CN1732581A - 锂二次电池的正极材料的添加剂、锂二次电池的正极材料以及采用它的正极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种高安全性的锂二次电池，其电阻在满充电时略微增加。特别是用于锂二次电池的正极材料，其包含正极活性物质和富勒烯，其特征在于富勒烯存在于正极活性物质的表面上。正极活性物质表面上的富勒烯的存在，使得电解质溶液在正极表面的电解，特别是浮充电时的电解受到抑制，从而增强了锂二次电池的安全性。此外，正极活性物质表面上的富勒烯的存在，还使得满充电贮存时的电阻增加得到抑制。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于规定的锂二次电池的正极材料的添加剂。
本发明涉及：用于锂二次电池的正极材料，其包含正极活性物质，该正极活性物质的表面上存在富勒烯化合物；用于锂二次电池的正极材料，其包含正极活性物质，该正极活性物质具有通过至少一个原子与其球壳结构彼此交联的富勒烯化合物；及用于锂二次电池的正极材料，其包含正极活性物质，该正极活性物质的表面上具有通过至少一个原子与其球壳结构化学结合的富勒烯化合物。本发明还涉及用于锂二次电池的正极材料，其包含正极活性物质，该正极活性物质的表面上存在富勒烯化合物，该富勒烯化合物根据规定试验方法测定的洗提量在规定量的范围内。
本发明还涉及采用所述锂二次电池的正极材料的正极和锂二次电池。
本发明还涉及一种制备锂二次电池的正极材料的方法。
背景技术
在上个世纪九十年代建立大量生产C60的方法之后，已经对富勒烯进行了广泛的研究，并且合成了各种富勒烯衍生物，且对其实际应用的可能性进行了研究。
富勒烯实际应用领域之一是电池。电池的实例包括锂二次电池(下文中，锂二次电池有时也称之为电池或二次电池)。
作为公开富勒烯在锂二次电池中应用的文献，锂二次电池由Li+插入型正极，金属锂或其合金形成的负极，及电解液构成，且富勒烯混在正极的Li+插入型材料中(JP-A-5-275083)。该文献记载到，Li+插入型材料被赋予导电性，并混合能够与Li+一起插入的富勒烯，由此锂二次电池具有高电动势和高能量密度。
还有公开富勒烯粉末作为正极和/或负极的导电剂使用的文献(JP-A-5-325974)。该文献记载到，电池的IR压降会因为富勒烯的高导电性而降低。
根据本发明人对这些文献的研究发现，富勒烯的体电阻大大地高于锂二次电池中常用的导电剂—乙炔黑，且富勒烯作为电极的导电剂使用是无效的。换言之，C60的电阻率为108～1014Ω·cm(公开C60的电阻率的文献的实例包括H.Shinohara and Y.Saito，“Chemistry and Physics of Fullerene”，publishedby The University of Nagoya Press on January 15，1997，first impression of firstedition，pp.122)，相反，对于乙炔黑的电阻率而言，例如，Denki Kagaku KogyoK.K.(商品名：Denka Black)生产的乙炔黑的电阻率为约0.14～0.25Ω·cm(公开Denka Black电阻率的文献的实例包括2002年10月17日检索的DenkiKagaku Kogyo K.K.的主页，URL：
http：//www.denka.co.jp/product/main/yuki/black/3.htm)。从这些电阻率的值可以了解到，富勒烯的电阻率远高于常用的电极导电剂—乙炔黑。
富勒烯不能有效地充当锂二次电池之正极和负极的导电剂的事实，可以从前述专利文献1的对比例2的电池(添加3mg的C60)中得到证实，其不能获得导电性。
发明内容
锂二次电池因其高能量密度而广泛地应用于小型电气设备和便携式电气设备中，但是其具有充电状态下的安全性和稳定性难于保证的缺点。安全性问题具体地包括下面三点。
第一点，当让锂二次电池在接近满充电的状态下放置时，处于氧化态的正极活性物质变得不稳定。结果，电解质溶液在连续保持满充电状态的情形下易于被分解。作为连续保持满充电状态的情形，这种情形被认为是用作电气设备之备用电源的锂二次电池经受浮充电(float charging)。
备用电源充当电源不能向电气设备供应电力时的可供选择的电源，因此，其以与电源并行的方式与电气设备相连，如图1所示。锂二次电池在电源向电气设备主体提供电力的同时被充电，且在电源关闭时，电池放电，以向电气设备提供电力。
在电力由电源提供的情况下，由于是按电池电压等于电气设备负载电压的方式进行设计的，所以为完成充电而流入电池的电流，理论上已经终止。然而，在实际情况下，电池的电压因其内部发生的自放电而逐步地降低，且微小电流的充电持续地进行，以补偿自放电，由此电池被连续或间歇地充电，以使电池保持满充电状态(该充电系统被称为浮充电)。
在普通的充电系统中，锂二次电池以恒定的电流值充电(恒流充电)，待达到规定的电压后，电池在保持该电压的情况下连续充电，且电流逐步减小(恒压充电)。在电流值降低到规定值时，充电完成了。然而，对于用作备用电源的锂二次电池而言，锂二次电池经常地经受浮充电，因而，即使在电流值降低至规定值时仍保持恒压充电。在这种状态下，具有摇椅型结构的锂二次电池系统中未发生任何变化，因为在规定电压(为恒压充电设置的电压)下应当从正极迁移至负极的锂离子，已经完全迁移，使得电流值为零。然而，在实际情况下，锂二次电池处于非常不稳定的状态，并因为活性物质表面的退化而产生气体，造成活性物质表面退化的原因包括电池中的杂质的电解，活性物质在正负极表面的分解，及电解液的电解。气体的产生，增加了锂二次电池的内压。
锂二次电池具有这样的结构，即包括正极、负极和电解质溶液的电池元件安装在壳体材料(如金属罐或层压薄膜)中。在采用金属罐的锂二次电池中，电池内压的增加启动了安全阀，不仅因为排放到电气设备内部的有机气体而导致电气设备污染，而且因为排放到电气设备外部的有机气体而导致对人体的有害影响。此外，还存在电池不能发挥电源作用的情形，因为排放有机气体消耗了电解质溶液。在采用诸如层压薄膜等壳体材料的锂二次电池中，锂二次电池内压的增加，使壳体材料膨胀和变形，导致泄漏，并且存在内部的电解质溶液泄漏的情形。电解质溶液的泄漏不仅污染电气设备，而且在电解质溶液泄漏到电气设备的外部时还对人体产生有害影响。
因此，除非提供这样的特殊保护电路(控制电路)，该电路在达到满充电状态时将电池与电源分开，且只在紧急情况下以及电压降因自放电而增加时将电池与电源相连，锂二次电池才能在电源将电力提供给电气设备时，长时间连续地经受浮充电，以达到规定的充电电压，因而锂二次电池连续地处于不稳定的状态。
如已经说明的，在经受浮充电的锂二次电池中，存在锂二次电池的安全性因为长时间连续地进行浮充电而不能得到保证的情形。因此，利用锂二次电池作为备用电源的电气设备的现状是提供控制电路或保护电路，以在锂二次电池满充电时终止充电，且只在自放电继续进行或者电源失效时将电池与电气设备相连(见图1)。
然而，控制电路和保护电路不仅导致成本增加，而且必须在电气设备中为电路提供安装空间。因此，如果能够提高锂二次电池自身的安全性，以免除控制电路和保护电路，则可以降低成本，并且可以减小电气设备的尺寸。
第二点要考虑的是满充电状态的锂二次电池长时间贮存的情形。例如，通常的作法是，用摄像机对多个锂二次电池长期进行拍摄。当安装在摄像机中的电池完全放电而终止拍摄时，用事先携带的另一个满充电状态的锂二次电池替换该电池，以继续进行拍摄。据认为，电池经常保持高度充电的状态，因为电池保持高度充电状态时是方便的。在高度充电状态下，由于处于氧化态的正极活性物质的反应性，电解质溶液容易被分解，导致电池恶化。具体地，当电压因为电解质溶液的分解(自放电的进行)而降低时，正极活性物质的反应性降低，但是，正极活性物质与电解质溶液间的反应，因源于分解产物的薄膜而导致正极活性物质的退化，电解质溶液的量的降低，少量气体的产生，及电阻的增加，由此降低电池特性。
因此，由于满充电状态下的自放电，导致电池特性恶化。
第三点是锂二次电池用于采用大电池容量的电动汽车的情形。随着电池容量的增加，存在锂二次电池充电时的安全性难于保证的情形。
锂二次电池中的一般过程是，处于充电状态的活性物质是热不稳定的。因此，如果电池容量增加，则热不稳定的活性物质的量增加，由此锂二次电池易于进入危险状态。
具体地，当采用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，该充电的正极活性物质通过抽出锂而处于高氧化数状态(具有强氧化能力的状态)，因此，存在与之接触的电解质溶液通过氧化反应而分解的情形。该反应随温度的升高而继续进行，并存在热崩溃的可能性，其中锂二次电池的温度由于氧化反应而进一步升高，因为氧化反应是放热反应，以至于导致氧化反应进一步进行。如果电池的尺寸小，则氧化反应可以因为电池表面大的热耗散而得到抑制，但是，为了获得大容量而使用具有大量活性物质的电池时，例如在电动汽车中，热量易于在电池中累积，因为热释放小于氧化反应的热产生。当正极活性物质因任何因素而变得热不稳定时，易于发生热崩溃，且想象到的损害因其大容量而变大。如果电池过度充电，超出满充电状态而进入过充电状态，则正极活性物质的不稳定性显著增加，促进正极活性物质本身的分解和电解质溶液的反应，从而易于发生崩溃反应。在过充电中，充电的进行超过了规定的电压(恒压充电中设定的电压)，这与浮充电不同，因而，锂离子以超出正常设计中应当迁移的量，从正极迁移至负极。结果，正极活性物质处于锂离子不必要地从中大量抽出的状态，且电池易于进入显著不稳定的状态。
当前的情况是，锂二次电池因为前述的安全性问题没有实用到用作电动汽车的电源，需要改进锂二次电池本身处于充电状态下的安全性。
为了解决诸如锂二次电池不稳定化以及处于充电状态的锂二次电池的电池特性恶化等问题，本发明人进行了认真的研究。已经发现，利用富勒烯的奇特分子结构和作为自由基清除剂的本性可以解决这些问题，由此解决用作备用电源的锂二次电池在浮充电时的安全性问题，长时间保持满充电状态下因自放电而导致的电池特性恶化问题，以及大容量锂二次电池中因氧化反应导致的热崩溃问题，进而完成本发明。
因此，本发明的第一内容是用于具有活性物质的锂二次电池的正极材料中的添加剂，其特征在于所述添加剂为富勒烯化合物。
本发明的第二内容是用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。
本发明的第三内容是用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
本发明的第四内容是用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。
本发明的第五内容是用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，且通过下列试验方法测定的每单位重量的锂二次电池正极材料中富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小：
[试验方法]
(1)将0.1g的锂二次电池正极材料溶解于三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂，制得样品流体；
(2)将该样品流体在常温(25±5℃)和通常湿度(50±15％RH)下静置24小时；
(3)回收如此静置的样品流体的上清液，并测量上清液中所含有的富勒烯化合物的含量；及
(4)将测量值转化成样品流体的总洗提量，并将转化值除以0.1g。
本发明的第六内容是用于锂二次电池的正极，其特征在于采用前述的用于锂二次电池的正极材料。
本发明的第七内容是锂二次电池，其特征在于采用前述的正极。
本发明的第八内容是制备锂二次电池的正极材料的方法，该锂二次电池的正极活性物质的表面上存在富勒烯化合物，其特征在于该方法包括：富勒烯化合物加载步骤，其是使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上的步骤；及交联步骤和化学结合步骤中的至少一个步骤，所述交联步骤是通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的步骤，所述化学结合步骤是通过至少一个原子将富勒烯化合物的球壳结构化学结合在正极活性物质的表面上的步骤。
本发明中提及的“富勒烯化合物”是指其分子中具有由碳形成的球壳结构的物质。广义地讲，“富勒烯化合物”的实例包括富勒烯，其为球壳状的碳分子；富勒烯衍生物，其具有以下列状态与构成富勒烯的碳相连的有机基团或无机元素的基团：构成富勒烯的球壳结构或富勒烯衍生物直接或通过至少一个原子相连，及构成富勒烯的球壳结构或富勒烯衍生物通过化学作用连接在碳质材料的表面上。
本发明中提及的“富勒烯化合物存在于碳质材料的表面上”的状态是指，富勒烯化合物在保持球壳结构的情况下存在于碳质材料的表面上。举例来说，“富勒烯化合物存在于碳质材料的表面上”的状态包括：富勒烯分子或富勒烯衍生物以单分子或聚集的形式吸附在碳质材料的表面上的情形；富勒烯或富勒烯衍生物彼此直接或通过规定基团间接地相连，并吸附在碳质材料的表面上的情形；及富勒烯或富勒烯衍生物直接或通过规定基团间接地化学结合在碳质材料的表面上的情形。
根据本发明，在锂二次电池的正极活性物质的表面上，富勒烯化合物以下面的至少一种状态存在：(a)富勒烯和/或富勒烯衍生物的状态，(b)富勒烯的球壳结构通过至少一个原子交联的状态，及(c)富勒烯的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上的状态，由此可以得到稳定的锂二次电池，其安全性优良，且在满充电状态下的电阻增加速度低。特别地，可以有效地保证浮充电时的安全性。而且，可以确保锂二次电池在满充电状态下的稳定性。
如果富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联在正极活性物质的表面上，和/或富勒烯的球壳结构与正极活性物质的表面彼此通过至少一个原子化学结合，则可以增加富勒烯化合物在正极活性物质表面上的结合强度。因此，有利于生产时的处置，并且可以抑制长期在满充电状态下贮存时电阻的增加速度。
附图说明
图1是备用电源、负载和电源相互关系的示意图；
图2是C60之(6-6)键的图示；
图3是本发明实施例中富勒烯化合物的洗提量的时间依赖关系的曲线图；
图4是本发明另一实施例中富勒烯化合物的洗提量的时间依赖关系的曲线图；及
图5是本发明实施例中质量数为44的组分的质量色谱的曲线图。
具体实施方式
[1]锂二次电池
在本发明中，富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，由此提高锂二次电池的安全性，并且可以抑制满充电状态下电阻的增加。
尽管尚不十分清楚，但是据认为，在本发明中，由于正极活性物质的表面存在富勒烯化合物而导致的浮充电时的电池恶化和气体产生受到抑制，以及充电时的稳定性得到提高的原因如下，其是根据前述的恶化机理以及富勒烯的特性进行判断的。
导致恶化的原因是电阻增加，以及发生在与电解质溶液接触的正极活性物质表面上的电解质溶液的分解反应，并且认为，由于满充电状态的正极活性物质的表面具有高活性，所以直接导致气体产生的电解质溶液的电解通过催化作用而加速。因此认为，当正极活性物质的表面用富勒烯处理时，正极活性物质的表面涂有作为碳质材料的富勒烯，从而阻止了电解质溶液与正极活性物质的表面接触，进而抑制了分解反应的速度。在正极活性物质表面形成涂膜一般会导致电阻增加，且从电池特性考虑也是不利因素。然而，富勒烯是球形分子并且可以形成分子水平的超薄膜，而且锂离子可以通过构成球形分子的晶体结构中的空隙。因此，与采用其它物质的处理相比，可以认为电阻的增加得到抑制。而且，富勒烯具有捕获自由基的功能，因而，可以认为，产生于活性物质表面的自由基以及电解质溶液分解时的溶剂分子被捕获，从而提供终止或延缓气体产生和分解反应的效果。
此外，还认为，电解质溶液分解反应的抑制还阻止了电阻因电解质溶液的量的减少而增加。伴随气体形式的组分的排出，电解质溶液的分解经常形成不溶物，而且，据认为该不溶物在正极活性物质上形成涂层，增加了电阻。因此，在本发明中，电解质溶液的分解得到抑制，从而抑制了电阻的增加，进而防止了电池特性的恶化。
下面说明本发明的用于锂二次电池的正极材料的添加剂，锂二次电池的正极材料，采用所述锂二次电池的正极材料的正极，采用所述正极的锂二次电池，以及制备锂二次电池的正极材料的方法。
为了便于说明，先描述锂二次电池的正极材料及其制备方法，然后再描述采用所述锂二次电池的正极材料的正极和锂二次电池。
参照富勒烯化合物以单分子或多分子的聚集体的形式存在于正极活性物质表面的情形，即“实施方案1”，说明“锂二次电池的正极材料”。
随后，描述富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联在正极活性物质的表面上的情形(实施方案2)，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质表面上的情形(实施方案3)，以及组合采用实施方案2和实施方案3的实施方案(实施方案4)。
其后，描述组合采用实施方案1、实施方案2和实施方案3的实施方案(实施方案5)。
A.锂二次电池的正极材料
A-1.实施方案1
该实施方案中的锂二次电池的正极材料是包含正极活性物质将富勒烯化合物的锂二次电池的正极材料，其特征在于富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。
下面将更详细地说明该实施方案。
在实施方案1中，由于富勒烯化合物以单分子的形式或多分子的聚集形式存在于正极活性物质的表面，所以实施方案1中的富勒烯化合物是指富勒烯和/或富勒烯衍生物。
(1)添加剂
在该实施方案中，富勒烯化合物用作含正极活性物质的锂二次电池的正极材料的添加剂。特别地，优选所述添加剂存在于正极活性物质的表面上。本文中，富勒烯化合物的实例包括富勒烯，富勒烯衍生物，及富勒烯和富勒烯衍生物的混合物。
(富勒烯和富勒烯衍生物)
术语富勒烯是指球壳状的碳分子。对用于本发明的富勒烯没有限制，只要满足本发明的目的，其实例包括C60，C70，C76，C78，C82，C84，C90，C96，C100，以及这些化合物的二聚体或三聚体。
在这些化合物中，优选C60，C70，及这些化合物的二聚体或三聚体。C60和C70在溶剂中具有高溶解度，并且具有可容易地添加到锂二次电池中的优点。C60和C70还具有便于工业化得到的优点。富勒烯可以其多种的混合物的形式使用，且在其混合使用时，C60和C70均混合使用。混合使用提高了在基材表面的均匀分散性。
当C60和C70混合使用时，相对于每100重量份的C60，C70的用量的下限一般为5重量份或更多，优选为7重量份或更多，特别优选为10重量份或更多。当C60和C70按前述比例使用时，可顺利地实现其相互作用，进而提高分散稳定性。
相对于每100重量份的C60，C70的用量的上限一般为90重量份或更少，优选为80重量份或更少，特别优选为70重量份或更少。当C70的含量为前述比例时，可以避免C60和C70组合使用的效果因其间的相互作用不充分而降低的问题。
另一方面，相对于每100重量份的C70，C60的用量的下限一般为5重量份或更多，优选为7重量份或更多，特别优选为10重量份或更多。当C60和C70以前述的比例使用时，可以顺利地实现其相互作用，进而提高分散稳定性。
同样，相对每100重量份的C70，C60的用量的上限一般为90重量份或更少，优选为80重量份或更少，特别优选为70重量份或更少。当C60的含量为前述比例时，可以避免C60和C70组合使用的效果因其间的相互作用不充分而降低的问题。
富勒烯一般是利用例如电阻加热法、激光加热法、电弧放电法和燃烧法，通过萃取或分离含富勒烯的烟炱而得到。这种情况下，无需将富勒烯从盐炱中完全分离出来，且盐炱中富勒烯的含量可以在不损害性能的范围内调整。
在常温(25℃)和通常湿度(50％RH)下，富勒烯一般为粉末状，其二级颗粒的直径一般为10nm或更大，优选为15nm或更大，更优选为20nm或更大，特别优选为50nm或更大，且一般为1mm或更小，优选为500μm或更小，更优选为100μm或更小。
富勒烯衍生物是指这样的化合物，即构成有机化合物一部分的原子团或者无机元素的原子团结合在至少一个构成富勒烯的原子上的化合物。可使用的富勒烯衍生物的实例包括富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，富勒烯氢氧化物，及富勒烯卤化物(如F、Cl、Br和I)。对用于得到富勒烯衍生物的富勒烯没有限制，只要满足本发明的目的，可以使用前述任何种类的富勒烯。
用于本发明的富勒烯衍生物具有规定的基团，该基团连接在一个或多个构成富勒烯的碳上。在构成富勒烯(例如C60)的碳中，与该规定的基团相连接的碳的优选实例，包括构成C60分子中(6-6)键的两个碳原子(见图2)。这是因为形成(6-6)键的两个碳原子具有高吸电子性。存在要连接的基团连接在(6-6)键的一个或两个碳上的情形，而且对于基团连接在两个碳上的情形，又存在相同基团连接在两个碳上，不同基团连接在两个碳上，以及基团连接在碳上并形成含碳环(如环化加成)的情形。
对于环化加成的情形而言，存在形成三员环、四员环、五员环和六员环的不同反应，且利用其构成分子进一步具有取代基的环，可以得到各种富勒烯衍生物。
以C60分子为例，形成三员环的加成反应的实例包括(6-5)开环的增富勒烯(fulleroid)和(6-6)闭环的甲烷富勒烯(metanofullerene)。加到增富勒烯和甲烷富勒烯上的碳原子为亚甲基，且通过用规定的基团取代亚甲基的两个氢原子，可以得到更高阶的衍生物。当三员环由氮原子形成时，得到氮杂增富勒烯(azafulleroid)，而且通过取代三个键中除了与富勒烯部分相连的两个键之外的与具有氮基团的键相连的基团，可以得到所中衍生物。
与C60分子形成五员环的加成反应的实例包括那些形成吡唑啉缩合物，噁唑烷缩合物，二氢呋喃缩合物，及吡咯烷缩合物的加成反应。与C60分子形成六员环的加成反应的实例包括加成二烯化合物的反应。通过取代与形成五或六员环的原子相连的基团，可以得到更高阶的衍生物。由于五或六员环中包含大量的原子，其具有多个可以引入取代基的位置，由此可以形成各种衍生物。
合成富勒烯衍生物的方法的实例还包括下列方法。
例如，在亲核加成反应中，可以利用与有机锂试剂或Grignard试剂的反应，将烷基或苯基引入到富勒烯中。而且，可以通过与作为亲核试剂的氰化钠反应，将氰基引入到富勒烯中。因此，要引入的基团可以根据所用试剂而改变。通过前述亲核加成反应或者与氰化钠的反应而合成的富勒烯衍生物，有时生成阴离子盐，但通过亲电试剂清除阴离子，通常生成1，2-二氢富勒烯衍生物。通过用质子清扫，可以得到1，2-二氢富勒烯衍生物的单取代化合物，而且根据亲电试剂的种类，还可以得到具有甲基或氰基作为第二取代基的1，2-二氢富勒烯的二取代化合物。另一种富勒烯衍生物可以通过与甲硅烷基锂或胺的亲核加成反应来合成。
通过氧化反应和还原反应，可以得到富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，及富勒烯氢氧化物。还可以通过自由基反应引入卤原子如氟。
对形成富勒烯衍生物的直接与富勒烯连接的基团和由成环要素形成的基团(该环是在实施与富勒烯的环化加成反应时形成的)，没有具体的限制，并且为选自下列中的至少一种：氢原子，碱金属原子，硫族原子，卤原子，脂肪烃基，芳烃基，杂环基，含氧原子的特性基团，含硫原子的特性基团，及含氮原子的特性基团，因为它们在工业上能够便利地得到。
碱金属原子的实例包括锂、钠、钾和铷，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选锂、钠和钾。
硫族原子的实例包括氧、硫、硒和碲，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选氧和硫。
卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选氟、氯、溴和碘。作为含卤原子的基团，可以使用诸如亚碘酰基(iodosyl)等基团。
脂肪烃基中链状的脂肪烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，及乙炔基。
从工业合成的容易性的观点来看，优选甲基、乙基和丙基。
脂肪烃基中的脂环烃基的实例包括环丙基，环戊基，环己基，及1-环己烯基。从工业合成的容易性的观点来看，优选环己基。
芳烃基的实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，异丙苯基，苄基，二苯基甲基，三苯基甲基，苯乙烯基(stylyl)，联苯基，及萘基。从工业合成的容易性的观点来看，优选苯基、苄基和联苯基。
杂环基的实例包括呋喃基，糠基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，哌啶子基，哌啶基，及喹啉基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选呋喃基和哌啶基。
对含氧原子的特性基团没有特殊的限制，只要其包含氧，其实例包括羟基，过氧化氢基，氧原子(环氧基)，及羧基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选羟基和氧。
下面的基团也是含氧原子的特性基团的例子。
烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，及苯氧基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选甲氧基和乙氧基。
羧酸基和酯基的实例包括羧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，及乙氧基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选羧基和乙氧基。
酰基的实例包括甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，己酰基，辛酰基，月桂酰基，棕榈酰基，硬脂酰基，油酰基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，氯甲酰基，草酰基，环己烷羰基，苯甲酰基，甲苯甲酰基，萘甲酰基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选甲酰基和乙酰基。
进一步的实例包括丙酮基，苯甲酰甲基，水杨基，水杨酰基，茴香基，及茴香酰基。从工业合成的容易性的观点来看，优选丙酮基和水杨基。
对含硫原子的特性基团没有特殊的限制，只要其包含硫，其实例包括巯基，硫基(-S-)，甲硫基，乙硫基，苯硫基，硫基甲酰基，硫基乙酰基，硫基羧基，二硫基代羧基，硫基氨甲酰基，磺酸基，甲磺酰基，苯磺酰基，甲苯磺酰(toluenesulfonyl)，甲苯磺酰基(tosyl)，及磺氨基。从工业合成的容易性的观点来看，优选巯基和磺酸基。
对含氮原子的特性基团没有特殊的限制，只要其包含氮，其实例包括氨基，甲氨基，二甲氨基，苯胺基，甲苯氨基，二甲苯氨基，氰基，异氰基，氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟氨基，乙酰氨基，苯甲酰胺基，琥珀酰亚胺基，氨基酰基，亚硝基，硝基，肼基，苯偶氮基，萘偶氮基，脲基，次脲基，脒基，及胍基，而且，从工业合成的容易性的观点来看，优选氨基、氰基和氰酸酯基。
前述规定的基团可被另外的基团进一步地取代。
在前述规定的基团中，其特别优选的实例包括氢原子，钠，钾，氧，羟基，氨基，磺酸基，甲基，乙基，丙基，苯基，联苯基，乙氧基，氟，氯，溴，及碘。这些基团中，氧具有两个键，这两个键各自与构成富勒烯的碳原子连接，形成环氧基。
特别优选的富勒烯衍生物的实例包括选自下列中的至少一种：富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，富勒烯氢氧化物，富勒烯卤化物(如F、Cl、Br和I)，磺化富勒烯，及联苯富勒烯(一个或多个联苯基与富勒烯的球壳结构相连的富勒烯衍生物)，而且，从提高电池特性的观点来看，优选富勒烯氧化物和富勒烯氢氧化物。
前述规定的基团可以连接在构成富勒烯的至少一个碳原子上。连接在富勒烯上的基团数一般为36个或更少，优选为10个或更少，更优选4或更少。
在常温和通常湿度(25℃，50％RH)下，富勒烯衍生物一般为粉末状，其二级颗粒的直径一般为10nm或更大，优选为50nm或更大，更优选为100nm或更大，并且一般为1mm或更小，优选为500μm或更小，更优选为100μm或更小。前述范围的直径确保浮充电的安全性。
