CN1324729C - 非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

一种负极和包括该负极的锂二次电池，该负极包括具有以碳为主成分的第1层(21)；第2层(22)，该第2层(22)以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分的多层结构，或包括具有上述第1层和第2层，以及具有锂的第3层(23)的多层结构。本发明可提供下述的锂二次电池，其保持较高的充放电效率，良好的循环特性，同时在实际上电池所采用的电压范围，使电池容量实质上提高。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及涉及二次电池，特别是涉及锂二次电池，以及该二次电池的形成方法。
背景技术
伴随便携式电话，笔记本个人计算机等的移动终端的普及，构成其电源的二次电池的作用受到人们的重视。这些二次电池要求小型、重量轻，高容量，即使反复充放电，仍难以劣化的性能。
从高能量密度，并且重量轻的观点来说，这些二次电池中的负极还具有采用金属锂的情况，但是，对于金属锂负极，具有下述的课题，即，伴随充放电循环的进行，在充电时，在锂表面析出针状晶体(树枝状晶体)，该晶体穿过隔板，引起内部短路，电池的寿命缩短。
另外，还研究了将组成式由LiXM(M表示Al等的金属)表示的锂合金用作负极，但是，对于锂合金负极，具有下述的课题，即，虽然单位体积的锂离子的吸收排放量较多，容量高，但是，由于伴随锂离子的吸收排放，发生膨胀收缩，故伴随充放电循环的进行，产生细微粉末，充放电循环寿命较短。
此外，在将可吸收和排放锂离子的石墨，硬碳等的碳材料用作负极的场合，具有下述的课题，虽然充放电循环良好，但是，石墨材料的容量小于金属锂、锂合金，对于硬碳，初次充放电的不可逆容量增加，充放电效率较低，由此，能量密度变小。
于是，为了改善负极，人们进行了许多的研究。
在特开2000-21392号公报中，公开了下述方式，即，在制作电池时，使金属锂与具有碳材料和Si、Ge、Sn等的金属，或其氧化物的负极电接触，改善耐过度放电特性和循环特性。
在特开平11-135120号公报中，公开了下述方式，即，将Al、Sn、Sb等的颗粒覆盖于碳质材料上，将由此形成的材料用作负极，实现高容量、高电压和循环特性的改善。
在特开平10-21964号公报中，公开了下述方式，即，将以Sn、Al、Si等的硫族化合物，或其氧化物为主体的材料用作负极，实现高容量，循环特性的提高，以及生产效率的改善。
在特开2000-182602号公报中，公开了下述的二次电池用负极，其中，在由可吸收，排放锂的非晶质氧化物形成的负极片上，贴敷以锂为主体的金属箔，实现高容量和耐过度充电特性的改善。
在特开2001-15172号公报中，公开了在由碳材料形成的负极片上贴敷以锂为主体的金属箔的二次电池用负极，实现高容量，充放电特性的改善。
但是，已有技术具有下述这样的课题。
在特开2000-21392号公报，特开平11-135120号公报，以及特开平10-21964号公报所描述的技术中，由于金属和金属氧化物的初次充放电的不可逆容量，以及负极重量较大，故电池的能量密度难以充分地提高。另外，在混合有金属和碳类材料的场合，由于在放电曲线中，在高于碳的电压处，形成金属特有的电压平坦部，故与作为负极仅仅采用碳的场合相比较，动作电压降低，难以获得较高的动作电压。锂二次电池的最低电压对应于用途而确定，如果动作电压降低，则可使用的领域变窄，其结果是，在实际上电池所使用的领域，难以使容量增加。
在特开2000-21392号公报所述的方法中，所添加的锂与包含于碳表面的活性官能团，碳表面吸附水，或电解液溶剂，电解液中含有的水分发生反应，在负极表面上形成表面膜，包含于这样的表面膜中的锂从电化学方面来说是非活性的，无法有助于电池的充放电容量，由此，充放电效率的改善不充分。另外，由于这些表面膜的电阻增加，电池的电阻增加，故电池的有效容量减少。
在特开2000-182602号公报和特开2001-15172号公报所描述的方法中，对于非晶质材料和碳材料负极片，电极的粘接剂均直接与锂金属箔接触，粘接剂和锂金属箔的一部分发生反应，产生高电阻的表面膜。
另外，在由非晶质形成的片中，无法避免就微观等级来说，金属分布产生不均匀的情况，其结果是，产生电场的局部集中。由于这些原因，难以保持高水准的循环特性。
