること、負極活物質、バインダ、および溶媒を混合して造粒体を得ること、および、造粒体を負極集電体の表面に転写すること、を含む。

《（α）酸化珪素および黒鉛の準備》
本実施形態の負極の製造方法は、酸化珪素２１および黒鉛２２を準備することを含む。酸化珪素２１は、その平均粒径Ａが１１μｍ以上２１μｍ以下である。黒鉛２２は、その平均粒径Ｂが１０μｍ以上２０μｍ以下である。酸化珪素２１および黒鉛２２は、その平均粒径の比Ａ／Ｂが０．７以上１．３以下である。

ここで、酸化珪素２１や黒鉛２２の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。たとえば、ＳＥＭを用いて負極合材層を観察し、負極合材層のＳＥＭ画像を得る。画像の視野は、たとえば数十μｍ四方であり得る。次に、得られた画像上で、最も大きな酸化珪素２１および黒鉛２２の粒径を測定する。同作業は、少なくとも１０視野で行われる。少なくとも１０個の酸化珪素２１および黒鉛２２の粒径の算術平均が平均粒径として採用され得る。

《（β）造粒体の製造》
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質、バインダ、および溶媒を混合して造粒体を得ることを含む。

（バインダおよび溶媒）
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。溶媒は、たとえば水であってもよい。

（造粒体）
造粒体は、造粒体の固形分全体に対して８５〜９９質量％の負極活物質および１〜１５質量％のバインダを含んでもよく、造粒体の固形分全体に対して４〜１５質量％の酸化珪素２１を含んでもよい。造粒体は、たとえば７０質量％以上９５質量％以下の固形分率を有してもよく、好ましくは７５質量％以上９０質量％以下の固形分率を有する。そのため、造粒体は粘土状となる。ここで「固形分比率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する溶媒以外の成分（不揮発成分）質量の比率を示す。なお、造粒体の固形分率が７０質量％未満である場合、溶媒量が多いため、粘土状の造粒体の作製が困難となる場合がある。粒体の固形分率が９５質量を超える場合、溶媒量が少ないため、造粒体の作製が困難となる場合がある。

《（γ）造粒体の転写》
本実施形態の負極の製造方法は、造粒体を負極集電体の表面に転写することを含む。これにより、負極が製造され得る。

（電極製造装置）
図４は、負極を製造する際に用いる電極製造装置の構成の一例を示す概略図である。図４に示される電極製造装置９０は、ＭＰＳ装置である。すなわち、負極はＭＰＳ工法により作製され得る。電極製造装置９０は、３本のロール、すなわちＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備えている。各ロールは、図示しない駆動装置によって回転駆動される。図４において、各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。

造粒体１ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には、Ａロール９１からＢロール９２に向かう方向に荷重が加えられている。そのためＡロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体１ａが圧延され、シート状に成形され、造粒体１ｂが得られる。

造粒体１ｂ（シート体）は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。負極集電体２０１は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。負極集電体２０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔であり得る。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体１ｂが負極集電体２０１に擦り付けられる。これにより、造粒体１ｂが集電体１１に圧着され、造粒体１ｂが負極集電体２０１の表面に配置される。すなわち造粒体１ｂが、Ｂロール９２の表面から負極集電体２０１の表面へと転写される。

造粒体１ｂを負極集電体２０１の表面に配置することにより、造粒体１ｂは負極合材層２０２となる。その後、造粒体１ｂに残存する溶媒を蒸発させる操作を行ってもよい。溶媒の蒸発操作は、図示しない乾燥炉において行われ得る。さらに電池の仕様に合わせて、圧縮、裁断等を行うことにより、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。

＜（Ｂ）正極の製造＞
本実施形態の電池の製造方法は、正極を製造することを含み得る。
正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は、従来公知の製造方法により製造され得る。たとえば、正極活物質、導電材（たとえばアセチレンブラック等）、バインダ（たとえばＰＶｄＦ等）および溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン等）が混合されることにより、正極合材ペーストが調製され得る。正極合材ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成され得る。乾燥後、正極合材層が圧縮されてもよい。以上より正極が製造され得る。正極は、電池の仕様に合わせて所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。

正極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

＜（Ｃ）電池の製造＞
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極、負極および非水電解質を含む電池を製造することを含む。

たとえば、電極群が準備される。電極群は、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより準備され得る。電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることによっても準備され得る。すなわち電極群は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。

セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは多孔質である。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質フィルムであってもよい。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料（たとえばアルミナ等）を含む。耐熱層は、たとえば１〜５μｍの厚さを有してもよい。

外装体が準備される。外装体は、角形であってもよいし、円筒形であってもよい。外装体は、たとえば、純Ａｌ製、Ａｌ合金製、ステンレス合金製等の容器であり得る。外装体は、アルミラミネートフィルムにより構成されるパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。