为发挥本发明的效果而优选的富勒烯化合物的实例包括选自下列中的至少一种：C60，C70，富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，富勒烯氢氧化物，富勒烯卤化物，磺化富勒烯，及联苯富勒烯。
(2)正极活性物质
用于本发明的锂二次电池的正极材料，除了富勒烯化合物之外，还包含能够吸留和释放锂的正极活性物质。
正极活性物质的实例包括各种无机化合物，如过渡金属氧化物、锂-过渡金属复合氧化物和过渡金属硫化物。本文中的过渡金属的实例包括Fe、Co、Ni和Mn。其具体实例包括过渡金属氧化物，如MnO、V2O5、V6O13和TiO2的粉末，锂-过渡金属复合氧化物，如锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物的粉末，以及过渡金属硫化物，如TiS2、FeS和MoS2的粉末。为了改善特性，这些化合物中的元素可部分地被置换。还可以通过混合使用有机化合物，如聚苯胺，聚吡咯，多并苯，二硫化物，多硫化物，及N-氟吡啶鎓盐。
在前述正极活性物质中，优选使用锂-过渡金属复合氧化物，如锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物作为正极活性物质，更优选使用锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物。锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物在浮充电时容易不稳定，且在充电状态容易导致氧化反应，因此，用富勒烯化合物处理其表面的作用十分显著。锂-钴复合氧化物用作正极活性物质时，速率特性优异，因为放电曲线扁平，锂-镍复合氧化物的优点在于它能够提高电池容量，因为单位重量的电流容量大。
多种锂-过渡金属复合氧化物可以用作正极活性物质。
锂-过渡金属复合氧化物中的过渡金属位置可部分地被其它元素所置换。通过用其它元素置换部分的过渡金属位置，可以提高锂二次电池的稳定性。通过用其它元素置换部分的过渡金属，可以提高锂-过渡金属复合氧化物的晶体结构的稳定性。置换部分过渡金属位置的元素(下文中称之为置换元素)的实例包括Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Li，Ni，Cu，Zn，Mg，Ga，及Zr，优选Al，Cr，Fe，Co，Li，Ni，Mg，及Ga，更优选Co和Al。过渡金属位置可以被两种或多种元素置换。
基于过渡金属，置换元素的置换程度一般为2.5％摩尔或更大，更优选为5％摩尔或更大，且一般为30％摩尔或更小，更优选为20％摩尔或更小。如果置换程度过小，则存在不能充分稳定晶体结构的情形，如果置换程度过大，则存在降低电池容量的情形。
正极活性物质的比表面积一般为0.01m2/g或更大，优选为0.1m2/g或更大，更优选为0.4m2/g或更大，并且一般为10m2/g或更小，优选为5m2/g或更小，更优选为2m2/g或更小。如果比表面积太小，则导致速率特性降低和容量降低，如果比表面积太大，则存在其与电解质溶液反应进而降低循环特性的情形。比表面积的测量是根据BET法进行的。
正极活性物质的平均二级颗粒直径一般为0.1μm或更大，优选为0.2μm或更大，更优选为0.3μm或更大，最优选为0.5μm或更大，且一般为300μm或更小，优选为100μm或更小，更优选为50μm或更小，最优选为20μm或更小。如果平均二级颗粒直径太小，则存在电池的循环恶化增加的情形，并发生安全性问题，如果平均二级颗粒直径太大，则存在电池内阻增加，不能获得足够输出的情形。
(3)锂二次电池的正极材料中所包含的其它材料
除了富勒烯化合物和正极活性物质之外，实施方案1的锂二次电池的正极材料中所包含的其它材料的实例包括，用于锂二次电池的正极中的粘合剂(在后面详述)，及其它的添加剂如导电剂。
其它材料的种类和含量可根据所需电池性能适当地调整。
(4)正极活性物质与富勒烯化合物之间的关系
在本发明中，富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。如果富勒烯化合物直接存在于正极活性物质的表面上，则可以抑制正极活性物质表面在浮充电时发生反应，进而阻止因正极活性物质与电解质溶液间的反应而导致的气体产生和因电阻增加而导致的正极恶化。
尽管正极活性物质的表面可以全部被富勒烯化合物所覆盖，但是，在正极活性物质的表面，也可以存在部分被富勒烯化合物所覆盖而部分没有被富勒烯化合物所覆盖的情形。
相对于正极活性物质，富勒烯化合物的含量一般为0.001％重量或更多，优选为0.005％重量或更多，更优选为0.01％重量或更多。如果该量太小，则不足以确保浮充电时的安全性。该量一般为20％重量或更少，优选为10％重量或更少，更优选为5％重量或更少，还优选为3％重量或更少，特别优选为2％重量或更少，尤其优选为1.6％重量或更少，最优选为0.7％重量或更少。如果该量太大，则存在电池的内阻增加的情形。在本发明中优选的含量为存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的量，即用于正极活性物质表面的富勒烯化合物的重量。换言之，如果富勒烯化合物不存在于正极活性物质表面，而是以独立的粉末存在于正极中，则很难实现本发明的效果，即使富勒烯按照前述的规定量(基于正极活性物质的重量)使用。
本发明的特征之一在于，富勒烯化合物以提高浮充电时的安全性和充电状态下的稳定性的量存在于正极活性物质的表面，就足够了，无需使用大量的富勒烯化合物。也就是说，即使在相对正极活性物质仅使用少量(如几个百分比)的富勒烯化合物的情况下，就足以充分展示本发明的效果。可能存在富勒烯化合物的成本随所使用的富勒烯化合物的种类而增加的情形，但是，可以有效地抑制正极材料的成本增加，因为在本发明少量的富勒烯化合物即可发挥显著的效果。
存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的量，优选根据正极活性物质的表面积确定。这是因为从表面用富勒烯化合物涂布和处理的状态的角度来看，根据每单位面积的存在量确定表面的处理状态，可能是更可取和更合适的。
基于正极活性物质的表面积，存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的量一般为0.01mg/m2或更多，优选为0.1mg/m2或更多，更优选为1mg/m2或更多，其是根据氮吸附法(BET法)测量的。如果该存在量太小，则不足以确保浮充电时的安全性。该量一般为100mg/m2或更少，优选为50mg/m2或更少，更优选为20mg/m2或更少，进一步优选为10mg/m2或更少。如果该存在量太大，则存在电池的内阻增加的情形。这种情况下，前述的数值即为存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的量，而且在前述量的富勒烯化合物简单地与正极活性物质混合时，没有任何效果。
存在于每单位面积的正极活性物质表面的富勒烯的量，或者存在于每单位面积的正极活性物质表面的富勒烯化合物的量，在处理过程中是相当方便的确定方法。另一方面，通过存在于正极活性物质表面的富勒烯的厚度，测定存在于正极活性物质表面的富勒烯的量也是有效的。在某种程度上，可以通过存在于每单位面积的正极活性物质表面的富勒烯的量，测定存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的厚度。存在这样的情形，即存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的厚度随富勒烯化合物的状态(即无定形状态或结晶状态)而变化的情形，且如此处理的富勒烯具有厚度分布。
因此，富勒烯化合物的厚度一般为0.01nm或更大。由于一个富勒烯化合物分子的尺寸为约1nm，所以小于分子尺寸的厚度是指平均厚度，这不存在任何矛盾，因为1％的面积覆盖率意味着分子厚度之1/100的厚度。该厚度优选为0.1nm或更大，更优选为1nm或更大。富勒烯化合物的厚度一般为100nm或更小，优选为20nm或更小，更优选为10nm或更小，进一步优选为5nm或更小。如果该厚度太大，则存在正极活性物质的电阻增加的情形。与平均厚度分开，需要考虑源于处理不均性的最大厚度。如果存在于正极活性物质表面的部分处理层具有特别大的厚度，这是不可取的，因为不仅其它部分没有得到充分的处理，而且这种处理需要使用过量的富勒烯化合物。从特性的观点来看，也不优选具有较大厚度的部分，因为这样使电阻增加。具体地，不优选表面上存在粒状、柱状或球状的突起。最大厚度一般为平均厚度的5倍或更小，优选为2倍或更小，更优选为1.5倍或更小，进一步优选为1.2倍或更小。
正极活性物质表面存在或不存在富勒烯化合物，可以利用例如红外光谱或X-射线光电子光谱等，通过分析所得材料的表面而确定。
下面将描述根据实施方案1的制备锂二次电池的正极材料的方法。
A-2.实施方案2、实施方案3和实施方案4
在根据实施方案2的用于锂二次电池的正极材料中，富勒烯化合物存在于前述的正极活性物质上，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。在根据实施方案3的用于锂二次电池的正极材料中，富勒烯化合物存在于前述的正极活性物质上，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。在实施方案4中，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。
作为是实施方案2、3和4中所用的富勒烯化合物的球壳结构，优选使用实施方案1中所述的富勒烯和富勒烯衍生物。作为实施方案2、3和4中所用的正极活性物质，优选使用实施方案1中所述的正极活性物质。
下面将详述实施方案2和3。
(1)实施方案2
实施方案2具有富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联进而形成富勒烯层的状态。在实施方案2中，不仅存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物通过范德华(van der Waals)引力彼此聚集，而且相邻的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，由此提高了富勒烯层的强度，进而获得这样的优点，即抑制富勒烯化合物在制备正极时被所用电解质溶液和有机溶剂洗脱。
在实施方案2中，正极活性物质在其至少部分表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯层。
富勒烯层的特性之一在于，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。本文所用术语交联是指相邻的富勒烯化合物分子通过具有至少一个原子的连接基团彼此间接地相连接的状态，且富勒烯化合物可以形成二聚体或聚合物。富勒烯化合物还可以形成链状或网状的聚合物。
存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量，相对于正极活性物质的表面积来确定。具体地，如果正极活性物质呈粉末状，则富勒烯化合物的量通过氮吸附法中的BET分析而测得的表面积来确定。在本发明中，相对于每单位面积的正极活性物质，存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量优选为0.01mg/m2或更多，更优选为0.1mg/m2或更多，进一步优选为0.2mg/m2或更多。如果富勒烯的量太小，则存在表面处理的效果不能充分实现的情形。富勒烯化合物的量一般为10mg/m2或更少，优选为5mg/m2或更少，更优选为2mg/m2或更少。如果富勒烯的量太大，则富勒烯层与正极活性物质的比例变得太大，因而存在表面处理的效率降低的情形。
倘若正极活性物质的表面积难于测量，则富勒烯化合物的量可以按照富勒烯层的厚度来确定。考虑到正极活性物质的表面为无定形或结晶状态，以及该厚度具有分布，所以该厚度一般为0.01nm或更大。本文中所述的厚度是指平均厚度。一个富勒烯化合物分子的尺寸为约1nm，本发明中测定小于所述分子尺寸的厚度，但这并不矛盾，因为1％的面积覆盖率意指分子厚度之1/100的厚度。优选该厚度为0.1nm或更大，更优选为1nm或更大。
富勒烯层的厚度一般为1μm或更小，优选为100nm或更小，更优选为20nm或更小，特别优选为10nm或更小，最优选为5nm或更小。以该厚度范围，可以获得充分的表面处理效果。
与平均厚度相区别，需要考虑源于处理不均匀性的最大厚度。当存在于正极活性物质表面的部分富勒烯层具有特别大的厚度时，不仅其它部分处理不充分，而且需要以过量的富勒烯化合物进行处理。存在这样的可能性，即部分具有大厚度的富勒烯层发生锂离子的渗透性降低，导致电阻增加。最大厚度一般为平均厚度的5倍或更小，优选为2倍或更小，更优选为1.5倍或更小，进一步优选为1.2倍或更小。
如果正极活性物质呈粉末状，则所存在的富勒烯化合物的量可以按每单位重量的粉末的重量来确定。这是因为在管理工艺中采用重量百分比的定义是方便的。具体地，所存在的富勒烯的量一般为0.001％重量或更多，优选为0.005％重量或更多，更优选为0.01％重量或更多。该量一般为10％重量或更少，优选为5％重量或更少，更优选为3％重量或更少，进一步优选为1％重量或更少，特别优选为0.3％重量或更少。
富勒烯化合物的球壳结构的实例包括富勒烯，富勒烯衍生物，以及富勒烯和富勒烯衍生物的混合物。
对通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构时所用的连接基团没有特殊的限制，只要该基团为二价或更高价的基团，其具体实例包括原子，如氧，硫和硒；羰基(-CO-)；羰氧基(-COO-)；亚氨基(-NH-)；及羰基亚氨基(-CO-NH-)。这些连接基团可以具有另外的连接基团，如亚甲基和亚乙基，以延长连接基团的长度。
其实例还包括通过从烃基上除去两个或多个氢原子而得到的基团，例如，脂肪烃基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，亚丁基，亚异丁基，及亚新丁基；芳烃基，如亚苯基，及亚萘基；以及脂环烃基，如亚环己基。
连接基团，例如，原子(如氧、硫和硒)，羰基，羰氧基，亚氨基，及羰基亚氨基，可以引入到富勒烯化合物的球壳结构与之相连的前述烃基的端部，以根据目的调整结构，并提高反应性。除脂肪烃基如亚甲基和亚乙基之外，在前述的连接基团中可以进一步引入连接基团，以延长连接基团的长度。
在连接基团中，优选氧、硫、羰基和亚氨基，因为它们在工业上容易得到，并且因其较为简单和较小的结构而可以制得具有稠密结构的富勒烯层。氧是特别优选的，因为交联反应可以通过简单的反应如氧化反应进行。
实施方案2中的富勒烯层，如已经说明的，具有相邻的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联的结构，另外，还可以包含球壳结构不通过连接基团直接相连的位置。作为这种情形的实例，相邻的富勒烯化合物通过氧间接地相连，同时它们又直接地彼此相连，进而形成呋喃结构或吡喃结构。
举例来说，利用红外光谱或X-射线光电子光谱，通过对所得材料进行表面分析，可以确定正极活性物质表面上的富勒烯化合物的球壳结构是否通过至少一个原子相连接。当少量富勒烯化合物分散在正极活性物质的表面上(例如，以单分子水平分散)，如果进行下面洗提试验时的洗提量很小，则可以推断富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
后面将说明根据实施方案2的制备锂二次电池的正极材料的方法。
(2)实施方案3
在实施方案3中，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，形成富勒烯层。在实施方案3中，不仅构成富勒烯层的富勒烯化合物通过范德华引力吸附在正极活性物质上，而且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，进而获得这样的优点，即抑制富勒烯化合物在制备正极时被所用电解质溶液和有机溶剂洗脱。
在实施方案3中，正极活性物质在其至少部分表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯层。
在实施方案3中，正极活性物质在其表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯层。在实施方案3中，构成富勒烯层的富勒烯化合物和正极活性物质通过至少一个原子彼此化学结合，且优选正极活性物质在其表面上具有反应性基团，如羟基，硫醇基，及具有不饱和键的基团，例如乙烯基和烯丙基。
尽管富勒烯层中的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，但是这里，存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量的优选范围与实施方案2中的相同，因此省略了相关的描述。作为富勒烯化合物以及用于通过至少一个原子将富勒烯化合物的球壳结构化学结合在正极活性物质上的连接基团，同样可以优选使用实施方案2中所述的那些。
然而，从与正极活性物质的反应性的观点来看，优选该连接基团是对连接在正极活性物质上的基团具有高反应性的基团。例如，如果羟基连接在正极活性物质上，则优选富勒烯化合物中所包含的连接基团为羟基、羧基和异氰酸酯基。前述的组合提高了反应效率。
按照下列方式，可以确定富勒烯化合物的球壳结构是否通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。例如，当正极活性物质的表面连接有极性基团，且富勒烯化合物的球壳结构通过连接基团连接在正极活性物质上时，通过例如红外光谱或X-射线光电子光谱，测定连接球壳结构前后正极活性物质表面上极性基团的量的变化。当少量富勒烯化合物分散于正极活性物质的表面上时(例如，以单分子水平分散)，如果进行下面洗提试验时的洗提量很小，则可以推断富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
后面将说明根据实施方案3的制备锂二次电池的正极材料的方法。
(3)实施方案4
在实施方案4中，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，同时，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。
因此，实施方案4的锂二次电池的正极材料是具有正极活性物质和富勒烯层的层状结构，所述富勒烯层包含形成于正极活性物质表面上的富勒烯化合物，其特征之一在于，该正极材料同时具有富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联(实施方案2)的结构和富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上的结构(实施方案3)。
这种情况下，富勒烯化合物的球壳结构相互交联的结构和球壳结构化学结合在正极活性物质上的结构可以相互连接或分离。
在实施方案4中，构成富勒烯层的富勒烯化合物彼此交联或者化学结合在正极活性物质上，由此可以抑制富勒烯化合物被洗提到制备正极时所用的电解质溶液和有机溶剂中。
实施方案4组合采用实施方案2与实施方案3，且所用的富勒烯层如实施方案2和实施方案3中所述。然而，作为具有至少一个原子的连接基团，优选使用一种对富勒烯化合物的球壳结构和正极活性物质都有高反应性的连接基团，或者组合使用两种或多种分别对富勒烯化合物的球壳结构和正极活性物质具有高反应性的连接基团。对二者都有高反应性的连接基团的优选实例包括氧原子。
举例来说，可以利用红外光谱或X-射线光电子光谱，通过对所得材料进行表面分析，确定是否得到了根据实施方案4的锂二次电池的正极材料。当少量的富勒烯化合物分散在正极活性物质的表面上时(例如，以单分子水平分散)，如果进行下面洗提试验时的洗提量很小，则可以推断富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，或者富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子结合在正极活性物质的表面上。
A-3.实施方案5
在实施方案5中，富勒烯和/或富勒烯衍生物以单分子的形式或者多分子的聚集形式存在于正极活性物质的表面上，同时，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子结合，且富勒烯化合物的球壳结构化学结合在正极活性物质上。换言之，实施方案5是适当地组合采用实施方案1、实施方案2和实施方案3的实施方案。
在实施方案5中的存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物中，规定的富勒烯和/或富勒烯衍生物可以单一个体的形式(以单分子状态或多分子聚集的状态)存在，富勒烯和/或富勒烯衍生物可以通过至少一个原子与另一富勒烯化合物(其可以是富勒烯或者是相同或不同的富勒烯化合物)相连，或者富勒烯和/或富勒烯衍生物可以通过至少一个原子与正极活性物质相连。
作为实施方案5中所以的正极活性物质、富勒烯和富勒烯衍生物，可以优选使用与实施方案1相同的那些。作为富勒烯层，可以优选使用与实施方案2和实施方案3相同的那些。
举例来说，可以利用红外光谱或X-射线光电子光谱，通过对所得材料进行表面分析，确定是否得到了根据实施方案5的锂二次电池的正极材料。当少量的富勒烯化合物分散在正极活性物质的表面上时(例如，以单分子水平分散)，如果进行下面洗提试验时的洗提量很小，则可以推断富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，或者富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子结合在正极活性物质的表面上。
A-4.富勒烯化合物的洗提量
本发明的用于锂二次电池的正极材料，可以有效地抑制富勒烯化合物在有机溶剂中的洗提量，特别是通过采用实施方案2～5中所示的成分。为了能够普遍地应用于锂二次电池，优选对于每单位重量的本发明的用于锂二次电池的正极材料(其具有存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物)，富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小。
例如，在实施方案2～5中，富勒烯化合物交联和/或化学结合在正极活性物质上的表面，从而提高了耐溶剂性和机械特性。当浸于溶剂中时，优选存在于表面的交联的富勒烯化合物和/或化学结合在正极活性物质表面的富勒烯化合物完全不被洗提。然而，在实际情况下，存在如此处理的富勒烯化合物部分地被洗提到有机溶剂中的情形，因为存在交联或化学结合不充分的位置，而且根据正极物质的种类需要采用温和的交联条件，故优选该情况下的洗提量为2mg/g或更小，相对于每单位重量的锂二次电池正极材料。每单位重量的洗提量的值，随正极活性物质的处理量和比表面积而变化。当考虑锂二次电池的实用条件时，(α)其组成一般以重量为基础来确定，及(β)洗提的组分不仅不能发挥基本的作用，而且会因为附着在其它组分上而导致可能损害性能。因此，为了稳定地应用如此处理的正极活性物质，优选每单位重量的洗提量为某一量或更小。洗提量更优选为1.5mg/g或更小，进一步优选为1.3mg/g或更小，特别优选为1.0mg/g或更小，最优选为0.5mg/g或更小。
另一方面，充分理解试验之后剩下的存在于正极活性物质上的富勒烯化合物的量，也是重要的。具体地，从处理的有效性来看，优选剩下的存在于正极活性物质上的富勒烯化合物的量，按正极活性物质的表面积来确定。这是因为，从通过涂布表面而实施处理的观点来看，可以通过判断每单位面积的量来确定优选的富勒烯化合物处理状态。
具体地，如果正极活性物质呈粉末状，则实施试验之后保留在正极活性物质表面上的富勒烯化合物的量为0.01mg/m2或更多，优选为0.1mg/m2或更多，更优选为0.2mg/m2或更多，相对于氮吸附法中通过BET分析而测得的表面积。如果该量太小，则表面处理的效果不充分。
本发明中检查洗提量的试验方法如下。
[试验方法]
(1)将0.1g用于锂二次电池的正极材料溶解于三甲基苯(其在本说明书中有时称之为TMB)溶剂或N-甲基吡咯烷酮(其在本说明书中有时称之为NMP)溶剂中，制得样品流体。
(2)将该样品流体在常温(25±5℃)和通常湿度(50±15％RH)下静置24小时。
(3)回收如此静置的样品流体的上清液，并测量该上清液中所含的富勒烯化合物的含量。
(4)将测量值转换成样品流体的总洗提量，并将转化值除以0.1g。
对前述试验方法的项(3)中测量富勒烯化合物的含量的方法没有特殊的限制，例如，其可以如此测量：通过干燥蒸发上清液的溶剂，然后测量剩余物的重量。
如果富勒烯层中富勒烯化合物的含量不能事先知道，则可以按试验方法之项(3)中的方式计算富勒烯化合物对溶剂的洗提比例(％)，即计算在规定量(例如，2mL)的三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中的总洗提量，然后除以富勒烯化合物的含量。洗提比例优选为80％或更小，更优选为50％或更小，更优选40％或更小，特别优选为25％或更小。
举例来说，测量试验方法之项(3)的上清液中所含富勒烯化合物的含量的其它具体方法包括通过紫外-可见吸收光谱分析的方法。作为紫外-可见吸收光谱光谱分析的具体方法，例如，收集得自试验方法之项(3)中的上清液，并通过紫外-可见吸收光谱分析定量地测定洗提组分的浓度。该浓度可以通过预先制备的标定曲线来测定。采用吸收分析的方法具有这样的优点，可以通过光谱的形状了解分子结构的变化。例如，如果测定上清液的浓度为0.5mg/mL，则可以确定1mg的组分自粉末中被洗提，因为溶剂的量为2mL，且可以计算出洗提量为10mg/g，因为用于锂二次电池的正极材料的重量为0.1g。
在该方法中，优选锂二次电池的正极材料和溶剂的量，以容易根据检测方法进行测量的方式测定。最终，以每单位重量的锂二次电池正极材料的洗提重量，计算出洗提量，因此，即使锂二次电池的正极材料和溶剂的量发生变化，也不会对测量结果产生大的影响。然而，优选溶剂的量大到足以溶解预期的洗提量。
优选TMB或NMP作为溶剂，也可以根据定量测定方法的需要使用其它溶剂。这种情况下，应当根据在TMB或NMP中的溶解度差异进行补偿，由此可以确保本发明的效果。
可以根据所用富勒烯化合物的种类选择溶剂。例如，当富勒烯化合物在交联或化学结合之前为未改性的富勒烯(如C60和C70)、具有烷基的富勒烯衍生物或具有芳基的富勒烯衍生物时，使用TMB。NMP可以溶解C60和C70，尽管其为极性溶剂，因而，当在交联或化学结合之前使用C60或C70作为富勒烯化合物时，可以使用NMP作为溶剂。当富勒烯化合物具有极性基团时，优选使用NMP。
A-5.采用X-射线光电子光谱的限定
当使用至少一种选自锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物的锂-过渡金属复合氧化物，作为本发明的锂二次电池正极材料中所包含的正极活性物质时，优选过渡金属的2p轨道的峰面积与过渡金属的3p轨道的峰面积的比值满足下面的式(a)，该比值是利用X-射线光电子光谱，通过分别测量本发明的用于锂二次电池的正极材料(其在锂-过渡金属复合氧化物的表面上具有富勒烯化合物)和过渡金属的元素物质而得到的：
1.01≤Rs/Rm≤1.6 (a)
在式(a)中，Rs代表锂二次电池的正极材料所包含的锂-过渡金属复合氧化物中(过渡金属的3p轨道的峰面积)/(过渡金属的2p轨道的峰面积)的比值，Rm代表过渡金属的元素物质中(过渡金属的3p轨道的峰面积)/(过渡金属的2p轨道的峰面积)的比值。
存在所测量的过渡金属的2p轨道峰或3p轨道峰因自旋轨道的相互作用而分裂的情形。当分裂宽度足够宽时，分裂的峰可以作为独立的峰来处理，因而可以使用如此分裂的峰(例如，2p(3/2))。