就电解液来说，在上述各公报中，具有下述这样的描述。即，在特开2000-21392号公报的实施例中，描述了在由65.5重量份的的碳酸二乙酯与22重量份的碳酸乙烯酯形成的混合溶剂中，溶解有0.4重量份的LiBF4和12.1重量份的LiPF6的电解液；在特开平11-135120号公报的实施例中，描述了在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6的电解液；在特开10-21964号公报的实施例中，描述了在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为2∶8的混合溶剂中溶解有1mol/l的LiPF6的电解液；在特开2000-182602号公报的实施例中，描述了在63.3g的碳酸二乙酯与22.2g碳酸乙烯酯形成的混合溶剂中溶解有0.4g的LiBF4和12.1g的LiPF6的电解液；在特开2001-15172号公报的实施例中，描述了在65.3g的碳酸二乙酯与22.2g的碳酸乙烯酯形成的混合溶剂中溶解有0.4g的LiBF4和12.1g的LiPF6的电解液，另外，溶解有1，2-乙氧基羰基-1，2-二甲基肼等的添加剂的电解液。另外，在本说明书中，列出了各种溶剂，并提到其可用作电解液。
但是，就电解液的溶剂组分，混合体积比和锂盐浓度的适合值与范围来说，没有具体分析性的描述。
发明内容
本发明的课题在于针对上述已有技术所具有的课题，提供下述的锂二次电池，其保持较高的充放电效率，以及良好的循环特性，同时，在实际使用电池的电压范围内，使电池容量实质上提高。
本发明提供一种锂二次电池，其特征在于该锂二次电池包括：(i)正极，该正极具有包含锂的复合氧化物；(ii)具有多层结构的负极，该多层结构具有以碳为主成分的第1层(21)，与第2层(22)，该第2层(22)以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分；(iii)非水电解液，该非水电解液为按照2∶8～6∶4的体积比包含介电常数在30以上，并且粘度在1cP以上的第1非水溶剂，与介电常数在10以下，并且粘度不到1cP的第2非水溶剂的混合溶剂，以在0.5～1.5mol/l的范围内的含量，溶解有锂盐。另外，本发明提供一种锂二次电池，其特征在于该锂二次电池包括：(i)正极，该正极具有包含锂的复合氧化物；(ii)具有多层结构的负极，该多层结构具有以碳为主成分的第1层；第2层，该第2层以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分；第3层，该第3层具有锂，并且不与上述第1层直接接触；(iii)非水电解液，该非水电解液为按照2∶8～6∶4的体积比包含介电常数在30以上，并且粘度在1cP以上的第1非水溶剂，与介电常数在10以下，并且粘度不到1cP的第2非水溶剂的混合溶剂，以在0.5～1.5mol/l的范围内的含量，溶解有锂盐。
此外，本发明提供一种锂二次电池的形成方法，其特征在于，对锂二次电池的负极进行充电和/或放电，使第3层中包含的锂浸渗于第2层中，形成具有锂的第2层，该锂二次电池包括：(i)正极，该正极具有包含锂的复合氧化物；(ii)具有多层结构的负极，该多层结构具有以碳为主成分的第1层(21)，与第2层(22)和第3层(23)，该第2层(22)以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分，该第3层(23)具有锂，并且不与上述第1层(21)直接接触；和(iii)非水电解液。
下面对本发明进行具体描述。
象前述的已有技术那样，由于采用组合有负极用碳材料和金属氧化物等的锂吸收排放量较大的材料的负极，故从理论上可推测同时确保较高的锂吸收排放量与充放电效率。另外认为，如果在负极用碳材料中，预先添加负极不可逆容量的金属锂，则电池的不可逆容量减少，可提高能量密度。但是，难以仅仅通过将这些材料组合的方式，实际上提高电池的能量密度，关于这一点，如背景技术的段落所述。
于是，在本发明中，负极的结构采用下述的多层结构，其包括以碳为主成分的第1层；(a)第2层，该第2层以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分；或采用下述的多层结构，其包括上述第1层；(b)上述第2层，以及由锂或包含锂的化合物形成的第3层，并且第1层和第3层按照不直接接触的方式设置。即，分别形成以碳为主成分的层，与以可吸收和排放碳以外的锂离子的材料为主成分的层。