外装体に電極群および非水電解質が収納される。外装体が密閉される。以上より電池が製造され得る。

非水電解質は、典型的には液体電解質（電解液）であり得る。ただし本実施形態の非水電解質は、ゲル電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。電解液は、溶媒および支持塩を含む。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌの支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよいし、２種以上の支持塩が混合されて使用されてもよい。電解液は、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池は、サイクル特性の低下の抑制と高温保存特性の低下の抑制とが両立されていると考えられる。これらの特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
〈（Ａ）負極の製造〉
図２に示される製造フローに従って、負極が製造された。

《（α）酸化珪素および黒鉛の準備》
以下の材料が準備された
黒鉛：平均粒径１６μｍ
酸化珪素：平均粒径１６μｍ
増粘剤：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水

《（β）造粒体の製造》
９５質量部の黒鉛２２、５質量部の酸化珪素２１、１質量部のＣＭＣ、１質量部のＳＢＲ、および水がハイスピードミキサーにより混合された。これにより、造粒体１ａを得た。造粒体１ａの固形分率は８０質量％であり、造粒体１ａの粒径は１ｎｍ以上であった。造粒体１ａは粘土状であった。

《（γ）造粒体の転写》
図４に示す電極製造装置９０が準備された。負極集電体２０１として、１０μｍの厚さを有するＣｕ箔が準備された。造粒体１ａがＡロール９１とＢロール９２とのギャップに供給された。これにより、造粒体１ｂが負極集電体２０１の表面に転写された。転写された造粒体１ｂが乾燥されることにより、負極集電体２０１の表面に負極合材層２０２が形成された。圧延機により、負極合材層２０２が圧縮された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。裁断後の負極において、負極合材層２０２は以下の寸法を有する。

負極合材層の幅 ：１２２ｍｍ
負極合材層の長さ：５８３５ｍｍ
負極合材層の厚さ：６７μｍ

〈（Ｂ）正極の製造〉
９３質量部のＮＣＭ、４質量部のアセチレンブラック、３質量部のＰＶｄＦ、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。

正極集電体として、１５μｍの厚さを有するＡｌ箔が準備された。塗工機により、正極合材ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。圧延機により、正極合材層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。裁断後の正極において、正極合材層は以下の寸法を有する。

正極合材層の幅 ：１１７ｍｍ
正極合材層の長さ：５６８１ｍｍ
正極合材層の厚さ：６３．５μｍ

〈（Ｃ）電池の製造〉
帯状の多孔質フィルムが準備された。多孔質フィルムは、２０μｍの厚さを有する。多孔質フィルムは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。多孔質フィルムの表面に、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。耐熱層はアルミナおよびバインダを含む。以上より、帯状のセパレータが準備された。

正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が形成された。平板プレス機により、電極群が扁平状に成形された。成形条件は、常温、４ｋＮ／ｃｍ^２、２分間とされた。電極群に外部端子が取り付けられた。

外装体が準備された。外装体は角形の容器である。外装体はＡｌ合金製である。外装体に電極群が収納された。非水電解質として電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。

溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）

１２０ｍｌの電解液が外装体に注入された。外装体が密閉された。以上より非水電解質二次電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。電池は、２．５〜４．１Ｖの電圧範囲において、３５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜実施例２＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる酸化珪素２１の平均粒径Ａ、および造粒体１ａの固形分率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜実施例３＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる酸化珪素２１の平均粒径Ａが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜実施例４および実施例５＞
下記表１に示されるように、マイグレーション指数が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例１＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる酸化珪素２１の平均粒径Ａ、および造粒体１ａの固形分率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例２＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる酸化珪素２１の平均粒径Ａが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例３＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる黒鉛２２の平均粒径Ｂ、および造粒体１ａの固形分率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例４＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの製造に用いられる酸化珪素２１の平均粒径Ａ、黒鉛２２の平均粒径Ｂ、および造粒体１ａの固形分率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例５および比較例６＞
下記表１に示されるように、造粒体１ａの固形分率、およびマイグレーション指数が変更された。比較例５および比較例６においては造粒体１ａの固形成分が低く、造粒体１ａは粘土状ではなくペースト状であった。ペースト状の造粒体１ａが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成された。以上のことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜評価＞
《サイクル試験》
各電池において、充放電サイクルが１００サイクル実行された。１サイクルは、２Ｃの一定電流による放電（３Ｖカットオフ）と、２Ｃの一定電流による充電（４．１Ｖカットオフ）との一巡を示す。１００サイクル時の放電容量が測定された。結果は、下記表１の「サイクル特性」の欄に示されている。表１の「サイクル特性」の欄に示される値は、比較例１の放電容量が「１」とされる場合の相対値である。サイクル特性の値が大きい程、１００サイクル時の放電容量が大きいことを示す。すなわち、サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。

＜初期容量測定試験＞
初期状態の各実施例および比較例に係る電池に対して、電流値１／３Ｃにて４．１Ｖから２．５ＶまでＣＣＣＶ放電を行って、初期容量［Ａｈ］を測定した（終止電流０．０５Ｃ）。