在X-射线光电子光谱中，样品的表面被作为初级光源的特性X-射线(如AlKα和Mgkα)所激发，并利用能量分光镜检测由激发表面发出的光电子。光电子的逃逸深度为约5nm，其是检测欲测样品最外表面的信息的有效手段。入射的X-射线的能量与从样品表面发射的光电子的动能的差异，代表光电子的结合能，该结合能是元素的种类以及光电子的轨道固有的性质。结合能随相邻元素的种类和化学键的种类而轻微地改变。利用X-射线光电子光谱，通过前述现象，可以实现元素的定量测定，并且可以获得有关化学状态的信息。通过比较源于各构成元素的峰面积，可以得到元素的相对组成。在本发明中，可以得到锂-过渡金属复合氧化物(其上存在富勒烯化合物)表面上的过渡金属元素的2p轨道的峰面积与3p轨道的峰面积的相对比例，从而得到表面的富勒烯化合物的量和存在方式。
优选的X-射线光电子光谱的测量条件如下，但本发明并不受此限制。
(1)X-射线光电子光谱的一般测量条件(不采用相对灵敏度补偿系数的方法)
(锂二次电池的正极材料的测量)
将双面胶带粘附在金属板上，在其上面撒播锂二次电池的正极材料至隐藏胶带的厚度，并且施压制成平滑表面。将所得样品固定在支架上，然后进行测量。
利用单色的AlKα射线(14kV，150W)作为测量光源，并在下列条件下进行测量。测量时，利用电子中和枪进行电荷补偿。
扫描能量(Pass energy)：29.35eV
数据接受间隔：0.125eV/步
测量面积：直径0.8mm
取出角度：45°
测量是针对锂二次电池的正极材料所包含的锂-过渡金属复合氧化物中的过渡金属的2p轨道和3p轨道进行的。
(3p轨道的峰面积和2p轨道的峰面积的计算方法)
通过连接确定为轨道峰的两侧的平坦区域，确定基线，且指定峰面积中位于基线以上的面积为峰面积
下面将更详细地说明有关锂二次电池的正极材料的XPS测量。
将双面胶带粘附在金属板上，在其上撒播锂二次电池的正极材料至足以隐藏胶带的厚度，然后施压制成平滑表面。其后，将其上粘附有锂二次电池正极材料的双面胶带随金属板一起固定在支架上，并进行测量。
利用单色的AlKα射线(14kV，150W)作为测量光源。在下列条件下进行测量，且在测量时，利用电子中和枪进行电荷补偿。测量时需要利用电子中和枪进行电荷补偿的原因是，包含于锂二次电池正极材料中的锂-过渡金属复合氧化物完全不导电的，并带有电荷。
扫描能量：29.35eV
数据接受间隔：0.125eV/步
测量面积：直径0.8mm
取出角度：45°
XPS测量在前述条件下进行，而且所测量的峰是源于过渡金属的2p轨道和3p轨道的峰，该过渡金属是构成锂二次电池正极材料中所含锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属。
当锂二次电池的正极材料中所包含的锂-过渡金属复合氧化物为锂-钴复合氧化物时，通常的作法是采用Co作为过渡金属元素；当其为锂-镍复合氧化物时，使用Ni作为过渡金属；及当其为锂-锰复合氧化物时，使用Mn作为过渡金属。过渡金属元素的优点在于，因其量大而可以获得具有高准确度的测量结果。
当锂-过渡金属复合氧化物中包含多种过渡金属(例如，具有Co等其它过渡金属的锂-镍复合氧化物)时，可以适当地选择要测量的过渡金属，但要考虑到源于其存在比例的峰面积，以及相对于其它元素(如锂和氧)峰位置的峰的独立性。
完成XPS测量之后，确定所得原始数据中过渡金属元素的2p轨道峰的起点和终点，以及过渡金属的3p轨道峰的起点和终点，并根据Shirley方法连接所述的起点和终点。峰的起点和终点位于峰的尾端完全变平的部分。当起点和终点位于峰尾的中途时，存在峰面积不能准确得到的可能性。通过Shirley方法，用基线连接起点和终点。分别得到由基线和峰包围的2p轨道和3p轨道的面积，并分别指定为源于2p轨道和3p轨道的峰面积。
在本发明中，锂二次电池的正极材料中所包含的锂-过渡金属复合氧化物中的(过渡金属的3p轨道的峰面积)/(过渡金属的2p轨道的峰面积)的比例用Rs表示。过渡金属的元素物质中的(过渡金属的3p轨道的峰面积)/(过渡金属的2p轨道的峰面积)的比例用Rm表示。比例Rm可以通过前述的XPS测量方法进行测量，其中测量样品由锂二次电池的正极材料换成具有洁净表面的过渡金属的元素物质的金属板。
在本发明中，优选Rs和Rm的比值(Rs/Rm)满足下面的式(a)：
1.01≤Rs/Rm≤1.6 (a)
下面将说明优选Rs/Rm为前述范围的原因。
光电子由构成锂二次电池正极材料的各元素产生。
下面将对由构成锂-过渡金属复合氧化物(其表面不存在富勒烯化合物的锂-过渡金属复合氧化物)的过渡金属产生的光电子所形成的峰面积，及由过渡金属的元素物质产生的光电子所形成的峰面积，作出相互比较。由于过渡金属的量的差异，在构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属和过渡金属的元素物质之间，源于过渡金属中3p轨道的对化学键没有贡献的峰面积的绝对值，以及源于过渡金属中2p轨道的峰面积的绝对值发生变化。然而，在在构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属和过渡金属的元素物质中，源于过渡金属中3p轨道的峰面积的绝对值与源于过渡金属中2p轨道的峰面积的绝对值的比值均为常数。
也就是说，在过渡金属的元素物质中，过渡金属的存在比例为100％，且源于2p轨道的峰面积和源于3p轨道的峰面积均得到增强。另一方面，构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属为锂-过渡金属复合氧化物中的元素之一，且存在比例为约25％，因此，源于2p轨道的峰面积和源于3p轨道的峰面积均被弱化。然而，过渡金属的元素物质的源于3p轨道峰面积与源于2p轨道峰面积的比值(Rm)，及构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属(其表面不存在富勒烯化合物的锂-过渡金属复合氧化物)的源于3p轨道峰面积与源于2p轨道峰面积的比值(Rs)，却具有相同的值。换言之，比例Rs/Rm为1。
另一方面，如果富勒烯化合物存在于锂-过渡金属复合氧化物的表面上，如在本发明的用于锂二次电池的正极材料中那样，则在XPS测量中所产生的光电子被来自富勒烯化合物的原子所散射，因而光电子的强度(峰面积)一般被削弱。当光电子的能量较低时，削弱程度较大。因此，当光电子被来自富勒烯化合物的原子所散射时，源于过渡金属2p轨道的光电子的强度(峰面积)遭受比源于过渡金属3p轨道的光电子的强度(峰面积)更大的削弱。因此，如果富勒烯化合物存在于锂-过渡金属复合氧化物的表面上，则Rs的值增加。由于削弱的程度取决于富勒烯化合物所形成的富勒烯层的厚度，所以式(a)中的比值Rs/Rm随富勒烯层的厚度而变化。因此，通过测定比值Rs/Rm，可以确认锂-过渡金属复合氧化物的表面是否被合适状态的富勒烯化合物处理过。
此外，由于光电子的逃逸深度为约5nm，所以当富勒烯化合物不均匀地分布在锂-过渡金属复合氧化物的表面上，进而在该表面上产生不存在富勒烯化合物的区域和富勒烯化合物以聚集形式吸附的区域时，自其上吸附有聚集状态的富勒烯化合物的表面上，检测不到源自过渡金属元素的光电子，且主要测量的是其上没有富勒烯化合物区域(所测得的绝对强度自然降低)。因此，当将前述判断方法应用于富勒烯化合物因不均匀处理而分布不均匀的情形时，测量结果表明处理不完善，因此，前述的判断方法，作为评价采用富勒烯化合物的表面处理的均匀性的方法，是相当有价值的。
(2)采用相对灵敏度补偿系数的方法
普通的XPS设备在数据输出中具有这样的功能：将要测量的元素的峰面积和元素的轨道(所测量的未改变的数据，即原始数据)除以各轨道的相对灵敏度补偿系数。将要测量的元素的峰面积和元素的轨道(所测量的未改变的数据，即原始数据)除以各元素和各轨道的相对灵敏度补偿系数的原因是，需要考虑到各元素以及元素的各轨道在光电子的产生效率方面的差异。
也就是说，光电子的产生效率在各元素以及元素的各轨道中不是常数，例如，存在元素A的光电子A1s具有100的信号强度，而相同元素A的光电子A2s具有50的信号强度(即具有较低的产生效率)的情形。此外，例如，当元素A、B和C以相同的元素比存在时，存在元素A的光电子A1s具有100的信号强度，而元素B的光电子B1s具有80的信号强度(即具有较低的产生效率)和元素C的光电子C1s具有120的信号强度(即具有较高的产生效率)的情形。相对灵敏度的比例随测量条件和测量设备的模式而略微地变化，且设备的制造商为各设备提供独特的数值，作为相对灵敏度补偿系数。
在项(1)的方法中，利用相同过渡金属的不同轨道(2p轨道和3p轨道)的峰面积比，对峰面积进行测量，并得到相对于过渡金属之元素物质的峰面积的比值，由此对光电子的产生效率的差异以及取决于测量条件和测量设备的差异进行补偿。因此，项(1)的方法的优点在于，可以在没有相对灵敏度补偿系数的情况下得到测量结果。然而，作为各设备的独特数值，由设备制造商提供的相对灵敏度补偿系数具有高可靠性，因此，可以方便地利用依据X-射线光电子分光镜确定的相对灵敏度补偿系数，对通过测量得到的2p轨道的峰面积(原始数据)和通过测量得到的3p轨道的峰面积(原始数据)进行处理，进而得到用于评价的“补偿的峰面积”。
如上所述，相对灵敏度补偿系数是补偿光电子的产生效率的。例如，当测量过渡金属的元素物质时，过渡金属的存在量在测量目标过渡金属元素的3p轨道和测量目标过渡金属元素的2p轨道的情形中都不发生变化，因为过渡金属的存在量为100％。因此，在实施XPS测量时的通常作法是，测量设备利用相对灵敏度补偿系数，补偿源于3p轨道的峰面积和源于2p轨道的峰面积，使它们彼此相等。这里，源于过渡金属3p轨道峰的相对灵敏度补偿系数用α3p表示，源于过渡金属2p轨道峰的相对灵敏度补偿系数用α2p表示。这种情况下，源于过渡金属元素3p轨道的补偿峰面积与源于过渡金属元素2p轨道的补偿峰面积的比值用RmC表示。数值RmC如下式所示：
RmC＝((过渡金属的3p轨道的峰面积(原始数据))/α3p)/((过渡金属的2p轨道的峰面积(原始数据))/α2p)＝1
该式可以变形如下：
RmC＝1＝((过渡金属的3p轨道的峰面积(原始数据))/α3p)/((过渡金属的2p轨道的峰面积(原始数据))/α2p)＝(α2p/α3p)×Rm
从而，建立下面的等式：
α2p/α3p＝1/Rm
因此，式(a)中部的Rs/Rm项可以变形为下面的式(b)：
1.01≤(α2p/α3p)×Rs≤1.6 (b)
Rs代表构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属中(过渡金属的3p轨道的峰面积(原始数据))/(过渡金属的2p轨道的峰面积(原始数据))的值。由此，建立下面的等式：
(α2p/α3p)×Rs＝((过渡金属的3p轨道的峰面积(原始数据))/α3p)/((过渡金属的2p轨道的峰面积(原始数据))/α2p)
因而，式(b)中的(α2p/α3p)×Rs是“过渡金属3p轨道的补偿峰面积(A3p)”与“过渡金属2p轨道的补偿峰面积(A2p)”的比值，其中所述“过渡金属3p轨道的补偿峰面积(A3p)”是通过用相对灵敏度补偿系数补偿过渡金属的3p轨道的峰面积的原始数据而得到的，所述过渡金属的3p轨道的峰面积是通过测量构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属而得到的；所述“过渡金属2p轨道的补偿峰面积(A2p)”是通过用相对灵敏度补偿系数补偿过渡金属的2p轨道的峰面积的原始数据而得到的，所述过渡金属的2p轨道的峰面积是通过测量构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属而得到的。
从而，式(b)可以变形为下面的式(c)：
1.01≤A3p/A2p≤1.6 (c)
该测量方法相当于采用Rm和Rs的比值的补偿操作(即项(1)的方法)，被测量设备所提供的相对灵敏度补偿系数所替换的方法，其中Rm是通过测量过渡金属的元素物质而得到的，Rs是通过测量构成锂二次电池的正极材料中所包含的锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属而得到的。该测量方法不仅比项(1)的方法更方便，而且在考虑到测量设备的可靠性时，足以与项(1)的方法相当。
(3)利用表面元素比的方法
作为更方便和更实用方法，除了如项(2)中的利用相对灵敏度补偿系数得到构成锂二次电池的正极材料中所包含的锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属的A3p/A2p的方法之外，还可以举出下面的方法。
在该方法中，过渡金属3p轨道的补偿峰面积(A3p)和过渡金属2p轨道的补偿峰面积(A2p)，分别除以构成锂二次电池正极材料的各元素的补偿峰面积的总值。该方法是通过过渡金属的2p轨道得到过渡金属元素的表面元素比，并通过过渡金属的3p轨道得到过渡金属元素的表面元素比。通过过渡金属2p轨道的过渡金属元素的表面元素比，及通过过渡金属3p轨道的过渡金属元素的表面元素比表示如下：
(通过过渡金属2p轨道的过渡金属元素的表面元素比)＝A2p/(构成锂二次电池正极材料的元素的补偿峰面积的总值)
(通过过渡金属3p轨道的过渡金属元素的表面元素比)＝A3p/(构成锂二次电池正极材料的元素的补偿峰面积的总值)
在该方法中，还建立了下面的等式：
{A3p/(构成锂二次电池正极材料的元素的补偿峰面积的总值)}/{A2p/(构成锂二次电池正极材料的元素的补偿峰面积的总值)}＝A3p/A2p
因此，在式(c)的A3p/A2p项中，分子和分母分别除以“存在于锂二次电池的正极材料中的各元素的补偿峰面积的总值”，因而“存在于锂二次电池的正极材料中的各元素的补偿峰面积的总值”相互抵消。因此，该方法可以提供基本上与项(2)方法以及项(1)方法相当的结果。该方法的优点在于其比项(2)的方法更方便。
(4)总结
本发明中的XPS测量方法方便又具有高可靠性，其采用项(2)或(3)的方法。这些方法可以总结如下。
当通过X-射线光电子光谱测量包含锂-过渡金属复合氧化物的锂二次电池正极材料时，A2p和A3p的比例可以表示成下面的式(d)：
1.01≤A3p/A2p≤1.6 (d)
式中A2p代表通过用相对灵敏度补偿系数补偿构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属的2p轨道的峰面积而得到的补偿峰面积，及A3p代表通过用相对灵敏度补偿系数补偿构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属的3p轨道的峰面积而得到的补偿峰面积。
B.制备锂二次电池的正极材料的方法
对制备用于本发明的锂二次电池的正极材料的方法没有特殊的限制，只要能够实现前述的实施方案。
作为制备用于本发明的锂二次电池的正极材料的方法的实例，下面将描述制备锂二次电池的正极材料的方法，如实施方案1中那样，该正极材料具有以单分子形式或分子的聚集形式存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物(下文中，该制备方法有时称为“制备方法1”)。
随后，将描述根据实施方案2～4的制备锂二次电池的正极材料的方法(下文中，该制备方法有时称为“制备方法2”)。制备方法2涉及下列制备方法：制备具有富勒烯化合物的锂二次电池的正极材料的方法，该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子彼此交联；制备具有富勒烯化合物的锂二次电池的正极材料的方法，该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质的表面上；或者制备具有富勒烯化合物的锂二次电池的正极材料的方法，该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子彼此交联，且该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质的表面上。
实施方案5的锂二次电池的正极材料是实施方案1、2和3的组合，因此，其制备方法可以通过适当地组合下面的制备方法1和制备方法2而得到。例如，实施制备方法2，并实施制备方法1。
B-1.制备方法1
在制备方法1中，使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。
使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上的方法的实例包括各种方法，如气相法，其中使气态的富勒烯化合物存在于正极活性物质上；液相法，其中将富勒烯化合物和正极活性物质溶解或分散于溶剂中，以使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上；及固相法，其中使固态的富勒烯化合物与固态的正极活性物质接触，以实施表面修饰。在这些方法中，最方便的方法是液相法。
(1)液相法
液相法的具体实例包括这样的方法：将其中溶解有富勒烯化合物的溶液与正极活性物质混合，并在搅拌规定的时间之后，通过倾析法除去溶液，然后干燥，得到处理过的粉末。在该方法中，吸附在正极活性物质表面的富勒烯化合物主要是处理正极活性物质表面的分子，尽管这取决于通过倾析法除去溶液的程度。单分子吸附层可以较容易地通过溶液分子的吸附形成，而且，即使极少量的富勒烯存在于正极活性物质表面，也可以是表面性质得到显著有效的改性。
液相法的其它具体实例包括这样的方法：将其中溶解有富勒烯化合物的溶液，以能够提供所需表面处理率的量，放置在正极活性物质中，并在搅拌之后，通过蒸发法除去溶剂，得到处理过的粉末。在该方法中，如此放置的富勒烯化合物全部用于正极活性物质的表面处理，因而具有这样的优点，即存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的量容易控制。从处理的角度来看，该方法也是方便的，因为只需要将要处理的正极活性物质和富勒烯化合物的溶液原封不动地放入容器中，然后进行干燥。在该方法中，优选系统根据溶剂种类、干燥条件、富勒烯化合物的浓度、富勒烯化合物相对于正极活性物质的总量等来调整。这是因为存在富勒烯化合物单独沉淀，以及在处理之后过量的富勒烯化合物大量地沉积在正极活性物质表面的情形。
当正极活性物质呈粉末状时的液相法的具体实例还包括所谓的喷雾干燥法，其中粉末状的正极活性物质，通过喷雾于其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，进行混合，接着进行干燥。该方法可以降低溶剂的需要量，并且可以作为连续过程来进行，因而在生产率方面是优异的。
对液相法中所用的溶剂没有特殊的限制，并且优选能够溶解富勒烯化合物的溶剂。溶剂的实例包括芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，四亚甲基亚砜，四亚甲基砜，及二甲亚砜。当然可以组合使用多种溶剂。
在液相法中，对富勒烯化合物在所用溶剂中的浓度没有特殊的限制，并优选在富勒烯化合物于所用溶剂中的溶解度的范围内。具体地，该浓度一般为0.01mg/mL或更大，优选为0.1mg/mL或更大，且一般为100mg/mL或更小，优选为50mg/mL或更小，更优选为20mg/mL或更小。
在液相法中，当使正极活性物质与其中溶解有富勒烯化合物的溶液或者其中分散有富勒烯化合物的溶剂(例如，将正极活性物质放入其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，然后进行搅拌)接触时，对接触时间没有特殊的限制，一般为5分钟或更长，优选为10分钟或更长，更优选为15分钟或更长，且一般为3小时或更短，优选为1小时或更短。对接触时的温度也没有特殊的限制，一般为0℃或更高，优选为20℃或更高，且一般为100℃或更低。如果采用富勒烯化合物和溶剂(其中溶解或分散有富勒烯化合物)的接触操作是在等于或高于溶剂沸点的情况下进行的，则该操作可以在密封下进行。
在液相法中，如果在正极活性物质与其中溶解有富勒烯化合物的溶液接触(例如，将正极活性物质放入其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，接着进行搅拌)之后除去溶剂，对除去溶剂时的温度没有特殊的限制，一般为20℃或更高，优选为50℃或更高，且一般为200℃或更低，优选为180℃或更低。对除去溶剂所用的时间没有限制，一般为10分钟或更长，优选为20分钟或更长，且一般为12小时或更短，优选为10小时或更短，更优选为7小时或更短。
液相法的其它具体实例包括这样的方法：使包含正极活性物质的活性物质层(其详细内容将在后面说明)形成在集电体(其详细内容将在后面说明)上，并将其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的溶剂涂布在活性物质层的表面，使富勒烯化合物活性物质的表面上和活性物质层中，然后蒸发溶剂。在该方法中，仅实际与电解质溶液接触的正极活性物质的表面被富勒烯化合物处理过，因而只要小的处理量就可以确保浮充电时的安全性。所述处理实质上仅在活性物质的表面进行，因为活性物质的表面积压倒性地大于集电体的表面积以及活性物质层中粘合剂的表面积，而且还可以通过就表面张力而适当地选择溶剂，控制仅对正极活性物质的表面进行更有效的处理。
在实施液相法时，对其中溶解或分散有富勒烯化合物的溶剂没有特殊的限制，优选那些不溶解活性物质层中所含组分的溶剂。该溶剂的实例包括芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，四亚甲基亚砜，四亚甲基砜，及二甲亚砜。当然可以组合使用多种溶剂。
在液相法中，对富勒烯化合物在所用溶剂中的浓度没有特殊的限制，优选其在富勒烯化合物于所用溶剂中的溶解度的范围内。具体地，该浓度一般为0.01mg/mL或更大，优选为0.1mg/mL或更大，且一般为100mg/mL或更小，优选为50mg/mL或更小，更优选为20mg/mL或更小。
在液相法中，当将其中溶解有富勒烯化合物的溶液或具有分散于溶剂中的富勒烯化合物的分散液涂布于活性物质层的表面时，可以适当地使用诸如滴下液滴的方法、喷涂法和模涂法。
在液相法中，其中溶解有富勒烯化合物的溶液或具有分散于溶剂中的富勒烯化合物的分散液在涂布之后渗透到活性物质层中，渗透所需要的时间一般为1秒或更长，优选为5秒或更长，更优选为10秒或更长，且一般为5分钟或更短，优选为3分钟或更短，更优选为1分钟或更短。待渗透步骤完成之后，可以除去溶剂。对于除去溶剂时的温度没有特殊的限制，其一般为20℃或更高，优选为50℃或更高，且一般为200℃或更低，优选为180℃或更低。对于除去溶剂的时间没有特殊的限制，其一般为10分钟或更长，优选为20分钟或更长，且一般为12小时或更短，优选为10小时或更短，更优选为5小时或更短。
(2)固相法
当正极活性物质呈粉末状时的固相法的具体实例包括这样的方法：将正极活性物质与细粒状的富勒烯化合物混合，并以高速搅拌和剪切，以使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。根据搅拌方法，该方法可以分成使颗粒在气流中彼此碰撞的喷射研磨法，及通过叶片强力搅拌密度较高的粉末的行星搅拌法。
(3)气相法
当正极活性物质呈粉末状时的气相法的具体实例包括所谓的真空沉积法，其中富勒烯化合物通过加热而升华(优选在真空中)，并在与其相对放置的正极活性物质的表面累积。
B-2.制备方法2
在制备方法2中，例如，在使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上之后，可以通过交联或化学结合形成富勒烯层，而且部分或全部富勒烯化合物可以预先交联，然后再使其存在于正极活性物质的表面上。
根据制备方法2的制备锂二次电池的正极材料的方法，是制备这样的锂二次电池的正极材料的方法，该正极材料具有正极活性物质，该正极活性物质在其表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯层，该方法的特征在于具有如下步骤：
使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上的富勒烯化合物加载步骤；以及
下述步骤中的至少一个步骤：通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的交联步骤；及通过至少一个原子将富勒烯化合物的球壳结构化学结合在正极活性物质的表面上的化学结合步骤。下面将详述这些步骤。
(1)富勒烯化合物加载步骤
在富勒烯化合物加载步骤中，使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。作为正极活性物质和富勒烯化合物，可以使用与前述锂二次电池的正极材料中所述相同的那些。
对使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上的方法没有特殊的限制，只要富勒烯化合物可以均匀地存在于正极活性物质的表面。例如，可以使用如制备方法1中所述的液相法、固相法和气相法。
(2)交联步骤或化学结合步骤
制备方法2具有交联步骤和化学结合步骤中的至少一个步骤。这些步骤可以依次进行，或者这些步骤也可以同时进行。当它们依次进行时，对其顺序没有特殊的限制。当它们同时进行时，例如，可以在相同的热处理条件下同时进行这些步骤。下面将描述各个步骤。
(交联步骤)
在交联步骤中，存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
当存在于前述富勒烯化合物加载步骤中的富勒烯化合物不具有交联官能团时，富勒烯化合物可以通过与具有交联官能团的化合物接触而进行交联(下文中称之为加成反应)。
实施这种加成反应的化合物的实例包括具有氧、硫和至少两个交联官能团的化合物。从反应性的观点来看，优选其末端具有氧、硫和至少两个交联官能团的化合物。
交联官能团的实例包括巯基，氨基，羧基，异氰酸酯基，环氧基，乙烯基，及丙烯酸基。这些官能团可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
为了提高富勒烯化合物的表面处理效果，优选具有至少两个交联官能团的化合物具有低分子量，具体地，其分子量优选为40或更大，特别优选为50或更大，且优选为200或更小，特别优选为100或更小。如果分子量在该范围，则富勒烯化合物之间的距离或者富勒烯化合物与其相连的基材之间的距离缩短，使富勒烯层具有稠密的结构。
通过加成反应的交联方法的具体实例包括这样的方法：使二价胺如二氨基亚丙基在气相与富勒烯接触，以通过胺与富勒烯之间的化学反应进行交联。该方法的其它实例包括通过热氧化、与臭氧接触或用氧化性物质处理，将氧加到富勒烯上，以通过醚键进行交联的方法。
其中，优选通过含氧的醚键交联富勒烯化合物的球壳结构的方法，因为工业生产能够容易进行。
另一方面，如果富勒烯化合物起初就具有交联官能团，则可以通过这些基团的成键反应进行交联。也可以组合使用通过接触具有交联官能团的化合物的反应。
富勒烯化合物中所包含的交联官能团的实例包括硫原子，氧原子，羟基，巯基，氨基，羧基，异氰酸酯基，乙烯基，及丙烯酸基。
通过成键反应的交联方法的具体实例这样的方法：通过缩合反应交联具有羟基的富勒烯化合物，在该方法中，彼此邻近的富勒烯化合物的羟基进行脱水反应，以通过醚键将其交联。优选具有羟基的富勒烯化合物，是通过直接将羟基连接到C60或C70上而得到的富勒烯化合物。
一个富勒烯化合物分子的羟基数一般为2个或更多，优选为4个或更多，更优选为6个或更多。如果羟基数太小，则交联键的数目小，因而存在不能获得充分抑制富勒烯化合物被洗提的作用的情形。羟基的数目一般为70个或更少，优选为36个或更少，更优选为20个或更少。如果羟基数太大，富勒烯化合物的球壳结构不稳定，且电子状态发生变化，因而存在富勒烯化合物的表面处理作用随着目的而丧失的情形。在富勒烯化合物中存在大量的引入羟基的位点，而且羟基可随机地结合在构成富勒烯化合物的球壳结构的碳原子上。优选羟基均匀地存在。
存在所引入的羟基的数目随富勒烯化合物而不同的情形，但是这种状态不导致任何问题。优选引入数目以平均值为中心在很窄的范围内分布。
交联步骤可通过热处理(有些时候包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等进行，且因为其简单而优选热处理。
加热温度一般为60℃或更高，优选为100℃或更高，更优选为120℃或更高，最优选为200℃或更高，尽管其取决于处理条件。如果实施热氧化，则温度一般为0℃或更高，优选为100℃或更高，更优选为250℃或更高，最优选为300℃或更高。这是因为存在温度太低时交联不能充分进行的情形。温度一般为1500℃或更低，优选为1000℃或更低，更优选为500℃或更低，最优选400℃或更低。如果温度太高，则存在富勒烯化合物的球壳结构被破坏，以及进行热氧化时富勒烯化合物被烧掉的情形。
加热时间一般为1分钟或更长，优选为10分钟或更长，更优选为30分钟或更长，最优选为1小时或更长，尽管其随处理条件而变化。这是因为存在时间过短时交联不能充分进行的情形。加热时间一般为24小时或更短，优选为12小时或更短，更优选6小时或更短，最优选4小时或更短。如果加热时间过长，则存在富勒烯化合物的球壳结构有时被破坏，及进行热氧化时富勒烯化合物被烧掉，从而恶化生产效率的情形。
其上的气氛优选为惰性气氛。惰性气氛的实例包括氮气、稀有气体和真空，且优选大气和真空。如果进行热氧化，则使用空气或氧气。压力一般为10-5atm或更大，尽管其随处理条件而变化。当采用真空气氛并考虑到生产率时，优选压力尽可能低，达到可以通过实用的普通油旋转泵或抽吸器减压的范围。该压力一般为10atm或更小，优选为1.1或更小，更优选为1或更小。这是因为存在这样的情形，即当压力过高时，脱水反应所产生的水的去除被延迟或者变得不充分。
实施热氧化时的氧压力一般为10-5atm或更大，优选为10-3atm或更大，更优选为0.1atm或更大，最优选大气压，尽管其随处理条件而变化。这是因为，如果氧压力太低，则存在氧化不能充分进行的情形，使得富勒烯化合物没有交联，或者交联率降低，进而降低生产率。该压力一般为10atm或更小，优选为1atm或更小，更优选为0.3atm或更小，最优选空气中的氧分压(约0.2atm)。这是因为当氧压力过高时，需要考虑到爆炸的安全性和生产设备。
在如此制得的锂二次电池的正极材料中，优选用于连接富勒烯化合物的球壳结构的包含至少一个原子的连接基团为氧原子。
(化学结合步骤)
在化学结合步骤中，存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。
作为化学结合的方法，可以使用与交联步骤中所述相同的方法。
具体地，当富勒烯化合物加载步骤中的富勒烯化合物或者正极活性物质起初不具有化学结合官能团时，这种结合可以通过使富勒烯化合物或正极活性物质与具有化学结合官能团的化合物接触来进行。
如果富勒烯化合物或正极活性物质起初就具有化学结合官能团，则这种结合可以通过这些基团的成键反应或者结合加成反应来进行。
对用于使之接触以进行加成反应的化合物没有特殊的限制，只要其具有至少两个化学结合官能团的化合物。化学结合官能团的实例包括巯基，氨基，羧基，及异氰酸酯基。这些官能团可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
为了提高富勒烯化合物的表面处理效果，优选具有官能团的化合物具有低分子量，具体地，优选其分子量为40或更大，特别优选为50或更大，且优选为200或更小，特别优选为100或更小。如果分子量在该范围，则富勒烯化合物之间的距离或者富勒烯化合物与其相连的基材之间的距离缩短，使富勒烯层具有稠密的结构。
这种方法的实例还包括：通过实施包括热氧化、与臭氧接触或用氧化性物质处理，以将氧加到富勒烯化合物或正极活性物质上，进而通过醚键进行结合，其中，优选采用热氧化。
通过成键反应的化学结合方法的实例包括这样的方法：使具有羟基的富勒烯化合物与正极活性物质进行缩合反应(脱水反应)，以通过醚键进行化学结合。具有羟基的富勒烯化合物的优选实例与交联反应中所述的相同。
化学结合步骤可以通过热处理(其有时包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等来进行，并且因为其简单而优选热处理。优选的热处理条件与交联步骤中所述的相同。
在如此制得的锂二次电池的正极材料中，优选用于连接富勒烯化合物的球壳结构的包含至少一个原子的连接基团为氧原子。
C.锂二次电池的正极和锂二次电池
在本发明中，锂二次电池的安全性是通过采用这样的锂二次电池正极材料得到提高的，该正极材料具有存在于正极活性物质表面的富勒烯化合物，且相互地发挥富勒烯化合物和正极活性物质的作用。
下面将描述包含锂二次电池的正极材料(在本说明书中，锂二次电池的正极材料有时简称为正极材料)的锂二次电池的正极，以及采用该正极的锂二次电池。
本发明的正极是利用正极材料形成的，且一般是通过在集电体上形成包含正极材料的活性物质层来制备的。
正极可以如此制备：利用能够溶解粘合剂等的溶剂制备正极材料的分散性涂布组合物，并将该涂布组合物涂布在集电体上，然后干燥。
正极活性物质在活性物质层中的比例一般为10％重量或更多，更优选为30％重量或更多，更优选为50％重量或更多，且一般为99％重量或更少，优选为98％重量或更少。如果活性物质的量太大，则存在电极的机械强度恶化的趋势，反之，如果活性物质的量太小，则存在电池性能如容量恶化的趋势。
在活性物质层中需要使用粘合剂，以使之对电解质溶液等是稳定的，而且从耐候性、耐化学品性、耐热性、耐燃性等方面来看，可以使用多种材料。其具体实例包括无机化合物，如硅酸盐和玻璃；烷烃聚合物，如聚乙烯，聚丙烯和聚-1，1-二甲基乙烯；不饱和的聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯；聚合物链中具有环状结构的聚合物，如聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚-N-乙烯基吡咯烷酮；及纤维素化合物，如甲基纤维素和羧甲基纤维素。
它的其它具体实例包括丙烯酸衍生物聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚丙酰酰胺；氟树脂，如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含CN基团的聚合物，如聚丙烯腈和聚偏二氰乙烯；聚乙烯醇聚合物，如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；含卤素的聚合物，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；以及导电的聚合物，如聚苯胺。
可以使用前述聚合物的混合物，改性产物，衍生物，随机共聚物，交替共聚物，接枝共聚物和嵌段共聚物。树脂的重均分子量一般为10000或更大，优选为100000或更大，且一般为3000000或更小，优选为1000000或更小。如果重均分子量太小，则存在涂膜强度降低的趋势。另一方面，如果重均分子量太大，则存在用于形成正极的涂布组合物粘度增加而难于形成电极的趋势。粘合剂树脂的优选实例包括氟树脂和含有CN基团的聚合物，更优选为聚偏二氟乙烯。
相对于100重量份的正极活性物质而言，粘合剂的用量一般为0.1重量份或更多，优选为1重量份或更多，且一般为30重量份或更少，优选为20重量份或更少，更优选为10重量份或更少。如果粘合剂的用量太小，则存在活性物质层的强度降低的趋势，而如果粘合剂的用量太大，则存在电池的容量降低的趋势。
活性物质层可以根据需要包含导电材料，如乙炔黑和Ketjen碳黑；赋予各种功能的添加剂，如增强材料，粉末和填料。
形成活性物质层时所用溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，优选为N-甲基吡咯烷酮。溶剂在涂布组合物中的浓度大于10％重量，一般为20％重量或更多，优选为30％重量或更多，更优选为35％重量或更多。其上限一般为90％重量或更少，优选为80％重量或更少。如果溶剂浓度太小，则有时涂布难于进行，而如果溶剂浓度太大，则存在涂膜厚度难于提高，且涂布组合物的稳定性恶化的情形。
可以利用普通的分散机，来分散涂布组合物，并且可以使用行星式混合器，球磨机，砂磨机，双轴混捏机等。
对于将涂布组合物涂布在集电体上的涂布机没有特殊的限制，其优选实例包括滑动涂布机，挤出型模涂机，逆转辊，凹板式涂布机，刮刀式涂布机，吻涂机，密纹式涂布机，棒式涂布机，及叶片式涂布机；优选模涂机、叶片式涂布机和刮刀式涂布机，当考虑到涂布组合物的粘度以及涂膜的厚度时，最优选挤出型模涂机，从方便的角度来看最优选叶片式涂布机。
待将涂布组合物涂布在集电体上之后，干燥涂膜，例如，在120℃的温度下干燥约10分钟，以形成活性物质层。
活性物质层的厚度一般为10μm或更大，更优选为20μm或更大，且一般为200μm或更小，优选为150μm或更小。如果活性物质层的厚度太薄，则电池的容量太小。另一方面，如果活性物质层的厚度太厚，则速率特性降低。
用作正极集电体的材料的实例一般包括金属，如铝，铜，镍，锡和不锈钢，以及这些金属的合金。这种情况下，一般使用铝作为正极的集电体。对集电体的形状没有特殊的限制，其实例包括板状的和网状的。集电体的厚度一般为1μm或更大，且一般为50μm或更小，优选为30μm或更小。如果其太薄，则机械强度降低，而如果其太厚，则电池的尺寸增加，集电体在电池中所占据的空间增加，致使电池的能量密度降低。
本发明的锂二次电池，除了前述的正极之外，一般还具有包括负极和电解质溶液的电池部件，并且具有电池部件装在外壳中的构造。
负极一般是通过在集电体上形成活性物质层而制备的，所述活性物质层包含能够吸附和释放Li的负极活性物质、粘合剂及需要时的添加剂如导电剂。作为粘合剂、添加剂及活性物质层的制备方法，可以使用与所述正极中相同的材料和相同的方法。
一般使用碳质材料作为负极活性物质。碳质材料的实例包括石墨材料，如石墨；含碳的焦炭和石油焦炭；含碳沥青或石油沥青的碳化物，或者经受过氧化处理的沥青的碳化物；针状焦炭，沥青焦炭，及酚醛树脂或结晶纤维素的碳化物。其实例还包括通过部分石墨化前述碳质材料而得到的碳材料，炉黑，乙炔黑，及沥青碳纤维。
在这些碳质材料中，优选焦炭和石墨材料(如石墨)，并且因为其容量大而特别优选石墨材料(如石墨)。
石墨材料的实例包括石墨粉末，如人造石墨和天然石墨，及其纯化产物；导电炭黑的石墨化产物，如乙炔黑和Ketjen碳黑；及碳纤维，如气相生长的碳纤维。所有石墨材料均可以使用，且从容量的观点来看，优选人造石墨或天然石墨。特别优选人造石墨，因为电池的性能容易得到控制。
可以在石墨材料的表面进行无定形处理。
石墨材料的平均粒径一般为1μm或更大，优选为5μm或更大，且一般为45μm或更小，优选为35μm或更小，更优选为25μm或更小。如果平均粒径太小，则石墨材料的比表面积增加，从而不可逆容量增加，进而降低电池的容量。另一方面，如果平均粒径太大，则活性物质层的厚度受到限制，从而难于在基材上形成均匀的活性物质层。
石墨材料的比表面积一般为0.1m2/g或更大，优选为0.3m2/g或更大，更优选为0.5m2/g或更大。如果比表面积太小，则电池的速率特性恶化。石墨材料的比表面积一般为30m2/g或更小，优选为20m2/g或更小，更优选为10m2/g或更小。如果比表面积太大，则电池的初始效率降低。比表面积的测量是通过BET法实现的。
在本发明中，富勒烯化合物可以存在于负极活性物质的表面。例如，如果使用碳质材料作为负极活性物质，则富勒烯或富勒烯衍生物可以单分子形式或多分子的聚集形式存在于负极活性物质的表面。此外，例如，使富勒烯化合物存在于用作负极活性物质的碳质材料的表面，且富勒烯化合物的球壳结构可以通过至少一个原子交联。再者，例如，使富勒烯化合物存在于用作负极活性物质的碳质材料的表面，且富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在碳质材料上。
富勒烯化合物、连接基团以及富勒烯化合物与负极活性物质之间的关系，可以与在正极活性物质中所述的那些相同。
当使富勒烯化合物存在于负极活性物质的表面时，例如，可以提高电池的初始效率。
作为负极的集电体，可以使用不导致电化学问题(如洗提)并且可以充当电池集电体的各种材料，一般地，可以使用金属和合金，如铜、镍和不锈钢。优选使用铜。集电体的形状的实例包括板状的或网状的。集电体的厚度一般为0.1μm或更大，优选为1μm或更大，且一般为100μm或更小，优选为30μm或更小，更优选为20μm或更小。如果该厚度太薄，则机械强度下降，而当该厚度太厚时，则电池中被占据的空间增加，进而降低电池的能量密度。
用于锂二次电池的电解质溶液，一般是通过将用作支撑性电解质的锂盐溶解于非水溶剂而形成的。
作为非水溶剂，优选使用具有较高介电常数的溶剂。其具体实例包括a环状碳酸酯化合物，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；非环状碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；甘醇二甲醚化合物，如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷；内酯化合物，如γ-丁内酯；硫化合物，如环丁砜；及腈化合物，如乙腈。多种非水溶剂可以组合使用。
优选非水溶剂具有1mPa·s或更大的粘度。
电解质溶液中所包含的作为支撑性电解质的锂盐的实例包括LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiBF4，LiClO4，LiI，LiBr，LiCl，LiAlCl，LiHF2，LiSCN，及LiSO3CF2。其中，特别优选LiPF6和LiClO4。支撑性电解质在电解质溶液中的含量一般为0.5～2.5摩尔/L。
为了提高电池的性能，可以根据需要向电解质溶液中加入各种添加剂。
电解质溶液存在于正极和负极中以及正极与负极之间，且优选在正极与负极之间插入载体(隔板)如多孔膜，以防止正极和负极短路。作为多孔膜，优选使用由聚合物树脂形成的薄膜以及由粉末和粘合剂形成的薄膜，更优选由聚乙烯、聚丙烯等形成的多孔膜。
包括正极、负极和电解质溶液的电池部件装在外壳中。电池部件的实例包括：盘绕的堆积体，其是通过电解质溶液层堆积正极和负极而得到的；堆积体，其是通过电解质溶液层以平板状堆积正极和负极而得到的；及堆积体，其是通过堆积多片电池部件而得到的，所述电池部件是通过以平板状堆积而得到的。
其中装有电池部件的外壳的实例包括：用于硬币式电池和干电池的金属罐，以及形状可变的外壳。在本发明中可以使用任何外壳。然而，如果考虑到浮充电时的安全性，采用形状可变的外壳可以显著地发挥本发明的效果。如果使用形状可变的外壳，则电池内压的增加(其是因为浮充电时发生于正负极表面的电解而产生的气体所导致的)不仅导致电池膨胀(电池形状变形)，而且有时还因为具有可变形状的外壳的泄漏而导致电解质溶液的泄漏，这对于人体而言是危险的。因此，当采用形状可变的外壳时，为了确保锂二次电池的安全性，抑制浮充电时的气体产生特别重要。
本文中，具有可变形状的外壳是指具有伸缩性的外壳。具体地，它是指具有延展性、可弯曲性等的外壳。更具体地，它是指能够通过人手弯曲，使得具有平板状的外壳容易变成诸如L-形和S-形的外壳。
作为用于形状可变之外壳的材料，可以使用小厚度的金属，如铝、镀镍的铁和铜、合成树脂等。其优选的实例包括具有气体阻挡层和树脂层的层压膜，特别是气体阻挡层两侧都提供有树脂层的层压膜。具有该结构的层压膜具有高气体阻挡性，高形状可变性和薄度。采用它可以得到薄的和重量轻的外壳材料，进而提高电池的总体容量。
用于层压膜中的气体阻挡层的材料的实例包括金属，如铝，铁，铜，镍，钛，钼和金；合金，如不锈钢和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)；及金属氧化物，如氧化硅和氧化铝。因其重量轻和加工性能优异而优选使用铝。
树脂层中所用树脂的实例包括各种合成树脂，如热塑性树脂，热塑性弹性体，热固性树脂和塑料合金。该树脂还包括那些含填充材料如填料的树脂。
具有可变形状的外壳的厚度一般为0.01μm或更大，优选为0.02μm或更大，更优选为0.05μm或更大，且一般为1mm或更小，优选为0.5mm或更小，更优选为0.3mm或更小，进一步优选为0.2mm或更小，最优选为0.15mm或更小。当厚度较小时，可以减小电池的尺寸和重量，但是，如果厚度太小，不仅在高温下贮存时因为外壳的内压升高而导致外壳破损的危险增加，而且还存在不能赋予足够的刚性，以及密封性恶化的可能性。
其中使用锂二次电池作为电源的电气设备的实例包括：便携式个人电脑，笔式操作的个人电脑，移动式个人电脑，电子图书机，便携式电话，无绳电话听筒，寻呼机，便携式终端，便携式传真机，便携式复印机，便携式打印机，随身听，摄录机，液晶电视，便携式清洁器，便携式CD机，迷你磁带机，电动剃须刀，无线电收发信机，电子文件夹(electronic organizer)，电子计算器，存储卡，便携式磁带录音机，收音机，电动摩托车，照明设备，玩具，游戏机，负载调节器，时钟，闪光灯，照相机，及医疗设备(如心脏调搏器、助听器和肩部按摩器)。在电气设备中，优选采用锂二次电池作为备用电源的那些。备用电源经受高可能性的浮充电，因而有效地展示本发明的效果。在电气设备中，那些采用锂二次电池作为备用电源的电气设备的实例包括移动的个人电脑，寻呼机，便携式终端，摄录机，液晶电视，便携式清洁器，电动剃须刀，收音机，摩托，照明设备，玩具，游戏机，负载调节器，及医疗设备(如心脏调搏器、助听器和肩部按摩器)。
本发明的锂二次电池还可以用作大电源，如用于电动汽车的电源。大电源因其容量增加而具有增加量的正极活性物质，因而增加了在通过使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，进而确保充电状态的安全性方面的意义。
[2]其它实施方案
在本发明中，当使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上时，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子结合，和/或富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子结合在用作基材的正极活性物质上，从而，可以阻止富勒烯化合物被溶剂洗提，并且可以提高富勒烯层的机械强度。
将富勒烯化合物的球壳结构彼此结合，以及将富勒烯化合物的球壳结构结合在基材上的技术，不仅适用于使用正极活性物质作为基材的情形(锂二次电池的情形)，而且还适用于更广泛的常用基材。也就是说，本发明提供具有富勒烯层的层状结构及其制备方法，该富勒烯层包含富勒烯化合物，该富勒烯化合物能够通过抑制有机溶剂的洗提并增加富勒烯的聚集体，来展示其作为表面处理剂的功能。
下面将描述，把富勒烯化合物的球壳结构彼此结合以及把富勒烯化合物的球壳结构结合到基材上的技术应用于除锂二次电池之外的其它用途的情形。
本发明提供包含基材和富勒烯层的层状结构，该富勒烯层包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
本发明具有相邻富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，从而抑制富勒烯化合物被有机溶剂洗提的结构。此外，富勒烯层因对基材的高粘附强度而不容易脱扣，而且可以容易地在工业上制得。
本发明还提供包含基材和富勒烯层的层状结构，该富勒烯层包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上。
本发明具有相邻富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，从而抑制富勒烯化合物被有机溶剂洗提的结构。此外，富勒烯层因对基材的高粘附强度而不容易脱扣，而且可以容易地在工业上制得。
在本发明中，所述至少一个原子优选为氧原子。氧原子在工业上容易得到，且可以提供具有较简单和较小稠密结构的交联的富勒烯层，其对富勒烯化合物和基材都具有较高的反应性。
在本发明中，相对于单位重量的层状结构而言，优选通过下列试验方法测得的富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小：
[试验方法]
(1)将0.1g的层状结构溶解于三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂，制得样品流体；
(2)将样品流体在常温(25±5℃)和通常湿度(50±15％RH)下静置24小时；
(3)回收如此静置的样品流体的上清液，并测量上清液中所含富勒烯化合物的含量；及
(4)将测量值转化成样品流体的总洗提量，并将转化值除以0.1g。
这是因为从单位重量的富勒烯层中洗提的富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小，因而表面处理效果的稳定性得到进一步的提高。
在本发明中，优选基材呈颗粒状。
本发明提供一种制备层状结构的方法，该层状结构包含基材和富勒烯层，所述富勒烯层包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于该方法包括：使富勒烯化合物存在于基材表面的富勒烯化合物加载步骤；以及下列步骤中的至少一步：通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的交联步骤，及使富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上的化学结合步骤。
根据本发明的制备方法，这种可以抑制富勒烯化合物被洗提的富勒烯层，可以形成于基材的表面上。所得富勒烯层因为对基材的高粘附强度而不容易脱扣，而且生产率优异。
在本发明中，优选交联步骤或化学结合步骤通过在100℃或更高的温度下的热处理来进行。这是因为可以更有把握地抑制富勒烯化合物被有机溶剂所洗提。
在本发明中，优选所述至少一个原子为氧原子。氧原子在工业上容易得到，且可以提供具有较简单和较小稠密结构的交联的富勒烯层，其对富勒烯化合物和基材都具有较高的反应性。
现将分别说明本发明的层状结构及其制备方法。
A.层状结构
本发明的层状结构具有基材和富勒烯层，该富勒烯层包含形成于基材上的富勒烯化合物，其富勒烯层的机械强度优异，且能够抑制富勒烯化合物被有机溶剂所洗提。本发明的层状结构包括下列三个实施方案。下面将描述各实施方案的构成以及富勒烯化合物的洗提量。
A-1.层状结构的构成
(1)第一实施方案
根据第一实施方案的层状结构包含基材和富勒烯层，该富勒烯层包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
在第一实施方案的层状结构中，不仅构成富勒烯层的富勒烯化合物通过范德华引力聚集，而且相邻的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，由此获得的优点在于，富勒烯层的强度得到提高，并且可以抑制富勒烯化合物被洗提到有机溶剂中。
现将描述构成第一实施方案的要素。
a.基材
对基材没有特殊的限制，只要其保持一定的形状并且可以成平板状或粉末状。
如果富勒烯化合物交联在其表面上，则基材必须具有耐热性，基材的熔点一般为100℃或更高，优选为200℃或更高，更优选为500℃或更高，且一般为4000℃或更低，优选为3500℃或更低，更优选为3000℃或更低。
当基材呈平板状时，基材的厚度，尽管其随目的而变化，一般为1μm或更大，优选为10μm或更大，更优选为100μm或更大。基材的厚度一般为1m或更小，优选为10cm或更小，更优选为1cm或更小，最优选为1mm或更小。
如已经述及的，基材可以具有粉末状。基材呈粉末状事实上是指基材呈颗粒状。基材呈颗粒状的情形包括：基材由单个颗粒形成的情形(其由初级颗粒形成的情形)，及基材通过聚集多个颗粒而形成的情形(其由二级颗粒形成的情形)。
当基材呈颗粒状时，基材的粒径一般为1nm或更大，优选为10nm或更大，更优选为100nm或更大，且一般为1mm或更小，优选为100μm或更小，更优选为50μm或更小。
如果基材呈不规则形状(例如，基材为H-型剖面的钢梁，建筑房屋的塑料构件等的情形)，用富勒烯层覆盖有效厚度的部分基材(构件)就足够了。同样，具有直径为1mm或更大的颗粒形状的基材被看作是聚集物，而不是粉末(颗粒)。因此，可以将基材视为类似于平板状。例如，直径为1mm的球体可以视为厚度为1mm的呈平板状的基材。
对基材的材料没有特殊的限制，可以根据目的适当地选取，而且可以使用有机材料和无机材料。
无机材料的实例包括金属(包括纯金属和合金)，金属的氧化物，金属的复合氧化物，金属的硫化物，金属的氟化物，金属的氯化物，半导体(如Si、Ge、Ga和As)，玻璃材料，混凝土，沥青，各种陶瓷，各种岩石，木质材料如木材。这些之中，引起高官能度而优选金属的氟化物，金属的复合氧化物，及玻璃材料。更具体地，特别优选作为颜料使用的氧化铝，氧化硅，氧化钛和氧化铁。
对有机材料没有特殊的限制，只要其为有机化合物，其实例包括碳质材料，如石墨；以及聚合物材料，如聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，尼龙，聚苯乙烯，聚碳酸酯，环氧树脂，酚醛树脂，Novolac树脂，丙烯酸树脂，及硅氧烷树脂。
碳质材料的实例包括石墨材料，如石墨；含碳的焦炭和石油焦炭；含碳沥青或石油沥青的碳化物，或者经受过氧化处理的沥青的碳化物；针状焦炭，沥青焦炭，及酚醛树脂或结晶纤维素的碳化物。其实例还包括通过部分石墨化前述碳质材料而得到的碳材料，炉黑，乙炔黑，及沥青碳纤维。
在这些碳质材料中，优选焦炭和石墨材料(如石墨)，并且特别优选石墨材料(如石墨)。
石墨材料的实例包括石墨粉末，如人造石墨和天然石墨，及其纯化产物；导电炭黑的石墨化产物，如乙炔黑和Ketjen碳黑；及碳纤维，如气相生长的碳纤维。其中，优选人造石墨或天然石墨，特别优选人造石墨。石墨材料在其表面上可以进行无定形化处理。
b.富勒烯层
含富勒烯化合物的富勒烯层形成于基材的表面上。
第一实施方案的富勒烯层的特征之一在于，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。本文中提及的术语“交联”是指相邻的富勒烯化合物分子通过具有至少一个原子的连接基团彼此间接相连，而且富勒烯化合物可以形成二聚体或聚合物的状态。富勒烯化合物还可以形成链状或网状的聚合物。
相邻的富勒烯化合物分子具有交联结构，使得富勒烯层的机械强度得到提高，并抑制富勒烯化合物被有机溶剂所洗提，因而，可以获得具有高稳定性的表面处理效果的富勒烯层。
存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量根据基材的表面积测定。具体地，当基材呈粉末状时，富勒烯化合物的量如此测定：通过氮吸附法中的BET分析测量表面积；当基材呈平板状时，该量通过几何法测量的表面积进行测定。在本发明中，存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量优选为0.01mg/m2或更多，更优选为0.1mg/m2或更多，进一步优选为1mg/m2或更多，相对于单位面积的基材。如果富勒烯的存在量太小，则存在表面处理效果不能充分实现的情形。富勒烯化合物的量一般为20kg/m2或更少，优选为1kg/m2或更少，更优选为1000mg/m2或更少，进一步优选为100mg/m2或更少，特别优选为20mg/m2或更少，最优选为10mg/m2或更少。当富勒烯的存在量太大时，富勒烯层对基材的比例变得太大，因而存在表面处理效率降低的情形。
如果因为基材呈平板状而难于测量基材的表面积，则富勒烯化合物的量可按富勒烯层的厚度测定。当考虑到基材表面呈无定形或结晶状态，且具有厚度分布的情形时，该厚度一般为0.01nm或更大。这里的厚度是平均厚度。由于一个富勒烯化合物分子的尺寸为约1nm，所以在本发明中测定到小于分子尺寸的厚度，但这并不矛盾，因为1％的面积覆盖率意味着分子厚度之1/100的厚度。优选该厚度为0.1nm或更大，更优选为1nm或更大。
富勒烯层的厚度一般为1cm或更小，优选为1μm或更小，更优选为100nm或更小，进一步优选为20nm或更小，特别优选为10nm或更小，最优选为5nm或更小。在该厚度范围内，可以获得充分的表面处理效果。
与平均厚度分开，需要考虑源于处理不均匀性的最大厚度。当部分具有特别大厚度的富勒烯层存在于基材表面时，不仅其它部分处理不充分，而且需要用过量的富勒烯化合物进行处理。特别不优选表面上存在粒状、柱状或球形的突起。最大厚度一般为平均厚度的5倍或更小，优选为2倍或更小，更优选为1.5倍或更小，进一步优选为1.2倍或更小。
如果基材呈粉末状，则富勒烯化合物的存在量可以按单位重量的粉末来测定。这是因为在管理工艺中按重量百分比来定义是方便的。具体地，富勒烯的存在量一般为0.001％重量或更多，优选为0.005％重量或更多，更优选为0.01％重量或更多。该量一般为10％重量或更少，优选为5％重量或更少，更优选为3％重量或更少，进一步优选为1％重量或更少，特别优选为0.3％重量或更少，最优选为0.1％重量或更少。
现将说明本发明中所用的富勒烯化合物，以及连接构成富勒烯层的富勒烯化合物的连接基团。
(富勒烯化合物)