＜高温保存試験＞
初期容量測定試験を経た各実施例および比較例に係る電池を、電流値１／３Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）までＣＣＣＶ充電にて充電した（終止電流０．０５Ｃ）。その後、６０℃に設定された恒温槽内で各電池が６０日間保存された。６０日後、各電池を取り出し、初期容量と同様にして高温保存後の電池容量を測定した。高温保存後の電池容量を初期容量で除することにより、容量回復率が算出された。結果は表１の「保存特性」の欄に示されている。保存特性の値が大きいほど、高温保存試験後の容量回復率が大きいことを示す。すなわち、高温保存特性の低下が抑制されていることを示す。

＜マイグレーション指数＞
負極合材層２０２中のバインダ（ＳＢＲ）の分布を、マイグレーション指数を用いて評価した。マイグレーション指数は、負極合材層２０２の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することにより算出した。測定手順は次のとおりである。先ず負極合材層２０２から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行った。次に臭素（Ｂｒ）でＳＢＲの二重結合を修飾した。ＳＢＲを修飾した後、該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析してＢｒのマッピングを行った。このとき、該断面を厚さ方向に２等分し、負極集電体２０１側を第１領域、負極合材層２０２の表面側を第２領域とした。第２領域におけるＢｒの検出強度の積算値を、第１領域におけるＢｒの検出強度の積算値で除することにより、マイグレーション指数を算出した。結果は表１の「マイグレーション指数」の欄に示されている。バインダが負極合材層２０２中に均一に分布していれば、マイグレーション指数は１．０に近い値となる。またバインダが負極合材層２０２の表面側（第２領域）に偏析していれば、マイグレーション指数は大きな値（たとえば、１．５以上）となる。

＜結果＞
表１に示されるように、実施例は良好なサイクル特性および保存特性を有していた。すなわち、負極活物質として黒鉛２２および酸化珪素２１を含む非水電解質二次電池において、サイクル特性の低下の抑制と高温保存特性の低下の抑制とが両立されていた。また、実施例はマイグレーション指数が０．７以上１．２以下であった。この結果は、バインダが負極合材層２０２中に略均一に分布していることを示している。これにより、酸化珪素２１が孤立化することが抑制されたものと考えられる。

比較例１は、実施例と比してサイクル特性が低かった。酸化珪素２１の平均粒径Ａが６μｍと小さく、Ａ／Ｂが０．４と小さい値であることから、図５に例示するように酸化珪素２１の凝集が起こり、負極合材層２０２中で酸化珪素２１が孤立化したものと考えられる。これにより、サイクル特性が悪化したものと考えられる。

比較例２は、実施例と比してサイクル特性が低かった。酸化珪素２１の平均粒径Ａが２４μｍと大きく、Ａ／Ｂが１．５と大きい値であった。そのため、充放電に伴う酸化珪素２１の体積変化が大きくなり、負極合材層２０２中で酸化珪素２１が孤立化したものと考えられる。これにより、サイクル特性が悪化したものと考えられる。

比較例３は、実施例と比してサイクル特性および保存特性が低かった。Ａ／Ｂが２．７という大きな値であり、黒鉛２２の平均粒径Ｂに比して酸化珪素２１の平均粒径Ａが大きかった。そのため、酸化珪素２１が孤立化したものと考えられる。そのため、サイクル特性が悪化したものと考えられる。加えて、黒鉛２２の平均粒径Ｂは６μｍという小さい値であった。そのため、黒鉛２２は大きなＢＥＴ比表面積を有していたものと考えられる。これにより、黒鉛２２と電解液との間で副反応が進行し、保存特性が悪化したものと考えられる。

比較例４は、実施例と比して保存特性が低かった。黒鉛２２の平均粒径Ｂが６μｍという小さい値であった。そのため、黒鉛２２が大きなＢＥＴ比表面積を有していたものと考えられる。これにより、黒鉛２２と電解液との間で副反応が進行し、保存特性が悪化したものと考えられる。

比較例５および比較例６は、実施例と比してサイクル特性が低かった。これらの比較例は、マイグレーション指数が高かった。すなわち、バインダが負極合材層２０２の表面側（第２領域）に偏析していた。負極集電体２０１の表面に塗布されたペースト状の造粒体１ａが乾燥される際にマイグレーションが発生したものと考えられる。負極合材層２０２中においてバインダの分布に偏りが生じたため酸化珪素２１が孤立化し、サイクル特性が悪化したものと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ａ、１ｂ 造粒体、２１ 酸化珪素、２２ 黒鉛、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層。

Claims (1)

1. 負極活物質として酸化珪素および黒鉛を準備すること、
   前記負極活物質、バインダ、および溶媒を混合して造粒体を得ること、および、
   前記造粒体を負極集電体の表面に転写すること、を含み、
   前記酸化珪素は、その平均粒径Ａが１１μｍ以上２１μｍ以下であり、
   前記黒鉛は、その平均粒径Ｂが１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記酸化珪素および前記黒鉛は、その平均粒径の比Ａ／Ｂが０．７以上１．３以下である、
   非水電解質二次電池の製造方法。

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