可以使用与前述项[1]中所述相同的化合物。
(连接基团)
作为通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的具有至少一个原子的连接基团，可以使用与前述项[1]中所述相同的基团。
然而，作为具有至少一个原子的连接基团，优选其中对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材都具有高反应性的一种，或者组合使用其中分别对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材具有高反应性的两种或多种。对二者都具有高反应性的连接基团的优选实例包括氧原子。
(2)第二实施方案
第二实施方案的层状结构是包含基材和富勒烯层的层状结构，所述富勒烯层包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上。
在第二实施方案的层状结构中，不仅构成富勒烯层的富勒烯化合物通过引力吸附在基材上，而且富勒烯化合物的球壳结构还通过至少一个原子化学结合在基材上，以提供抑制富勒烯化合物被洗提到有机溶剂中的优点。
下面将描述第二实施方案的要素。
a.基材
作为用第二实施方案中的基材的形状、熔点、厚度和材料，可以例举在第一实施方案中所述的那些。
然而，在第二实施方案中，构成富勒烯层的富勒烯化合物和基材彼此通过至少一个原子化学结合，且优选基材在其表面上具有反应性基团，例如羟基、硫醇基和具有不饱和键的基团如乙烯基和烯丙基。
b.富勒烯层
含富勒烯化合物的富勒烯层形成于基材的表面上。
第二实施方案的富勒烯层的其特征在于，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上。
由于富勒烯化合物结合在基材上，所以可以抑制富勒烯化合物被有机溶剂所洗提，进而得到具有稳定的表面处理效果的富勒烯层。
第二实施方案的存在于富勒烯层中的富勒烯化合物的量的优选范围，与第一实施方案中的相同，且这里省略了有关它的说明。在第二实施方案中，富勒烯化合物以及用于将富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上的连接基团的实例，包括第一实施方案中所述的那些。
然而，关于连接基团，从对基材的反应性方面来看，优选对基材上所连接的基团具有高反应性的连接基团。例如，当基材上连接有羟基时，优选使用羟基、羧基和异氰酸酯基作为富勒烯化合物中所包含的连接基团。前述的组合可以提高反应效率。
然而，作为具有至少一个原子的连接基团，优选其中对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材都具有高反应性的一种，或者组合使用其中分别对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材具有高反应性的两种或多种。对二者都具有高反应性的连接基团的优选实例包括氧原子。
(3)第三实施方案
第三实施方案的层状结构是包含基材和富勒烯层的层状结构，所述富勒烯层包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于组合使用富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联的结构，以及富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上的结构。
这种情况下，富勒烯化合物的球壳结构彼此交联的结构与该球壳结构化学结合在基材上的结构，可以彼此链锁或彼此分离。
在第三实施方案的层状结构中，构成富勒烯层的富勒烯化合物彼此交联或者化学结合在基材上，从而可以抑制富勒烯化合物被洗提到有机溶剂中。
作为用于第三实施方案的基材和富勒烯层，可以使用第一实施方案和第二实施方案中所述的那些。然而，作为具有至少一个原子的连接基团，优选其中对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材都具有高反应性的一种，或者组合使用其中分别对富勒烯化合物的球壳结构和所用基材具有高反应性的两种或多种。对二者都具有高反应性的连接基团的优选实例包括氧原子。
A-4.富勒烯化合物的洗提量
由于前述的构造，本发明的层状结构可以抑制富勒烯化合物到有机溶剂中的洗提量，而且，为了应用于不同的技术领域，优选相对于单位重量的层状结构的富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小。
富勒烯化合物彼此交联和/或化学结合在基材表面上，由此提高了耐溶剂性和机械特性。当浸渍在溶剂中时，优选存在于表面的交联的富勒烯化合物和/或化学结合在基材表面的富勒烯化合物完全不被洗提。然而，在实际情况中，存在部分如此处理的富勒烯化合物被有机溶剂所洗提的情形，因为存在交联或化学结合不充分的位置，而且需要根据基材的种类采用温和的交联条件，在这种情况下，优选相对于单位重量层状结构的洗提量为2mg/g或更小。单位重量的洗提量是可以根据粉末的处理量及其比表面积而变化的数值。当考虑实际用途时，这种涂布组合物：(α)其组成一般按重量基础计算，及(β)洗提的组分不仅不能发挥基本作用，而且还可能因为存在于涂布组合物的溶剂中和附着在其它组分上而损害电池性能。因此，为了稳定地应用如此处理的基材，优选单位重量的洗提量为一定的量或更小。优选该洗提量为1.5mg/g或更小，进一步优选为1.3mg/g或更小，特别优选为1.0mg/g或更小，最优选为0.5mg/g或更小。
另一方面，理解试验之后仍然保留在基材上的富勒烯化合物的量也是重要的。具体地，从处理的有效性来看，优选仍然保留在基材上的富勒烯化合物的量按基材的表面积确定。这是因为，从通过覆盖表面而实施的处理的角度来看，优选的采用富勒烯化合物的处理状态，可以通过判断每单位面积的量来确定。
具体地，当基材呈颗粒状(粉末状)时，实施试验之后仍然保留在基材表面的富勒烯化合物的量为0.01mg/m2或更多，优选为0.1mg/m2或更多，更优选为1mg/m2或更多，相对于通过氮吸附法中的BET分析而测量的表面积。如果该量太小，则表面处理的效果不充分。如果基材为平板状的，则富勒烯化合物的保留量可以在前述的范围内，相对于单位面积的根据几何尺寸确定的表面积。
在本发明中，检查洗提量的试验方法如下。
[试验方法]
(1)将0.1g的层状结构溶解于三甲基苯(在本说明书中有时称为TMB)溶剂或N-甲基吡咯烷酮(在本说明书中有时称为NMP)溶剂中，制得样品流体。
(2)将样品流体在常温(25±5℃)和通常湿度(50±15％RH)下静置24小时。
(3)回收如此静置的样品流体的上清液，并测量该上清液中所含富勒烯化合物的含量。
(4)将测量值转化成样品流体的总洗提量，并将转化值除以0.1g。
对前述试验方法之项(3)中的测量富勒烯化合物之含量的方法没有特殊的限制，例如，其以通过干燥蒸发上清液的溶剂，然后测量剩余物的重量来测量。
如果富勒烯层中富勒烯化合物的含量是预先知道的，则溶剂洗提富勒烯化合物的比例(％)可以按试验方法之项(3)中的方式计算，并计算在规定量(例如，2mL)的三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中的总洗提量，然后除以富勒烯化合物的含量。洗提比例优选为80％或更小，更优选为50％或更小，更优选40％或更小，特别优选为25％或更小。
测量包含在试验方法之项(3)的上清液中的富勒烯化合物的含量的其它方法的具体实例包括采用紫外-可见吸收光谱分析的方法。作为紫外-可见吸收光谱分析的具体方法，例如，收集得自试验方法之项(3)中的上清液，并通过紫外-可见吸收光谱分析定量地测定洗提组分的浓度。该浓度可以通过预先制备的标定曲线来测定。吸收光谱分析方法还具有这样的优点：可以通过光谱的形状了解分子结构的变化。例如，如果测定上清液的浓度为0.5mg/mL，可以确定有1mg的组分从粉末中洗提出来，因为溶剂的量为2mL，且可以算出洗提量为10mg/g，因为层状结构的重量为0.1g。
在该方法中，优选层状结构和溶剂的量依据检测方法按测量能够容易进行的方式进行测定。最终计算出洗提量，作为单位重量之层状结构的洗提重量，因此，即使层状结构和溶剂的量发生变化，对测量结果也没有大的影响。然而，优选溶剂的量大到足以溶解预期的洗提量。
优选TMB或NMP作为溶剂，也可以根据定量测量方法的需要而使用其它溶剂。这种情况下，应当在考虑到TMB或NMP的溶解度差异的情况下进行补偿，由此可以确保本发明的效果。
可以根据所用富勒烯化合物的种类来选择溶剂。例如，当富勒烯化合物为未改性的富勒烯(如C60和C70)，具有烷基的富勒烯衍生物或者具有芳基的富勒烯衍生物时，使用TMB。NMP可以溶解C60和C70，尽管其为极性溶剂，因而，NMP可以用作所用富勒烯化合物为C60或C70时的溶剂。当富勒烯化合物具有极性基团时，优选使用NMP作为溶剂。
B.制备方法
对制备本发明的层状结构的方法没有特殊的限制，只要能够实现前述的实施方案。例如，可以使富勒烯化合物存在于基材的表面上，然后通过交联或化学结合形成富勒烯层，作为选择，也可以是部分或全部富勒烯化合物预先交联，然后再使其存在于基材的表面上。优选其按下述方法制备。
根据本发明的制备层状结构的方法，是制备包含基材和富勒烯层的层状结构的方法，所述富勒烯层包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于该方法包括：
使富勒烯化合物存在于基材表面上的富勒烯化合物加载步骤；以及
下列步骤中的至少一步：通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的交联步骤，及将富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材表面的化学结合步骤。下面将说明各个步骤。
B-1.富勒烯化合物加载步骤
在富勒烯化合物加载步骤中，使富勒烯化合物存在于基材的表面上。作为基材和富勒烯化合物，可以使用在前述层状结构中所述的那些。
使富勒烯化合物存在于基材表面上的方法的实例包括：各种气相法，其中使富勒烯化合物以气态存在于基材上；液相法，其中使富勒烯化合物和基材溶解或分散于溶剂中，进而使其存在于基材的表面上；及固相法，其中使固态的富勒烯化合物与基材接触。在这些方法中，最方便的方法是液相法。
(1)液相法
当基材呈粉末状时，液相法的具体实例包括这样的方法：使其中溶解有富勒烯化合物的溶液或者其中分散有富勒烯化合物的分散液与粉末接触，在搅拌规定的时间之后，通过倾析法除去溶液，然后干燥，得到经过处理的粉末。在该方法中，吸附在粉末表面的富勒烯化合物，主要是处理粉末表面的分子，尽管这取决于通过倾析法除去溶液的程度。通过吸附来自溶液的分子，可以较容易地形成单分子吸附层，而且，即使极少量的富勒烯存在于粉末的表面，也会显著而有效地改变表面的本性。
当基材呈粉末状时，液相法的其它具体实例包括这样的方法：按提供所需表面处理率的量，将粉末放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，并在搅拌之后，通过蒸发除去溶剂，得到经过处理的粉末。在该方法中，如此放置的富勒烯化合物，全部用于粉末的表面处理，因而具有这样的优点：容易控制存在于粉末表面的富勒烯化合物的量。从工艺的角度来看也是方便的，因为只简单地将欲处理的粉末和富勒烯化合物的溶液放到容器中，接着原封不动地进行干燥。在该方法中，优选系统根据溶剂的种类、干燥条件、富勒烯化合物的浓度、富勒烯化合物相对于基材的总量等进行调整。这是因为存在富勒烯化合物单独沉淀，以及处理之后，过量的富勒烯化合物大量地沉积在粉末表面的情形。
当基材呈粉末状时，液相法的具体实例还包括所谓的喷雾干燥法，在该方法中，通过喷雾其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液，对粉末进行混合，接着进行干燥。该方法可以降低溶剂的需要量，并且可以作为连续工艺来进行，因而生产率优异。
当基材呈平板状时，液相法的具体实例包括这样的方法：将平板状的基材(基板)浸入其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，然后从中取出，接着进行干燥，例如，采用浸涂成膜的方法。为了获得所需的改性比例，可以针对溶液浓度、溶液温度、溶剂种类、取出速度和干燥速度进行调整。
当基材呈平板状时，液相法的其它具体实例包括这样的方法：按提供所需改性比例的量，使其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液存在于平板状基材(基板)的表面上，例如，采用普通涂布和干燥过程进行成膜的方法，如旋涂法、凹板式涂布法和模涂法。
对于液相法中用于溶解或分散富勒烯化合物的溶剂没有特殊的限制，并优选能够溶解富勒烯化合物的溶剂。该溶剂的实例包括芳香族化合物，如甲苯，苯，二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，四亚甲基亚砜，四亚甲基砜和二甲亚砜。当然可以组合使用多种溶剂。
在液相法中，对富勒烯化合物在所用溶剂中的浓度没有特殊的限制，优选该浓度在富勒烯化合物于所用溶剂中的溶解度的范围内。具体地，该浓度一般为0.01mg/mL或更大，优选为0.1mg/mL或更大，且一般为100mg/mL或更小，优选为50mg/mL或更小，更优选为20mg/mL或更小。
在液相法中，当使物质与其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的溶剂接触时(例如，将物质放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，然后进行搅拌)，对接触时间没有特殊的限制，一般为5分钟或更长，优选为10分钟或更长，更优选为15分钟或更长，且一般为3小时或更短，优选为1小时或更短。对接触时的温度也没有特殊的限制，一般为0℃或更高，优选为20℃或更高，且一般为100℃或更低。如果采用富勒烯化合物和溶剂的接触操作，是在等于或高于溶剂(其中溶解或分散有富勒烯化合物)沸点的温度下进行的，则该操作可以在密封条件下进行。
在液相法中，当在使正极活性物质与其中溶解有富勒烯化合物的溶液接触(例如，将正极活性物质放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液，接着进行搅拌)之后除去溶剂时，对去除溶剂时的温度没有特殊的限制，一般为20℃或更高，优选为50℃或更高，且一般为200℃或更低，优选为150℃或更低。对去除溶剂的时间也没有限制，一般为10分钟或更长，优选为30分钟或更长，且一般为12小时或更短，优选为10小时或更短，更优选为5小时或更短。
(2)固相法
当基材呈粉末状时，固相法的具体实例包括这样的方法：将粉末与细粒状的富勒烯化合物混合，并以高速进行搅拌和剪切，以使富勒烯化合物存在于粉末的表面上。该方法可以根据搅拌方法分成喷射研磨法，其中使颗粒在气流中彼此碰撞；及行星搅拌法，其中用叶片强力搅拌具有较高密度的粉末。
(3)气相法
当正极活性物质为平板状时，气相法的具体实例包括所谓的真空沉积法，其中优选富勒烯化合物在真空下通过加热而升华，并累积在与其相对放置的基板的表面上。
B-2.交联步骤或化学结合步骤
本发明的制备方法具有交联步骤和化学结合步骤中的至少一个步骤。这些步骤可以依次进行，这些步骤也可以同时进行。当其依次进行时，对其顺序没有特殊的限制。当其同时进行时，例如，这些步骤可以在相同的热处理条件下同时进行。下面将说明各个步骤。
(1)交联步骤
在交联步骤中，存在于基材表面的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
当存在于前述富勒烯化合物加载步骤中的富勒烯化合物没有交联官能团时，富勒烯化合物可以通过与具有交联官能团的化合物接触来进行交联(下文中称之为加成反应)。
进行加成反应的化合物的实例包括具有氧、硫和至少两个交联官能团的化合物。从反应性来看，优选其末端具有氧、硫和至少两个交联官能团的化合物。
交联官能团的实例包括羟基，巯基，氨基，羧基，异氰酸酯基，环氧基，乙烯基，及丙烯酸基。这些官能团可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
优选具有至少两个交联官能团的化合物具有低分子量，以提高富勒烯化合物的表面处理作用，具体地，优选其分子量为40或更大，特别优选为50或更大，且优选为200或更小，特别优选为100或更小。当分子量处于该范围时，可以缩短富勒烯化合物之间的距离或者富勒烯化合物与其相连的基材之间的距离，使富勒烯层具有稠密的结构。
通过加成反应进行交联的方法的具体实例包括：使二价胺(如二氨基亚丙基)与气态的富勒烯接触，以通过胺与富勒烯之间的化学反应进行交联的方法；使二价胺与具有两个或多个羧基的富勒烯化合物在溶剂或气相中接触，以通过酰胺键进行交联的方法；及使二元醇(如乙二醇)与具有两个或多个羧基的富勒烯化合物在溶剂或气相中接触，以通过酯键进行交联的方法。利用具有两个或多个羧基的富勒烯和作为二元醇的乙二醇，可以形成与聚对苯二甲酸乙二酯结构相对应的聚合物，其中部分的苯环被富勒烯所替换。该方法的其它实例包括通过热氧化、与臭氧接触或用氧化性物质处理，将氧加到富勒烯上，进而通过醚键进行交联的方法。
这些方法中，优选通过包含氧原子的醚键交联富勒烯化合物的球壳结构的方法，因为可使工业生产更容易。
另一方面，如果富勒烯化合物起初就具有交联官能团，其可以通过基团的成键反应进行交联。也可以组合使用通过接触具有交联官能团的化合物的反应。
富勒烯化合物中所含交联官能团的实例包括硫原子，氧原子，羟基，巯基，氨基，羧基，异氰酸酯基，乙烯基，及丙烯酸基。
通过成键反应的交联方法的具体实例包括：具有羟基的富勒烯化合物通过缩合反应进行交联的方法，在该方法中，相邻的富勒烯化合物的羟基彼此进行脱水反应，以通过醚键使其交联。优选具有羟基的富勒烯化合物为通过直接将羟基链接到C60或C70上而得到的富勒烯醇化合物。
一个富勒烯化合物分子中的羟基数目一般为2个或更多，优选为4个或更多，更优选为6个或更多。如果羟基的数目太少，则交联键的数目小，从而存在不能实现富勒烯化合物之充分洗提抑制作用的情形。羟基的数目一般为70个或更少，优选为36个或更少，更优选为20个或更少。如果羟基数目太多，则富勒烯化合物的球壳结构不稳定，且电子状态发生变化，从而存在富勒烯化合物的表面处理效果随用途而丧失的情形。在富勒烯化合物中存在大量的引入羟基的位置，且羟基可以随机地与构成富勒烯化合物的球壳结构的碳原子相连。优选羟基均匀地存在。
存在所引入的羟基的数目随富勒烯化合物而不同的情形，但是这种情况并不导致任何问题。优选引入的数目以平均值为中心在很窄的范围内分布。
交联步骤可以通过热处理(其有时包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等来进行，并且因其简单而优选热处理。
加热温度一般为60℃或更高，优选为100℃或更高，更优选为120℃或更高，最优选为200℃或更高，尽管其取决于处理条件。当进行热氧化时，温度一般为0℃或更高，优选为100℃或更高，更优选为250℃或更高，最优选为300℃或更高。这是因为当温度太低时，存在交联不能充分进行的情形。该温度一般为1500℃或更低，优选为1000℃或更低，更优选为500℃或更低，最优选400℃或更低。如果该温度太高，则存在富勒烯化合物的球壳结构被破坏，及富勒烯化合物在热氧化时被烧掉的情形。
加热时间一般为1分钟或更长，优选为10分钟或更长，更优选为30分钟或更长，最优选为1小时或更长，尽管其随处理条件而变化。这是因为时间太短时存在交联不能充分进行的情形。该加热时间一般为24小时或更短，优选为12小时或更短，更优选6小时或更短，最优选4小时或更短。如果加热时间过长，则存在富勒烯化合物的球壳结构被破坏，及富勒烯化合物在热氧化被烧掉，进而降低生产效率的情形。
其上的气氛优选为惰性气氛。惰性气氛的实例包括氮气、稀有气体和真空，并优选氮气和真空。如果进行热氧化，可以使用空气或氧气。压力一般为10-5atm或更大，尽管其随处理条件而变化。当采用真空气氛时，优选压力尽可能低，而且在考虑生产率的情况下，实际采用的是可以通过油旋转泵或抽吸器实施减压的压力范围。该压力一般为10atm或更小，优选为1.1atm或更小，更优选为1atm或更小。这是因为当压力过高时，脱水反应所产生的水的去除被延缓或者变得不充分了。
实施热氧化时的氧压力一般为10-5atm或更大，优选为10-3atm或更大，更优选为0.1atm或更大，最优选为大气压，尽管其随处理条件而变化。这是因为如果氧压力太低，则存在氧化不能充分进行的情形，致使富勒烯化合物不交联或者交联比例降低，导致生产率恶化。该压力一般为10atm或更小，优选为1atm或更小，更优选为0.3atm或更小，最优选空气中氧的分压(约0.2atm)。这是因为需要考虑到氧压力太高时的爆炸安全性和生产设备。
在如此得到的层状结构中，优选用于连接富勒烯化合物的球壳结构的包含至少一个原子的连接基团为氧原子。
(2)化学结合步骤
在化学结合步骤中，存在于基材表面的富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上。
作为化学结合的方法，可以使用与交联步骤中所述相同的方法。
具体地，当富勒烯化合物加载步骤中的富勒烯化合物或者基材起初并没有化学结合官能团时，化学结合可以通过使富勒烯化合物或基材与具有化学结合官能团的化合物接触来进行。
当富勒烯化合物或基材本来就具有化学结合官能团时，化学结合可以通过这些基团的成键反应或者其与加成反应的组合来进行。如果基材为金属的氧化物或者金属的复合氧化物，则基材的表面上通常存在羟基。
对用于与之接触以进行加成反应的化合物没有特殊的限制，只要其是具有至少两个化学结合官能团的化合物。化学结合官能团的实例包括羟基，巯基，氨基，羧基，及异氰酸酯基。这些官能团可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
具有这种官能团的化合物优选具有低分子量，以提高富勒烯化合物的表面处理效果，具体地，其分子量优选为40或更大，特别优选为50或更大，并优选为200或更小，特别优选为100或更小。如果分子量在该范围，则富勒烯化合物之间的距离或者富勒烯化合物与其相连接的基材之间的距离缩短，使富勒烯层具有稠密的结构。
还可以例举这样的方法，即通过实施热氧化、与臭氧接触或用氧化性物质处理，将氧加到富勒烯化合物或基材上，进而通过醚键进行化学结合的方法，这些方法中，优选使用热氧化法。
通过成键反应的化学结合方法的实例包括这样的方法：使富勒烯化合物与具有羟基的正极活性物质进行缩合反应(脱水反应)，以通过醚键实施化学结合。优选的具有羟基的富勒烯化合物的实例与在交联反应中所述的相同。
化学结合步骤可以通过热处理(其有时包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等来进行，而且因其简单而优选热处理。优选的热处理条件与交联步骤中所述的相同。
在如此得到的层状结构中，优选用于连接富勒烯化合物的球壳结构通过氧原子连接。
C.如此得到的层状结构
通过前述方法得到的层状结构，可以展示富勒烯化合物独具的源于晶体结构、化学本性、电子状态等的各种功能，同时又保留基材的特性。可以具体例举的功能有紫外线吸收、自由基捕获、光电导和催化功能等，此外，其可以用作具有球形结构的碳质材料。在本发明中，富勒烯化合物被有机溶剂洗提的性质得到抑制，由此可以稳定地保持富勒烯化合物的表面处理效果，即使在需要与有机溶剂接触的应用中。此外，在本发明中，与球壳结构之间或者球壳结构与基材之间直接相连的情形相比，富勒烯层具有富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联的结构，或者富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在基材上的结构，使得对基材的粘附强度因为结构中的自由度而得到提高，进而提供优异的表面处理效果。此外，与直接相连的情形相比，还可以获得其容易通过工业方法制备的优点。
本发明的具有这些优点的层状结构的应用范围相当广泛。其具体实例包括UV屏蔽，自由基钝化，光学开光，太阳能电池，除已经描述过的锂二次电池之外的各种二次电池，复合材料，及固体润滑剂。
尽管已经详述了本发明，但是不应理解成本发明仅限于这些实施方案。这些实施方案只是举例说明而已，而其技术构思实际上与本发明权利要求书中所述相同且发挥相同功能的任何实施方案，均包括在本发明的范围内。
实施例
现将参照下面的实施例，更具体地说明本发明，但是不应理解成本发明受限于这些实施例，除非其超出了本发明的主旨。
(实施例1)
[正极的制备]
将90重量份作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(Mitsubishi化学公司生产)进行捏制，制得正极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。然后将该正极切割成规定的尺寸(有效正极面积：51.5mm×31.7mm)，得到平板状的正极1。如此得到的正极1的电极材料层的厚度为59.7μm。
[正极活性物质的表面处理]
将二级颗粒直径为100nm至200μm的富勒烯C60溶解于邻二甲苯，至5mg/L的浓度，并将0.1cc所得溶液涂布在正极1上进行浸渗。待干燥溶剂之后，将正极通过在150℃下加热30分钟进行干燥，得到正极活性物质的表面用富勒烯处理过的正极。C60的处理量为0.27％重量，基于正极活性物质。
[负极的制备]
利用石墨材料1(MPG，商品名，由Mitsubishi化学公司生产)和石墨材料2(MCMB6-28，商品名，由Osaka气体有限公司生产)，按石墨材料1/石墨材料2＝5/1(重量比)的比例，作为负极材料。将90重量份的负极材料，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮捏制，得到负极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布在铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸，得到负极。如此得到的负极的电极材料层的厚度为62.5μm。
[电池的制备]
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将正负极通过厚度为16μm、由聚乙烯制成的隔板进行层压，并装入由层压膜制成的外壳中。在密封外壳之前，向外壳中加入电解质溶液。电解质溶液是这样得到的：利用比例为1/1(体积％)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为非水溶剂，并将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在非水溶剂中。
(实施例2)
按与实施例1相同的方式制备电池，所不同的是涂布在正极1上的C60溶液的量变为0.2cc，使C60的处理量为0.64％重量，基于正极活性物质。
(实施例3)
按与实施例1相同的方式制备电池，所不同的是涂布在正极1上的富勒烯变为C70。C70的处理量为0.29％重量，基于正极活性物质。所用C70的二级颗粒的直径为100～200μm。
(实施例4)
按与实施例2相同的方式制备电池，所不同的是涂布在正极1上的富勒烯变为C70。C70的处理量为0.59％重量，基于正极活性物质。
(对比例1)
按与实施例1相同的方式制备电池，所不同的是正极活性物质的表面没用实施例1中的富勒烯C60处理，并评价电池特性。
(实施例5)
按与实施例1相同的方式制备电池，所不同的是，使用通过混合比例为1/1(体积％)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)而得到的溶剂作为用于电解质溶液的非水溶剂。C60的处理量为0.26％重量，基于正极活性物质。
(实施例6)
按与实施例5相同的方式制备电池，所不同的是，涂布在正极1上的C60溶液的量变为0.6cc，使C60的处理量为1.52％重量，基于正极活性物质。
(对比例2)
按与实施例5相同的方式制备电池，所不同的是，正极活性物质的表面未用实施例5中的富勒烯C60处理，并评价电池特性。
[试验例]
评价得自实施例1～6以及对比例1和2的电池的电池特性。
在电池特性中，初始特性是通过测量二次电池的第一循环的充电容量和第一循环的放电容量进行评价的。这里的容量是以单位重量的正极活性物质的电流容量得到的。充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
浮充电是这样进行的：在没有电流中断以及60℃的加速条件下，以4.2V连续进行1周的恒压充电。其后，将电池冷却至常温，并以0.2C恒流放电至3.0V，以测量用于评价恶化水平的保留容量。气体产生量由电池的体积差异来计算，所述体积差异是通过测量试验前后的比重而得到的。自放电试验按这样的方式进行评价：将电池以1C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C，并使电池在25℃下静置120小时，并测量贮存前后的阻抗。
第一循环的充电容量，第一循环的放电容量，浮充电后的保留放电容量，浮充电期间的产气量，自放电试验前后的阻抗，及阻抗的增加速率(Increasingrate)示于表1中。
表1
| 活性物质表面的处理 | 电解质溶液 | 初始容量 | ||||
| 处理物 | 处理量(％重量) | 处理对象 | 溶剂种类 | 充电容量(mAh/g) | 放电容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | C60 | 0.27 | 正极活性物质 | EC/DMC | 155 | 142 |
| 实施例2 | C60 | 0.64 | 正极活性物质 | EC/DMC | 156 | 141 |
| 实施例3 | C70 | 0.29 | 正极活性物质 | EC/DMC | 156 | 142 |
| 实施例4 | C70 | 0.59 | 正极活性物质 | EC/DMC | 156 | 141 |
| 对比例1 | 无 | 0 | 无 | EC/DMC | 155 | 142 |
| 实施例5 | C60 | 0.26 | 正极活性物质 | PC/EC | 153 | 141 |
| 实施例6 | C60 | 1.52 | 正极活性物质 | PC/EC | 153 | 141 |
| 对比例2 | 无 | 0 | 无 | PC/EC | 154 | 142 |
表1(续)
| 浮充电特性 | 自放电时的阻抗变化 | ||||
| 保留放电容量(mAh/g) | 产气量(cc) | 放电(Ω) | 放电之后(Ω) | 增加速率 | |
| 实施例1 | 133 | 0.01 | 0.79 | 1.38 | 1.76 |
| 实施例2 | 135 | 0.04 | 0.81 | 1.38 | 1.70 |
| 实施例3 | 135 | 0.03 | 0.94 | 1.40 | 1.49 |
| 实施例4 | 133 | 0.04 | 0.97 | 1.34 | 1.38 |
| 对比例1 | 118 | 0.20 | 0.79 | 1.47 | 1.87 |
| 实施例5 | 131 | 0.01 | 1.79 | 1.77 | 0.95 |
| 实施例6 | 133 | 0.01 | 1.90 | 2.34 | 1.23 |
| 对比例2 | 127 | 0.15 | 1.75 | 2.13 | 1.22 |
从表1可以看出，一旦用富勒烯(C60和C70)处理正极活性物质的表面，则浮充电后的保留放电容量增加，而且电池以及进一步的正极的恶化得到抑制。还可以看出，产气量降低，而且正极活性物质表面的副反应如电解质溶液的分解受到抑制。关于这方面，在含链状碳酸酯(碳酸二甲酯：DMC)的系统中，可以获得更好的效果。使富勒烯存在于正极活性物质的表面上，这对初始特性没有实质性影响，且电池特性也不因处理而受到损害。而且，从自放电试验的结果可以看出，正极活性物质表面存在富勒烯，使初始阶段的阻抗略微增加，但是存在自放电前后的电阻增加速率得到抑制的趋势。据估计，这是因为电解质溶液的分解所导致的电阻增加降低了，这意味着处于充电状态的电池得到进一步的稳定化。
通过比较实施例1～4与实施例5和6可以看出，仅以少量的富勒烯覆盖正极活性物质的表面，即可以获得充分的抑制气体产生的效果，而且对电池特性没有不利的影响。这意味着，不需要不必要量的更多的富勒烯。尽管富勒烯仍然高成本，但是本发明可以降低富勒烯的用量，因而可以大大地提高锂二次电池的安全性，同时又有效地抑制正极材料的成本。
(实施例7)
[正极活性物质的表面处理]
将具有作为取代基而引入的联苯基的富勒烯C60衍生物(引入的联苯基的数目为5，引入的氢基团的数目为1)溶解在TMB中，至10mg/mL的浓度，并在溶解之后收集上清液。通过测量不溶物得知溶液的浓度为1.5mg/mL。将0.1cc的该溶液涂布在正极1上进行浸渗。待干燥溶剂之后，将正极在150℃下加热干燥30分钟，得到正极活性物质的表面被富勒烯处理过的正极。C60衍生物的处理量为0.3％重量，基于正极活性物质。
电解质溶液是这样得到的：利用比例为1/1(体积％)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为非水溶剂，并将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在非水溶剂中。将5份的二苯醚加到100份的上述电解质溶液中，得到最终的电解质溶液。
除了前述过程之外，按与实施例1相同的方式制备电池。
(实施例8)
按与实施例7相同的方式制备电池，所不同的是将8份二苯醚加到100重量份的电解质溶液中，得到最终的电解质溶液。
(对比例3)
按与实施例7相同的方式制备电池，所不同的是，正极活性物质的表面未用实施例7中的富勒烯C60衍生物进行处理，并评价电池特性。
(对比例4)
按与实施例8相同的方式制备电池，所不同的是，正极活性物质的表面未用实施例8中的富勒烯C60衍生物进行处理，并评价电池特性。
[试验例]
就电池特性而言，评价得自实施例7～8以及对比例3和4中的电池。
在这些电池特性中，通过测量二次电池的第一循环的充电容量和第一循环的放电容量，评价初始特性。这里的容量是以单位重量的正极活性物质的电流容量得到的。充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C(本文中所测得充电容量是指正常的充电容量)。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
在过充电试验中，将已经以0.2C恒流放电至3.0V的电池，在4.95V下进行恒压充电，以进行评价。
根据前述方法测量的第一循环的放电容量，在过充电试验中达到4.95V的时间，以及在达到4.95V时的过充电程度，均示于表2中。
过充电程度是过充电至超出正常充电容量的容量，与正极活性物质的理论容量(274mAh/g)和正常充电容量之差(能够被过充电的容量)的比例。过充电程度表示过充电进行的程度，且其值越大不稳定性越高。由于锂二次电池的正极活性物质的不稳定性随着过充电的进行而增加，所以认为过充电程度越低的电池，其安全性越高。
表2
| 放电容量(mAh/g) | 1C过充电试验 | |||
| 达到4.95V时的时间(分钟) | 达到4.95V时的充电容量(mAh/g) | 过充电程度(％) | ||
| 实施例7 | 141.3 | 84.0 | 186.2 | 33.8 |
| 对比例3 | 142.5 | 86.9 | 192.6 | 38.1 |
| 实施例8 | 140.8 | 70.6 | 156.6 | 11.9 |
| 对比例4 | 143.0 | 75.6 | 167.4 | 18.6 |
从表2可以看出，一旦用富勒烯C60衍生物处理正极活性物质的表面，在两种电解质溶液中，电池电压都在充电的早期达到规定的电压。这意味着，锂二次电池可以在较为安全的阶段操作保护电路，以终止不正常充电。
(实施例9)
[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]
在100cc-烧杯中，称量30g作为基材的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.45m2/g，平均粒径为5μm)，向其中加入30mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在90℃的烘箱中于氮气流下干燥3小时，以除去溶剂，进而得到粉末。富勒烯与锂-钴复合氧化物的比例为0.50％重量。
[正极的制备]
将90重量份作为正极活性物质的经过表面处理的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的二甲基甲酰胺(由Tokyo Kasei Kogyo有限公司制备)混合，得到正极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。然后将该正极切割成规定的尺寸(有效正极面积：51.5mm×31.7mm)，得到平板状的正极1′。
[负极的制备]
使用石墨材料1(MPG，商品名，由Mitsubishi化学公司生产)和石墨材料2(MCMB6-28，商品名，由Osaka气体有限公司生产)作为负极材料，其中二者的比例为石墨材料1/石墨材料2＝5/1(重量比)。将90重量份的负极材料，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮捏制，得到负极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)，将该涂布组合物涂布在铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸。如此得到的负极的电极材料层的厚度为62.5μm。
[电池的制备]
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将它们通过隔板进行层合，并装入由层压膜制成的外壳中，其中所述隔板的厚度为16μm，并由聚乙烯制成。在密封外壳之前，向外壳中加入电解质溶液。电解质溶液如此制备：用比例为1/1(体积％)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为非水溶剂，并将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在非水溶剂中。
(实施例10)
按与实施例9相同的方式制备电池，所不同的是，1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)的量为15mL，及C60的处理量为0.25％重量，基于正极活性物质。
(对比例5)
按与实施例9相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例9中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将90份的正极活性物质换成89.55份、正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将0.45份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例与实施例9中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为0.50％重量的情形相当，但是，富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例6)
按与实施例9相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例9中，省略[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将90份的正极活性物质换成85.5份、正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将4.5份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例与实施例9中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为5.0％重量的情形相当，但是，富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例7)
按与实施例9相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例9中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，5重量份的乙炔黑被5重量份的富勒烯C60所替换。
[试验例]
就电池特性，评价得自实施例9～10以及对比例5～7的电池。
在电池特性中，放电容量是通过测量二次电池的第一循环的放电容量进行评价的。这里的容量是以单位重量的正极活性物质的电流容量得到的。充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。以如下方式评价2C容量：在以相同条件充电之后，使电池以2C恒流放电至3.0V。浮充电是这样进行的：在没有电流中断以及60℃的加速条件下，以4.2V连续进行1周的恒压充电。其后，将电池冷却至常温，并以0.2C恒流放电至3.0V，以测量用于评价恶化水平的保留容量。通过测量试验前后的比重，得到电池的体积差，并由此计算出产气量。按如下方式评价自放电试验：将电池在1C下恒流充电至4.2V，接着恒压充电至电流值降低到0.1C，然后使电池在25℃下静置120小时，并测量贮存前后的阻抗。
第一循环的充电容量，第一循环的放电容量，浮充电后的保留放电容量，浮充电期间的产气量，自放电试验前后的阻抗，以及阻抗的增加速率均示于下面的表3中。
表3
| 富勒烯C60的添加 | 电池特性 | |||
| 添加方法 | 处理(添加)量(％重量) | 放电容量(mAh/g) | 2C容量(mAh/g) | |
| 实施例9 | 表面处理 | 0.50 | 147 | 144 |
| 实施例10 | 表面处理 | 0.25 | 146 | 143 |
| 对比例5 | 混合 | 0.50 | 147 | 144 |
| 对比例6 | 混合 | 5.0 | 149 | 137 |
| 对比例7 | 替换导电物 | - | 141 | 87 |
表3(续)
| 浮充电特性 | 自放电时的阻抗变化 | ||||
| 保留放电容量(mAh/g) | 产气量(cc) | 放电(Ω) | 放电之后(Ω) | 增加速率 | |
| 实施例9 | 138 | 0.04 | 0.89 | 1.43 | 1.62 |
| 实施例10 | 138 | 0.01 | 0.83 | 1.40 | 1.69 |
| 对比例5 | 135 | 0.15 | 0.84 | 1.49 | 1.77 |
| 对比例6 | 116 | 0.06 | 1.04 | 1.78 | 1.71 |
| 对比例7 | 99 | 0.00 | 3.76 | 17.1 | 4.56 |
在该表中，处理(添加)量按重量百分比给出了富勒烯的量，基于正极活性物质。在对比例7中，富勒烯作为导电物质混入，以代替乙炔黑，因而未列出相对于正极活性物质的添加量作为处理量。
除了对比例7之外，容量是用正极活性物质和作为正极活性物质的富勒烯的总重量计算出来的。这是因为表面用富勒烯处理过的正极活性物质粉末的重量实际上是按活性物质的重量处理的，而且认为其中包含作为处理组分的富勒烯的重量是合理的。
在对比例7中，富勒烯用作导电材料而与活性物质无关，因而采用单独的活性物质的重量作为基础。
从表3中的实施例9和10可以看出，浮充电之后的产气量因为正极活性物质的表面用富勒烯(C60)处理过而降低。也就是说，诸如电解质溶液在正极活性物质表面的分解等副反应，因为正极活性物质的表面用富勒烯(C60)处理过而得到抑制。
从对比例5还可以看出，当混合富勒烯(C60)时也可以获得一定的效果，但是，为了获得充分的效果，需要混合大量的富勒烯(C60)，这从对比例6可以看出。这是因为在表面处理的情形中，少量的富勒烯有效地存在于发生产气反应的正极活性物质的表面上，但是，在混合的情形中，富勒烯存在于表面附近的概率降低了。据认为，对比例7中的产气量小的原因是电池的特性非常低，这可以从低的2C容量、自放电之前相当高的阻抗以及浮充电之后低的放电容量中看出，因此，浮充电不是正常地进行。
当富勒烯的处理量较大时，存在阻抗必定增加的情形，但是阻抗的增加速率得到抑制，且在自放电试验之后，采用已经用富勒烯处理过的正极活性物质的锂二次电池具有低的阻抗值。据认为，这是因为电解质溶液的分解反应被所存在的富勒烯抑制。
从前述的结果可以看出，处于充电状态的锂二次电池被进一步稳定化。锂二次电池的初始特性实质上未因富勒烯的处理而受到影响，因而电池特性未被这种处理所削弱。
从对比例6可以看出，当混合大量的富勒烯时，锂二次电池的电阻增加，降低大电流时的容量。抑制自放电时电阻增加的效果也小。从这些结果可以看出，这些效果不能充分地发挥，除非富勒烯存在于正极活性物质的表面上。当包含大量的富勒烯时，活性物质的比例降低，进而降低电池的总容量，如果按整个电池的每单位重量的容量来考虑。材料的成本也因为需要大量的富勒烯而增加。
通过比较对比例7可以看出，当导电材料被富勒烯替换时，电极的导电性降低，由此电池的电阻显著地增加，且大电流时的容量也降低。从这些结果可以看出，富勒烯的导电性不足，因而难于保证足够的电池特性。
(实施例11)
[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]
在50cc-烧杯中，称量2g的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.45m2/g，平均粒径为5μm)作为正极活性物质，向其中加入0.4mL的富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)和0.6mL的甲苯，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在90℃的烘箱中于氮气流下干燥3小时，以除去溶剂，得到如此处理的粉末。富勒烯对锂-钴复合氧化物的比例为0.1％重量。
[正极的制备]
将85重量份作为正极活性物质的经过表面处理的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和10重量份的乙炔黑在研钵中进行捏制，得到正极组合物。
将该组合物展开并以13mm的直径进行冲压，向其上叠合铝网，接着以1kN/cm2的压力进行压制。其后，将该组合物在110℃加热30分钟，得到正极。
[硬币式电池的制备]
在制备硬币式电池是，使用Li金属箔(厚度：0.5mm，直径：14mm)，电解质溶液和隔板。电解质溶液使用如下。
电解质溶液包含体积比为1/1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(二者均由Mitsubishi化学公司生产)作为非水溶剂，以及LiPF6作为锂盐。锂盐的浓度为1摩尔/L。
(实施例12)
[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]
在50cc-烧杯中，称量2g的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.45m2/g，平均粒径为5μm)作为正极活性物质，向其中加入2mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在90℃的烘箱中于氮气流下干燥3小时，以除去溶剂，得到如此处理的粉末。富勒烯对锂-钴复合氧化物的比例为0.5％重量。
按与实施例11相同的方式制备正极和硬币式电池。
(实施例13)
按与实施例12相同的方式制备处理过的粉末和硬币式电池，所不同的是，在实施例12中，加入4mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)。在处理过的粉末中，富勒烯对锂-钴复合氧化物的比例为1.0％重量。
(实施例14)
按与实施例12相同的方式制备处理过的粉末和硬币式电池，所不同的是，在实施例12中，加入20mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)。在处理过的粉末中，富勒烯对锂-钴复合氧化物的比例为4.8％重量。
(实施例15)
按与实施例12相同的方式制备处理过的粉末和硬币式电池，所不同的是，在实施例12中，加入40mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)。在处理过的粉末中，富勒烯对锂-钴复合氧化物的比例为9.1％重量。
(对比例8)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将85份的正极活性物质换成84.915份的正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将0.085份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。在该对比例中，富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为0.10％重量，所以它相当于实施例11中富勒烯不存在于活性物质表面而只是简单地与其混合的情形。
(对比例9)
按与实施例12相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例12中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将85份的正极活性物质换成84.58份的正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将0.42份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例相当于实施例12中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为0.50％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例10)
按与实施例13相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例12中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将85份的正极活性物质换成84.16份的正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将0.84份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例相当于实施例13中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为1.0％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例11)
按与实施例14相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例12中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将85份的正极活性物质换成80.95份的正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将4.05份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例相当于实施例14中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为4.8％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例12)
按与实施例15相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例12中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，在[正极的制备]中，将85份的正极活性物质换成77.3份的正极活性物质表面未经富勒烯C60处理的锂-钴复合氧化物，并将7.7份的富勒烯C60与锂-钴复合氧化物混合。该对比例相当于实施例15中富勒烯相对于锂-钴复合氧化物的比例为9.1％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物质的表面上，而只是简单地与其混合。
(对比例13)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是省略了实施例11中的[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]。所得到的是未经处理的锂-钴复合氧化物和普通的硬币式电池。
(对比例14)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的乙炔黑进行捏制，得到正极组合物。
(对比例15)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的富勒烯C60在研钵中进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，以对比例14中的富勒烯C60作为导电材料的硬币式电池。
(对比例16)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研钵中进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，通过除去对比例14中用作导电材料的乙炔黑而得到的硬币式电池。
(对比例17)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将90重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研钵中捏制，得到正极组合物。所得到的是，通过除去对比例14中用作导电材料的乙炔黑而得到的硬币式电池，其中锂-钴复合氧化物以接近等于所除去的乙炔黑的量加入，以补偿因聚四氟乙烯对粉末的相对比例的增加而导致的对电极结构变化的影响。
(对比例18)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，省略了实施例11中的[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]。所得到的是，未经处理的锂-钴复合氧化物和普通的硬币式电池。
(对比例19)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将10重量份的乙炔黑换成10重量份的富勒烯C60。所得到的是，材未经处理的锂-钴复合氧化物且采用富勒烯C60作为导电材料的硬币式电池。
(对比例20)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的乙炔黑在研钵中进行捏制，得到正极组合物。
(对比例21)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的富勒烯C60在研钵进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，采用对比例20中的富勒烯C60作为导电材料的硬币式电池。
(对比例22)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研钵中进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，通过除去对比例20中用作导电材料的乙炔黑而得到的硬币式电池。
(对比例23)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将90重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研钵中进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，通过除去对比例20中用作导电材料的乙炔黑而得到的硬币式电池，其中锂-钴复合氧化物以接近等于所除去的乙炔黑的量加入，以补偿因聚四氟乙烯对粉末的相对比例的增加而导致的对电极结构变化的影响。
(对比例24)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和20重量份的乙炔黑在研钵中进行捏制，得到正极组合物。
(对比例25)
按与实施例11相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例11中，省略了[富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)]，且在[正极的制备]中，将75重量份的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和20重量份的富勒烯C60在研钵中进行捏制，得到正极组合物。所得到的是，采用富勒烯C60作为对比例24中的导电材料的硬币式电池。
[试验例]
对得自实施例11～15以及对比例8～25的粉末进行XPS测量，并对得自其中的硬币式电池进行评价。
[X-射线光电子光谱的测量条件]
将双面胶带粘附在金属板上，在其上面撒播欲评价的样品(其表面存在富勒烯化合物的正极材料或者通过简单混合富勒烯化合物而得到的正极材料)至隐藏胶带的厚度，并压制，制得平滑表面。将所得样品固定在支架上。
使用单色的AlKα射线(16kV，30W)作为测量光源，并在下列条件下进行测量。测量时，使用电子中和枪进行电荷补偿。
扫描能量：23.5eV
测量面积：0.5mm的正方形
取出角度：45°
要测量的光电子为钴原子的3p轨道和2p轨道。2p轨道因为轨道自旋相互作用而分裂，并使用3/2水平的峰。
作为X-射线光电子光谱的测量设备，使用Physical Electronics公司制造的PHI-Quantum 2000。对3p轨道的峰面积和2p轨道的峰面积进行评价，利用基线拟合分析，峰拟合分析，以及为设备提供的各元素的相对灵敏度补偿系数，并且使用转化成表面元素比例的数值。
具体地，确定钴的2p轨道峰，以及钴和所评价的样品(表面存在有富勒烯化合物的正极材料或者通过简单地与富勒烯化合物混合而得到的正极材料)中欲测量的元素的3p轨道峰的起点和终点，并分别通过Shirley方法连接起点和终点。对于钴的3p轨道，以及钴和欲测量的元素的2p轨道，分别得到由起点-终点的连接线和峰所包围的面积，并指定为欲测量的各元素的峰面积。
其后，利用为各测量元素而测定的相对灵敏度补偿系数，将钴原子3p轨道的测量峰，钴原子2p轨道的测量峰，以及评价样品(表面存在有富勒烯化合物的正极材料或者通过简单地与富勒烯化合物混合而得到的正极材料)中测量元素的测量峰的峰面积，分别除以相应的相对灵敏度补偿系数，得到所测得的钴原子3p轨道峰，所测得的钴原子2p轨道峰，以及评价样品(表面存在有富勒烯化合物的正极材料或者通过简单地与富勒烯化合物混合而得到的正极材料)中测量元素的测量峰的补偿峰面积。在XPS测量设备(PHI-Quantum 2000，由Physical Electronics公司制造)中，各测量元素的相对灵敏度补偿系数如下：
Co 2p(3/2)： 2.113
Co 3p： 0.486
Li 1s： 0.028
C 1s： 0.314
O 1s： 0.733
最后，得到Co 2p的表面元素比和Co 3p的表面元素比，如下面的等式所示：
(Co 2p的表面元素比)＝(Co原子的2p轨道的补偿峰面积)/{(Co原子的2p轨道的补偿峰面积)+(锂原子的1s轨道的补偿峰面积)+(碳原子的1s轨道的补偿峰面积)+(氧原子的1s轨道的补偿峰面积)}
(Co 3p的表面元素比)＝(Co原子的3p轨道的补偿峰面积)/{(Co原子的3p轨道的补偿峰面积)+(锂原子的1s轨道的补偿峰面积)+(碳原子的1s轨道的补偿峰面积)+(氧原子的1s轨道的补偿峰面积)}
在电池特性中，在实施例11～15和对比例8～25中，通过测量二次电池的第一充电和放电容量，对放电容量进行评价。这里的容量是以单位重量的正极活性物质的电流容量得到的。充电条件是以0.1C的电流值恒流充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流值降低到0.01C。放电条件是以0.1C恒流放电至2.7V。计算出由(第一循环的放电容量)/(第一循环的充电容量)表示的初始效率。按下列方式评价循环特性：将电池以1C的电流值恒流充电至4.5V，并在4.5V下恒压充电至电流值降低到0.025C，然后以1C的电流值放电至2.7V，在此之后，将该循环重复10次，其后，评价第一循环和第十循环的放电容量的保持率。在对比例18～25中，为了防止电池因高压而恶化，在电池容量的评价中，将第一循环的充电电压变成4.3V，并将放电电压变成3.2V。
将如此测量的下列内容示于表4中：通过XPS测量测得的表面元素比，第一循环的充电容量，第一循环的放电容量，初始效率，及循环特性。
表4
| 富勒烯C60的添加 | 粉末的XPS测量 | ||||
| 添加方法 | 处理(添加)量(％重量) | 通过Co 3p的Co的表面元素比(％原子) | 通过Co 2p的Co的表面元素比(％原子) | Co 3p/Co 2p的比例 | |
| 实施例11 | 表面处理 | 0.1 | 15.1 | 15.0 | 1.01 |
| 实施例12 | 表面处理 | 0.5 | 12.7 | 12.5 | 1.02 |
| 实施例13 | 表面处理 | 1.0 | 12.5 | 11.7 | 1.07 |
| 实施例14 | 表面处理 | 4.8 | 11.4 | 9.6 | 1.20 |
| 实施例15 | 表面处理 | 9.1 | 8.8 | 7.6 | 1.16 |
| 对比例8 | 混合 | 0.1 | 14.8 | 14.9 | 0.99 |
| 对比例9 | 混合 | 0.5 | 14.1 | 14.1 | 1.00 |
| 对比例10 | 混合 | 1.0 | 14.1 | 14.6 | 0.96 |
| 对比例11 | 混合 | 4.8 | 12.0 | 11.0 | 1.09 |
| 对比例12 | 混合 | 9.1 | 13.1 | 13.5 | 0.97 |
| 对比例13 | 无 | 0.00 | 15.5 | 15.5 | 1.00 |
| 对比例14 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例15 | 替换导电材料 | - | - | - | - |
| 对比例16 | 无 | 0.00 | - | - | - |
表4(续)
| 电池特性 | ||||
| 初始充电容量(mAh/g) | 初始放电容量(mAh/g) | 初始效率 | 循环(％)* | |
| 实施例11 | 182 | 173 | 95.1 | 96.0 |
| 实施例12 | 186 | 174 | 93.7 | 95.9 |
| 实施例13 | 187 | 171 | 91.3 | 95.2 |
| 实施例14 | 178 | 166 | 93.2 | 96.1 |
| 实施例15 | 169 | 161 | 95.0 | 88.7 |
| 对比例8 | 184 | 173 | 94.0 | 96.6 |
| 对比例9 | 183 | 171 | 93.6 | 93.1 |
| 对比例10 | - | - | - | - |
| 对比例11 | 177 | 164 | 92.9 | 88.6 |
| 对比例12 | 170 | 157 | 92.5 | 90.4 |
| 对比例13 | 184 | 174 | 94.6 | 96.2 |
| 对比例14 | 177 | 168 | 95.1 | - |
| 对比例15 | 134 | 106 | 79.3 | - |
| 对比例16 | 141 | 118 | 83.5 | - |
*单位：mAh/g于括号中
**未作为电池而操作，因为第一循环中电池容量为1mAh/g或更小
表4(续)
| 富勒烯C60的添加 | 粉末的XPS测量 | ||||
| 添加方法 | 处理(添加)量(％重量) | 通过Co 3p的Co的表面元素比(％原子) | 通过Co 2p的Co的表面元素比(％原子) | Co 3p/Co 2p的比例 | |
| 对比例17 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例18 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例19 | 替换导电材料 | - | - | - | - |
| 对比例20 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例21 | 替换导电材料 | - | - | - | - |
| 对比例22 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例23 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例24 | 无 | 0.00 | - | - | - |
| 对比例25 | 替换导电材料 | - | - | - | - |
表4(续)
| 电池特性 | ||||
| 初始充电容量(mAh/g) | 初始放电容量(mAh/g) | 初始效率 | 循环(％)* | |
| 对比例17 | 144 | 120 | 83.4 | - |
| 对比例18 | 167 | 154 | 92.0 | 95.7 |
| 对比例19 | 132 | 89 | 67.2 | (容量为1或更小)** |
| 对比例20 | 168 | 154 | 92.2 | 96.5 |
| 对比例21 | 123 | 97 | 78.7 | (容量为1或更小)** |
| 对比例22 | 148 | 126 | 84.9 | - |
| 对比例23 | 139 | 114 | 82.0 | - |
| 对比例24 | 166 | 159 | 95.5 | 96.9 |
| 对比例25 | 38 | 5 | 13.0 | (容量为1或更小)** |
*单位：mAh/g于括号中
**未作为电池而操作，因为第一循环中电池容量为1mAh/g或更小
在该表中，处理(添加)量是以相对于正极活性物质的重量百分比给出的富勒烯的量。在对比例15、19、21和25中，混入富勒烯，以取代作为导电材料的乙炔黑，因而添加量未以相对于正极活性物质的处理量给出。
在实施例11～15和对比例8～13中，容量是以正极活性物质和富勒烯的总重量作为正极活性物质的重量计算出来的。这是因为表面用富勒烯处理过的正极活性物质粉末的重量，实际上是作为活性物质的重量来处理的，并且认为其中包含作为处理组分的富勒烯的重量是合理的(然而，在对比例13中，使用正极活性物质的实际重量，因为处理量为0％)。
在对比例14～25中，富勒烯未被使用或者作为导电材料来使用，与活性物质无关，因而使用单独的活性物质的重量作为基础。
从实施例11～15及对比例8～13的结果可以看出，当富勒烯(C60)以表面处理或混合的方式加到正极活性物质中时，Co原子的表面存在比例降低了。这是因为粉末中的碳量增加了。
另一方面，在采用表面经过富勒烯(C60)处理的正极活性物质的实施例中，Co原子的表面存在比例远大于对比例，而且远大于由富勒烯(C60)的混合量预期的量。据认为，这是因为实施例中的富勒烯是以薄膜形式存在于表面的，有效地屏蔽了Co原子，使XPS测量表面的深度为约5nm，从而所检测到的峰面积降低，而且这种降低超出了相应混合比的降低量。
在对比例8～13的未处理样品和混合样品中，Co 3p/Co 2p的比例上下波动，与富勒烯的处理(添加)量没有关系。在这些样品中，Co 3p/Co 2p为约1.0。另一方面，在实施例11～15中，该值超过了1.01。据认为，这是因为源于Co 2p轨道的光电子遭受更大的衰减，因为富勒烯以薄膜的形式存在于表面上，从而导致强度降低。
从实施例11～15和对比例8～13中有关电池特性的测量结果发现，与未经处理的正极活性物质(对比例13)相比，采用富勒烯处理正极活性物质表面(实施例11～15)，未导致任何不利之处，只是较高的富勒烯处理量略微降低电池的容量。
通过比较对比例14～17中有关电池特性的测量结果可以看出，采用富勒烯作为导电材料的对比例15具有降低的电池特性。具体地，在特性方面，对比例15的电池低于对比例16和17的电池，对比例16和17的电池具有仅由正极活性物质和聚四氟乙烯形成的电极。据认为，对比例15的电池尽管其电池特性低但却能够充当电池(即电池具有充电容量和放电容量)的原因是电池仅以正极活性物质来发挥作用，而不是富勒烯发挥作为导电材料的作用。对比例15的电池的电池特性低于对比例16和17的事实暗示这样的可能性，即电极中存在的富勒烯粉末通过与正极活性物质接触而削弱导电路径的形成，进而降低电池特性。
从对比例18～25中的电池特性的测量结果可以看出，前述的趋势未发生变化，即使评价是在降低充电和放电时的电压以减少电池负载的情况下进行的。具体地，具有较高富勒烯混合比的对比例9和25的锂二次电池的特性降低了。据认为，这是因为不能通过增加富勒烯的量来保证导电性，而是大量存在的富勒烯颗粒阻止了活性物质之间以及活性物质与集电体之间彼此电接触，从而使电阻增加。在采用乙炔黑作为导电材料的对比例(对比例18、20、24和8～14)中，及以乙炔黑作为导电材料并且具有表面经富勒烯处理的活性物质的实施例中，没有任何特殊的问题。
(实施例16)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在1L-烧杯中，称量45g的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.60m2/g，平均粒径为5μm)作为基材，向其中加入4.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(浓度：10mg/mL)，并加入19.5mL的二苯硫醚溶剂(下文中称之为DPS)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在180℃的烘箱中于氮气流下干燥5小时，以除去溶剂，由此得到粉末13A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在1L-烧杯中，称量30g的粉末13A，并在350℃于空气流下加热3小时，以实现不溶解处理，由此得到粉末13B。
(3)正极的制备
将90重量份作为正极活性物质的粉末13B，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化学公司生产)混合，得到正极涂布组合物。
自制备起3小时内，用刮刀(刮涂器)，将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。然后将正极切割成规定的尺寸，得到平板状的正极2。
(4)负极的制备
将90重量份作为负极材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮进行捏制，得到负极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)，将该涂布组合物涂布在铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸，得到负极。
(5)电池的制备
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将它们通过隔板进行层合，并装入由层压膜制成的外壳中，其中所述隔板的厚度为16μm，并由聚乙烯制成。在密封外壳之前，加入1摩尔/L的LiPF6于混合溶剂中的溶液，所述混合溶剂是体积比为1/1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯非水溶剂。
(实施例17)
按与实施例16相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60的DPS溶液(浓度：10mg/mL)的量变成13.5mL，且DPS的添加量变为10.5mL。
(实施例18)
按与实施例16相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60的DPS溶液(浓度：10mg/mL)的量变为27mL，且DPS的添加量变为0mL。
(对比例26)
按与实施例16相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例16中，省略了采用富勒烯化合物的表面处理((1)富勒烯化合物加载步骤)和不溶解处理((2)交联步骤或化学结合步骤)，并原封不动地使用未经处理的锂-钴复合氧化物作为正极活性物质。
[试验例]
就电池特性，对得自实施例16～18和对比例26的电池进行评价。
充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
自放电试验以这样的方式进行：使在前述条件下充电的电池在25℃下静置120小时，然后以0.2C恒流放电至3.0V。
利用阻抗分析仪，通过恒电位器，在电池充电至电池电压为3.8V的状态下，测得自放电试验前后的阻抗值。
由此测得的自放电特性以自放电试验前后的阻抗增加速率值示于下面的表5中。
表5
| 表面处理 | 不溶解处理 | 电极的形成 | 自放电 | |||
| 处理的物质 | 处理量(％重量) | 气氛 | 温度 | 制得涂布组合物之后的涂布时间 | 电阻增加速率 | |
| 实施例16 | C60 | 0.1 | 空气 | 350℃ | 1小时以内 | 1.38 |
| 实施例17 | C60 | 0.3 | 空气 | 350℃ | 1小时以内 | 1.33 |
| 实施例18 | C60 | 0.6 | 空气 | 350℃ | 1小时以内 | 1.29 |
| 对比例26 | 无 | 0 | - | - | 1小时以内 | 1.7 |
从表5可以看出，当以满充电状态贮存时，电阻的增加因为采用富勒烯化合物(C60)的表面处理和不溶解处理的实施而得到抑制。据估计，这是因为正极活性物质的表面被富勒烯化合物所覆盖，抑制了电解质溶液在处于充电(氧化)状态的不稳定的含钴氧化物表面的分解反应。
(实施例19)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在1L-烧杯中，称量30g的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.60m2/g，平均粒径为5μm)作为基材，向其中加入3mL C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)，并加入9mL的NMP，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在150℃的烘箱中于氮气流下干燥2小时，以除去溶剂，由此得到粉末16A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在1L-烧杯中，称量25g的粉末16A，并在400℃和氮气流下加热3小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末16B。
(3)正极的制备
将90重量份作为正极活性物质的粉末16B，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化学公司生产)混合，得到正极涂布组合物。
自制备之后3小时内，刮刀(刮涂器)，将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。然后将该正极切割成规定的尺寸，得到平板状的正极。
(4)负极的制备
将90重量份作为负极材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮进行捏制，得到负极涂布组合物。
用刮刀(刮涂器)，将该涂布组合物涂布在铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸，得到负极。
(5)电池的制备
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将它们通过隔板层合，并装入由层压膜制成的外壳中，所述隔板由聚乙烯制成，且厚度为16μm。在密封外壳之前，装填1摩尔/L的LiPF6于混合溶剂中的溶液，该混合溶剂是体积比为1/1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯非水溶剂。
(实施例20)
按与实施例19相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60之NMP溶液(浓度：10mg/mL)的量变为9mL，且NMP的添加量变成3mL。
(实施例21)
按与实施例19相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60之NMP溶液(浓度：10mg/mL)的量变为18mL，且NMP的添加量变为0mL。
(实施例22)
按与实施例19相同的方式制备电池，所不同的是，使正极涂布组合物在制备之后静置1周，并再次搅拌涂布组合物，然后进行涂布，制得电极。
(实施例23)
按与实施例20相同的方式制备电池，所不同的是，使正极涂布组合物在制备之后静置1周，并再次搅拌涂布组合物，然后进行涂布，制得电极。
(实施例24)
按与实施例21相同的方式制备电池，所不同的是，使正极涂布组合物在制备之后静置1周，并再次搅拌涂布组合物，然后进行涂布，制得电极。
(对比例27)
按与实施例19相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例19中，省略了采用富勒烯化合物的表面处理((1)富勒烯化合物加载步骤)和不溶解处理((2)交联步骤或化学结合步骤)，且原封不动地使用未经处理的锂-钴复合氧化物作为正极活性物质。
[试验例]
就电池特性，评价得自实施例19～24以及对比例27的电池。
充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
自放电试验以下列方式进行：使已经以0.5C的电流值恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流值降到0.1C的电池，在25℃下静置120小时，然后以0.2C恒流放电至3.0V。利用阻抗分析仪，通过恒电位器，在电池充电至电池电压为3.8V的状态下，测得自放电试验前后的阻抗值。
由此测得的自放电特性以自放电试验前后的阻抗增加速率值示于下面的表6中。
表6
| 表面处理 | 不溶解处理 | 电极的形成 | 自放电 | |||
| 处理的物质 | 处理量(％重量) | 气氛 | 温度 | 制得涂布组合物之后的涂布时间 | 电阻增加速率 | |
| 实施例19 | C60氢氧化物 | 0.1 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.17 |
| 实施例20 | C60氢氧化物 | 0.3 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.43 |
| 实施例21 | C60氢氧化物 | 0.6 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.12 |
| 实施例22 | C60氢氧化物 | 0.1 | 氮气 | 400℃ | 1周之后 | 0.88 |
| 实施例23 | C60氢氧化物 | 0.3 | 氮气 | 400℃ | 1周之后 | 1.29 |
| 实施例24 | C60氢氧化物 | 0.6 | 氮气 | 400℃ | 1周之后 | 1.38 |
| 对比例27 | 无 | 0 | - | - | 3小时内 | 1.51 |
从表6可以看出，以满充电状态贮存时电阻的增加，因采用已经交联或结合在表面上的富勒烯化合物(C60氢氧化物)进行表面处理和不溶解处理而得到抑制。这是因为正极活性物质的表面被富勒烯化合物所覆盖，抑制了电解质溶液在处于充电(氧化)状态的不稳定的含钴氧化物表面的分解反应。从实施例19～21及22～24的结果还可以看出，当采用NMP(其用作富勒烯化合物加载步骤中的溶剂并且能够溶解C60氢氧化物)作为制备正极涂布组合物的溶剂时，处理的C60氢氧化物不被洗提，且即使在1周之后也不丧失效果。
(实施例25)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在100cc-烧杯中，称量30g的锂-钴复合氧化物(LiCoO2，BET表面积为0.60m2/g，平均粒径为5μm)作为基材，向其中加入15mL的富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度：5mg/mL)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在90℃的烘箱中于氮气流下干燥3小时，以除去溶剂，由此得到粉末24A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在100cc-烧杯中，称量1g的粉末24A，并在350℃和空气流下加热3小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末24B。
(3)不溶解-24-1的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末24A和粉末24B，向其中加入2mL的1，2，4-三甲基苯(下文中称之为TMB)，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与TMB溶液中的定标线定量地测定C60的浓度。浓度的定量测定适于在120小时和624小时的时间进行。紫外吸收光谱的测量是利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行的。
当C60完全被洗提时，样品管中C60溶液的浓度变为0.125mg/mL，因为C60对粉末的处理量为2.5mg/g，由此将所测量的浓度转化成洗提比例。由此得到的所得洗提比例与时间的相关性，示于图3中。24小时之后的洗提量示于表7中。
(4)不溶解-24-2的评价
按与不溶解24-1的评价相同的方式进行评价，所不同的是，在不溶解24-1的评价中，所用的溶剂由TMB变为N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称之为NMP，锂二次电池级)。由此得到的所得洗提比例与时间的相关性，示于图3中。24小时之后的洗提量示于表7中。
表7
| 样品 | 24小时之后的洗提量(mg/g) |
| 粉末24A于TMB中 | 2.5 |
| 粉末24B于TMB中 | 0.94 |
| 粉末24A于NMP中 | 2.5 |
| 粉末24B于NMP中 | 0.21 |
(实施例26)
在不溶解处理(17A和18A)之前及不溶解处理(17B和18B)之后，确认实施例19中的粉末16A和粉末16B，以及实施例20和21中的粉末不溶解。在10cc-样品管中，分别称量0.1g的各种粉末，向其中加入3mL的NMP，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与NMP溶液中的定标线比较，定量地测定C60氢氧化物的浓度。浓度的定量测定适当地在120小时、168小时和504小时的时间进行。利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行紫外吸收光谱的测量。
当C60氢氧化物被完全洗提时，样品管中C60氢氧化物溶液的浓度在实施例19中变成0.033mg/mL，在实施例20中变成0.1mg/mL，在实施例21中变成0.2mg/mL，因为C60氢氧化物对粉末的处理量在实施例19中为1mg/g，在实施例20中为3mg/g，在实施例21中为6mg/gin实施例21，由此将所测量的浓度转化成洗提比例。在24小时、168小时和504小时之后测量的洗提比例的结果示于图4中。24小时之后的洗提量示于表8中。
表8
| 样品 | 24小时之后的洗提量(mg/g) |
| 粉末16A | 0.54 |
| 粉末17A | 3.00 |
| 粉末18A | 5.66 |
| 粉末16B | 0.02 |
| 粉末17B | 0.05 |
| 粉末18B | 0.02 |
(2)不溶解25-2的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末17A和粉末17B，向其中加入3mL的NMP，然后充分搅拌。静置24小时之后，通过过滤分离该混合物，并洗涤和干燥过滤的剩余物，得到粉末17AW和粉末17BW。通过TPD-MS(程序升温解吸质谱)，就粉末表面的碳量，对这些种粉末进行定量测定。TPD-MS是利用AGS-7000(由Anelva公司制造)，在He气氛中，通过EI方法来进行的。
除了粉末17A和粉末17B之外，还对未经处理的锂-钴复合氧化物进行测量。
TPD-MS测量的温度条件是：以每分钟10℃的温升速度加热至900℃。加热时所产生的分解组分用质谱进行测量，以通过检测质量数为28(CO)和44(CO2)的组分来检测碳数。由于富勒烯化合物在惰性气氛中比较稳定，所以在600～900℃的温度下检测到的组分，指定为源于富勒烯的组分。对质量数为44的组分的测量结果示于图5中。对质量数为28的组分的测量结果，表现出与质量数为44的组分相类似的趋势，但是离子强度比其低约一个单位。
从图5可以看出，在作为对比例的未经处理的锂-钴复合氧化物的结果中，在各温度下检测到的质量数为44的组分极少，且存在于表面的源于杂质和碳酸锂的碳基本上可以忽略。从表面已经用富勒烯处理过的粉末中检测到CO2，这暗示富勒烯的存在。
图5中在600～900℃的温度范围中检测到的二氧化碳量示于表9中。通过浸渍和过滤未经过不溶解处理的粉末17A而得到的粉末17AW，检测到小的碳量，从中可以看出，C60氢氧化物被洗提。另一方面，在粉末17B和通过浸渍和过滤它而得到的不溶解粉末17BW中，碳量在浸渍NMP前后基本上没有变化，且从中可以看出，经过表面处理的C60氢氧化物是稳定的，且不被溶剂(NMP)洗提。
表9
| 样品 | CO2检测量(微摩尔/g) |
| 未处理 | 低于检测限 |
| 粉末17A | 269 |
| 粉末17AW | 42 |
| 粉末17B | 256 |
| 粉末17BW | 275 |
(实施例27)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在100cc-烧杯中，称量5g的氧化硅(BET表面积：4m2/g，平均粒径：1μm)作为基材，向其中加入2.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(浓度：10mg/mL)，并加入1.25mL的二苯硫醚(下文中称之为DPS)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在180℃的烘箱中于氮气流下干燥5小时，以除去溶剂，从而得到粉末26A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在100cc-烧杯中，称量3g的粉末26A，并在350℃的空气流中加热3小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末26B。
(3)不溶解的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末26A和粉末26B，向其中加入3mL的1，2，4-三甲基苯(下文中称之为TMB)，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与TMB溶液中的定标线定量地测定C60的浓度。利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行紫外吸收光谱的测量。
洗提量的定量测定结果示于表10中。
(实施例28)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在100cc-烧杯中，称量5g的氧化铝(BET表面积：2.2m2/g，平均粒径：1μm)作为基材，向其中加入2.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(浓度：10mg/mL)，并加入1.25mL的二苯硫醚(下文中称之为DPS)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在180℃的烘箱中于氮气流下干燥5小时，以除去溶剂，由此得到粉末27A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在100cc-烧杯中，称量3g的粉末27A，并在350℃的空气流中加热3小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末27B。
(3)不溶解的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末27A和粉末27B，向其中加入3mL的1，2，4-三甲基苯(下文中称之为TMB)，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与TMB溶液中的定标线定量地测定C60的浓度。利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行紫外吸收光谱的测量。
洗提量的定量测定结果示于表10中。
表10
| 样品 | 24小时之后的洗提量(mg/g) |
| 粉末26A | 2.46 |
| 粉末26B | 1.08 |
| 粉末27A | 1.35 |
| 粉末27B | 0.89 |
从表10可以看出，即使是用C60处理无机氧化物如氧化硅和氧化铝的情形，洗提量也因不溶解处理而降低。
(实施例29)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在100cc-烧杯中，称量5g的氧化硅(BET表面积：4m2/g，平均粒径：1μm)作为基材，向其中加入2.5mL C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)，并加入1mL的NMP，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在150℃的烘箱中于氮气流下干燥5小时，以除去溶剂，由此得到粉末28A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在100cc-烧杯中，称量3g的粉末28A，并在400℃和氮气流下加热3.5小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末28B。
(3)不溶解的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末28A和粉末28B，向其中加入3mL的NMP，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与NMP溶液中的定标线相比较，定量地测定C60氢氧化物的浓度。利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行紫外吸收光谱的测量。
洗提量的定量测定结果示于表11中。
(实施例30)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在100cc-烧杯中，称量5g的氧化铝(BET表面积：2.2m2/g，平均粒径：1μm)作为基材，向其中加入2.5mL C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。将该混合物在150℃的烘箱中于氮气流下干燥5小时，以除去溶剂，由此得到粉末29A。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在100cc-烧杯中，称量3g的粉末29A，并在350℃和氮气流下加热3小时，以实现交联和/或到基材表面的结合，由此得到粉末29B。
(3)不溶解的评价
在5cc-样品管中，分别称量0.1g的粉末29A和粉末29B，向其中加入3mL的NMP，然后充分搅拌。静置24小时之后，收集上清液并进行紫外吸收光谱测量，并通过与NMp溶液中的定标线相比较，定量地测定C60氢氧化物的浓度。洗提量的定量测定结果示于表11中。
表11
| 样品 | 24小时之后的洗提量(mg/g) |
| 粉末28A | 2.37 |
| 粉末28B | 1.17 |
| 粉末29A | 2.43 |
| 粉末29B | 1.46 |
从表11可以看出，即使在用C60氢氧化物处理无机氧化物如氧化硅和氧化铝的情况下，洗提量也会因不溶解处理而降低。
(参考例)
为了研究前述实施例中的富勒烯化合物在交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)中是否交联或是否结合到基材上，利用C60氢氧化物作为富勒烯化合物，进行下面的实验。
(1)加热脱水
通过真空干燥器，将C60氢氧化物的粉末在120℃干燥3小时，以除去吸附在表面上的水，然后分馏5mg的水，并利用加热释放水检测型的KarlFischer水含量仪，测量加热至规定温度时释放的水含量。作为加热释放水检测型的Karl Fischer水含量仪，使用由Mitsubishi化学公司生产的VA-06。
由此测量的水含量示于表12中。
(2)加热的C60氢氧化物的溶解度的确认
在20cc-样品管中，称量1mg在所述温度下加热脱水的C60氢氧化物，向其中加入10mL的碳酸亚丙酯，然后充分搅拌。静置24小时之后，利用紫外-可见吸收光谱仪，定量地测定上清液的浓度。被完全溶解时的溶液浓度变为0.1mg/mL。C60氢氧化物在碳酸亚丙酯中的饱和溶解度为0.48mg/mL，因而所采用的添加条件是足以完全溶解所放入C60氢氧化物的组合物。利用紫外-可见吸收光谱分析仪(紫外-可见光谱仪UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)进行紫外吸收光谱的测量。
由此测得的溶液浓度示于下面的表12中。
表12
| 加热温度 | 释放的水含量 | 溶液的浓度 |
| 120℃ | 0.14％重量 | 0.029mg/mL |
| 200℃ | 0.16％重量 | 0.010mg/mL |
| 300℃ | 2.4％重量 | 0.001mg/mL |
羟基在该实验中所用的其上连接有约10个羟基的C60氢氧化物中所占的比例为约19％重量。假设在脱水缩合中，由两个羟基释放一个水分子以形成醚键，因而释放的水为约10％重量。所检测的水含量低于该值，其原因可以考虑如下三点。第一，并不是所有的羟基都对交联的形成有贡献；第二，存在这样的可能性，即部分羟基已经在真空干燥时发生反应，所述真空干燥是在120℃下进行3小时，以除去吸附在表面的水；第三，也存在这样的可能性，即未反应的羟基在干高度温度下反应。
另一方面，当C60氢氧化物完全溶解于碳酸亚丙酯中时，溶液的浓度变为0.1mg/mL，并且从前述的测量可以看出，当温度升高时，溶解量降低。
所释放的水含量随加热温度的升高而增加，且C60氢氧化物在碳酸亚丙酯中的溶解度随温度的升高而降低。从这些事实可以看出，加热时，C60氢氧化物脱水，且C60氢氧化物彼此缩合，以形成交联。
(实施例31)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在300cc-烧杯中，称量30g的镍酸锂(LiαNiXCoYAlZO2(α＝1.05，X＝0.82，Y＝0.15，Z＝0.03)，比表面积为0.5m2/g，平均二级颗粒直径为7μm)作为基材，向其中加入1.5mL富勒烯C60的TMB溶液(浓度：10mg/mL)，并加入9.5mL的TMB，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。在搅拌和压缩空气吹动下，将该混合物在90℃干燥30分钟，得到粉末。在120℃和氮气流下干燥3小时，以进一步除去溶剂，得到经过表面处理的粉末。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在300cc-烧杯中，称量25g经过表面处理的粉末，并在350℃的空气流中加热3小时，以实现不溶解处理，进而得到不溶解的粉末。
(3)正极的制备
90重量份作为正极活性物质的不溶解粉末，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化学公司生产)混合，得到正极涂布组合物。
自制备3小时内，用刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。将该正极切割成规定的尺寸，得到平板状的正极。
(4)负极的制备
将90重量份作为负极材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮进行捏制，得到负极涂布组合物。
以刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸，得到负极。
(5)电池的制备
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将它们通过隔板层合，并装入由层压膜制成的外壳中，所述隔板的厚度为16μm，并由聚乙烯制成。在密封外壳之前，加入这样得到的溶液：将5份的二苯醚加到100份的1摩尔/L的LiPF6于混合溶剂中的溶液，所述混合溶剂是体积比为1/1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯非水溶剂。
(实施例32)
按与实施例31相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60的TMB溶液(浓度：10mg/mL)的量变为3.0mL，且TMB的加入量变为8.0mL。
(实施例33)
按与实施例31相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60的TMB溶液(浓度：10mg/mL)的量变为6.0mL，且TMB的加入量变为5.0mL。
(对比例28)
按与实施例31相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例31中，省略了采用富勒烯化合物的表面处理((1)富勒烯化合物加载步骤)和不溶解处理((2)交联步骤或化学结合步骤)，并原样地使用未经处理的镍酸锂作为正极活性物质。
[试验例]
就电池特性，对得自实施例31～33和对比例28的电池进行评价。
充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
自放电试验按这样的方式进行：使已经在前述条件下充电的电池在25℃静置120小时，然后以0.2C恒流放电至3.0V。
利用阻抗分析仪和稳压器，在电池充电至电池电压为3.8V的状态下，通过测量，得到自放电试验前后的阻抗值。
以下列方式评价循环特性：将电池以0.6C的电流值恒流充电至4.2V，进行恒压充电至电流值降低到0.1C，然后以0.2C的电流值恒流放电至3.0V，之后，重复该循环400次；其后，评价第二循环与第400循环的放电容量的保持率。
由此测得的自放电特性以自放电试验前后的阻抗增加速率值的形式，及循环特性以容量保持率的形式，示于表13中。
表13
| 表面处理 | 不溶解处理 | 电极的形成 | 自放电 | 循环 | |||
| 处理的物质 | 处理量(％重量) | 气氛 | 温度 | 制得涂布组合物之后的涂布时间 | 电阻增加速率 | 容量保持率 | |
| 实施例31 | C60 | 0.05 | 空气 | 350℃ | 3小时内 | 1.08 | 93.3 |
| 实施例32 | C60 | 0.1 | 空气 | 350℃ | 3小时内 | 1.13 | 92.2 |
| 实施例33 | C60 | 0.2 | 空气 | 350℃ | 3小时内 | 1.16 | - |
| 对比例28 | 无 | 0 | - | - | 3小时内 | 1.17 | 90.7 |
从表13可以看出，以满充电状态贮存时的电阻增加，因为采用富勒烯化合物(C60)的表面处理和不溶解处理而得到抑制。据估计，这是因为正极活性物质的表面被富勒烯化合物所覆盖，抑制了电解质溶液在处于充电(氧化)状态的不稳定的镍酸锂表面的分解反应。而且还可以看到，循环特性也得到了提高。电池因为大量的循环而反复地经受充电状态，但是，据认为，该特性提高的原因，与通过用富勒烯化合物(C60)实施表面处理和不溶解处理而提高自放电特性的原因相同。
(实施例34)
(1)富勒烯化合物加载步骤(采用富勒烯化合物的表面处理)
在300cc-烧杯中，称量30g的镍酸锂(LiαNiXCoYAlZO2(α＝1.05，X＝0.82，Y＝0.15，Z＝0.03)，比表面积为0.5m2/g，平均二级颗粒直径为7μm)作为基材，向其中加入0.75mL的C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)，并加入9.25mL的NMP，然后充分搅拌，得到糊状的混合物。在搅拌和压缩空气吹动下，将该混合物在90℃干燥30分钟，得到粉末。在120℃和氮气流下干燥3小时，以进一步除去溶剂，得到经过表面处理的粉末。
(2)交联步骤或化学结合步骤(不溶解处理)
在300cc-烧杯中，称量25g经过表面处理的粉末，并在400℃的空气流中加热4小时，以实现不溶解处理，进而得到不溶解的粉末。
(3)正极的制备
将90重量份作为正极活性物质的不溶解粉末，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化学公司生产)混合，得到正极涂布组合物。
自制备3小时内，用刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布在铝箔(厚度：20μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到正极。将该正极切割成规定的尺寸，得到平板状的正极。
(4)负极的制备
将90重量份作为负极材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮进行捏制，得到负极涂布组合物。
以刮刀(刮涂器)将该涂布组合物涂布铜箔(厚度：10μm)上并干燥，接着以100kN/m的线性压力进行辊压处理，得到负极。然后将该负极切割成规定的尺寸，得到负极。
(5)电池的制备
在将用于取出电流的端子连接在正负极上之后，将它们通过隔板层合，并装入由层压膜制成的外壳中，所述隔板的厚度为16μm，并由聚乙烯制成。在密封外壳之前，加入1摩尔/L的LiPF6于混合溶剂中的溶液，该混合溶剂是比例为1/1(体积％)的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯非水溶剂。
(实施例35)
按与实施例34相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)的量变为1.5mL，且NMP的添加量变为8.0mL。
(实施例36)
按与实施例34相同的方式制备电池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面处理中，C60氢氧化物的NMP溶液(浓度：10mg/mL)的量变为2.25mL，且NMP的添加量变为7.25mL。
(对比例29)
按与实施例34相同的方式制备电池，所不同的是，在实施例34中，省略了采用富勒烯化合物的表面处理((1)富勒烯化合物加载步骤)和不溶解处理((2)交联步骤或化学结合步骤)，且原样地使用未经处理的锂-钴复合氧化物作为正极活性物质。
[试验例]
就电池特性，对得自实施例34～36和对比例29的电池进行评价。
充电条件是以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C。放电条件是以0.2C恒流放电至3.0V。
自放电试验按下列方式进行。也就是说，使已经以0.5C的电流值恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流值降低到0.1C的电池，在25℃下静置120小时。其后，将电池以0.2C恒流放电至3.0V。利用阻抗分析仪和稳压器，在电池充电至电池电压为3.8V的状态下，通过测量，得到自放电试验前后的阻抗值。
由此测得的自放电特性，以自放电试验前后的阻抗增加速率值示于下面的表14中。
表14
| 表面处理 | 不溶解处理 | 电极的形成 | 自放电 | |||
| 处理的物质 | 处理量(％重量) | 气氛 | 温度 | 制得涂布组合物之后的涂布时间 | 电阻增加速率 | |
| 实施例34 | C60氢氧化物 | 0.025 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.12 |
| 实施例35 | C60氢氧化物 | 0.050 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.13 |
| 实施例36 | C60氢氧化物 | 0.075 | 氮气 | 400℃ | 3小时内 | 1.12 |
| 对比例29 | 无 | 0 | - | - | 3小时内 | 1.17 |
从表14可以看出，在满充电状态下贮存时电阻的增加，因采用已经交联或结合在表面上的富勒烯化合物(C60氢氧化物)进行表面处理和不溶解处理而得到抑制。据估计，这是因为正极活性物质的表面被富勒烯化合物所覆盖，抑制了电解质溶液在处于充电(氧化)状态的不稳定的镍酸锂表面的分解反应。
尽管已参照其具体实施方案详述了本发明，但是本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种替换和修改。
本发明基于2002年10月31日提交的日本专利申请(专利申请第2002-317855号)和2003年5月5日提交的日本专利申请(专利申请第2003-130405号)，其全部公开内容引入本文作为参考。
工业实用性
根据本发明，富勒烯化合物存在于锂二次电池的正极活性物质的表面，从而可以提高锂二次电池的安全性，并抑制满充电状态下电阻的增加。
具体地，在锂二次电池的正极活性物质的表面，存在富勒烯化合物，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，或者富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，由此提高锂二次电池的安全性，并抑制满充电状态下电阻的增加。
具体地，富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联，和/或富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上，从而可以抑制富勒烯化合物被洗提到电解质溶液中或者制备正极时所用的有机溶剂中，为富勒烯化合物的表面处理效果提供高稳定性。此外，表面处理效果也不容易丧失，因为富勒烯层与正极活性物质之间的粘附强度高，从而可以得到具有高强度的富勒烯层。
而且，根据本发明，还可以实现这样的优点，即能够获得容易在工业上制备的锂二次电池的正极材料。
根据本发明，可以得到发挥富勒烯化合物的各种功能，同时又保留基材而不是仅适用于锂二次电池的正极材料的特性的层状结构。此外，可以抑制富勒烯化合物被有机溶剂洗提，因而为富勒烯化合物的表面处理效果提供高稳定性。而且，还可以获得表面处理效果不容易丧失的优点，因为富勒烯层与正极活性物质之间的粘附强度高，并且容易在工业上制备。
Claims (16)
1.一种用于锂二次电池的正极材料中的添加剂，该锂二次电池的正极材料含有正极活性物质，其中所述添加剂为富勒烯化合物。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的正极材料中的添加剂，其中所述添加剂存在于正极活性物质的表面上。
3.根据权利要求1或2的用于锂二次电池的正极材料中的添加剂，其中所述富勒烯化合物为选自下列中的至少一种：C60，C70，富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，富勒烯氢氧化物，富勒烯卤化物，磺化富勒烯，及联苯富勒烯。
4.一种用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其中该富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上。
5.根据权利要求4的用于锂二次电池的正极材料，其中该富勒烯化合物为选自下列中的至少一种：C60，C70，富勒烯氢化物，富勒烯氧化物，富勒烯氢氧化物，富勒烯卤化物，磺化富勒烯，及联苯富勒烯。
6.一种用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，且该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子交联。
7.一种用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，且该富勒烯化合物的球壳结构通过至少一个原子化学结合在正极活性物质上。
8.根据权利要求6或7的用于锂二次电池的正极材料，其中所述至少一个原子为氧原子。
9.一种用于锂二次电池的正极材料，该正极材料包含正极活性物质和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上，而且根据下列试验方法测定的每单位重量的锂二次电池正极材料的富勒烯化合物的洗提量为2mg/g或更小：
[试验方法]
(1)将0.1g的锂二次电池正极材料溶解于三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制得样品流体；
(2)将所述样品流体在常温(25±5℃)和通常湿度(50±15％RH)下，静置24小时；
(3)回收如此静置的样品流体的上清液，并测量该上清液中所含富勒烯化合物的含量；及
(4)将测量值转化成样品流体的总洗提量，并将转化值除以0.1g。
10.根据权利要求4～9中任一项的用于锂二次电池的正极材料，其中所述正极活性物质为至少一种选自下列的锂-过渡金属复合氧化物：锂-钴复合氧化物，锂-镍复合氧化物，及锂-锰复合氧化物。
11.根据权利要求10的用于锂二次电池的正极材料，其中
在通过X-射线光电子光谱测量含锂-过渡金属复合氧化物的锂二次电池的正极材料时，A2p和A3p的比例如下面的式(d)所示：
1.01≤A3p/A2p≤1.6 (d)
式中A2p代表用相对灵敏度补偿系数，补偿构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属的2p轨道的峰面积，而得到的补偿峰面积，及
A3p代表用相对灵敏度补偿系数，补偿构成锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属的3p轨道的峰面积，而得到的补偿峰面积。
12.一种用于锂二次电池的正极，其特征在于采用根据权利要求4～11中任一项的用于锂二次电池的正极材料。
13.一种锂二次电池，其特征在于采用根据权利要求12的正极。
14.一种制备锂二次电池的正极材料的方法，该正极材料具有存在于正极活性物质表面上的富勒烯化合物，其特征在于该方法包括：
富勒烯化合物加载步骤，其是使富勒烯化合物存在于正极活性物质的表面上的步骤；及
交联步骤和化学结合步骤中的至少一个步骤，所述交联步骤是通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球壳结构的步骤，所述化学结合步骤是通过至少一个原子将富勒烯化合物的球壳结构化学结合在正极活性物质的表面上的步骤。
15.根据权利要求14的制备锂二次电池的正极材料的方法，其中所述交联步骤或化学结合步骤是通过在100℃或更高温度下的热处理进行的。
16.根据权利要求14或15的制备锂二次电池的正极材料的方法，其特征在于其中所述的至少一个原子为氧原子。
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