在这样构成的本发明的二次电池中，采用膜状材料，活性物质均匀地位于负极上，正极—负极之间的电场分布均匀。由此，难以产生电场的局部集中，即使经过循环，仍不发生活性物质与集电体剥离等的破损，获得稳定的电池特性。在电场分布不均匀的场合，锂吸收层的体积局部地膨胀，是产生电池特性的变差的原因。另外，粘接剂等的杂质与金属锂发生反应，形成电阻较高的表面膜，使电池特性变差。采用膜状材料的本发明的负极还可解决这样的问题。
在具有上述(b)的第3层的形式的场合，第1层和第3层之间的第2层抑制碳负极表面的活性侧和金属锂直接反应的情况，添加的锂可有效地作用于碳负极不可逆容量的填充。此外，已添加的锂的一部分浸渗于具有锂离子传导性的材料中，由此，使膜状材料的锂离子浓度提高，膜状材料中的电荷载体数量增加，这样，锂离子传导性进一步提高。由此，可减少电池的电阻，电池的有效容量进一步提高。
此外，还可提供下述的锂二次电池用负极，其包括具有在满充电状态，相对理论组分，过剩的锂的区域。
如果对在上述第1层和第3层之间，设置第2层的负极进行充电，则构成第3层的锂的一部分浸渗于第2层中。利用该现象，可获得下述的负极，其中，在不消耗正极中包含的锂的情况下，在满充电状态，在第2层中，浸渗超过饱和量的锂，锂浸渗于第2层中。
如果对具有上述第1～3层的多层结构的负极反复进行充放电，则第3层中包含的锂浸渗于第1层和第2层中，第3层逐渐地消失，但是在此过程中，产生具有锂的第2层。从这样的，包括具有锂的第2层的负极与三层结构的类型不同的观点来说，其本身有助于实现优良的电池性能。
由于象这样形成的锂二次电池在电池制作时，与使金属锂与负极电接触的已有技术不同，不产生电阻较大的表面膜，故可提高电池的有效容量。
层压有含碳层与含锂层的结构，可通过灵活使用两者的优点的方式，不产生树枝状晶体，实现较高的锂吸收量。
但是，象在背景技术的段落中描述的那样，在锂层与碳层直接接触的结构中，在其界面，锂与碳发生反应，形成绝缘性较高的表面膜，由此，造成电池特性下降的问题。通过采用锂合金层，代替锂层的方式，使该问题减轻，但是，同样在此场合，造成锂合金中的锂与碳层发生反应造成的电池性能降低的问题。
相对该情况，具有第3层的锂二次电池的本发明中的第2层本来具有锂离子传导性，通过充放电，使锂浸渗，由此，锂离子传导性进一步提高。这样的锂离子传导性较高的表面膜不妨碍充放电反应，作为保护膜，抑制电解液和活性物质的副反应，使电池特性提高。即，在以碳为主成分的第1层上，呈膜状设置第2层，接着设置第3层，由此，抑制在溶剂与锂离子混合的状态，在碳层之间，产生联结的情况，防止碳层的性能变差，具有改善循环特性的效果。
但是，以碳为主成分的第1层上呈膜状设置第2层，接着设置第3层，仅仅将介电常数在30以上，并且粘度在1cP以上的非水溶剂作为电解液溶剂，在此场合，电解液的粘性较高，电解液难以渗透于第1层中，电极界面电阻上升，不能够充分地发挥电池的性能。另外，在仅仅将介电常数在10以下，并且粘度不到1cP的非水溶剂作为电解液溶剂的场合，溶剂容易到达第1层，但是，由于介电常数较低，故锂盐的分离不充分，电解液的离子传导性不充分，故电池的内部电阻上升，无法充分发挥电池的性能。
作为分析的结果，本发明人发现，在前述的层压结构中，使用在采用介电常数在30以上，并且粘度在1cP以上的第1非水溶剂，与介电常数在10以下，并且粘度不到1cP的第2非水溶剂中的至少一种以上，该第1非水溶剂和第2非水溶剂的混合体积比在2∶8～6∶4的体积比的混合溶剂中，以0.5mol/l/1～1.5mol/l的范围内的含量溶解锂盐的非水电解液，由此，可同时确保电解液的渗透和锂盐的分离。于是，按照本发明，采用由这样的方案形成的非水电解液。
如果象上面描述的那样，采用本发明，则负极的结构采用下述的多层结构，其包括以碳为主成分的第1层；第2层，该第2层以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分；或采用下述的多层结构，其包括上述第1层；上述第2层，以及由包含锂的化合物形成的第3层，并且第1层和第3层按照不直接接触的方式设置，在上述负极结构中，形成适合的电解液的溶剂组分，混合体积比，以及锂盐浓度，由此，可同时确保较高的充放电效率和容量，并且可实现良好的循环特性。
根据下面的描述，会更进一步地明白本发明的上述和其它目的，形式和优点。
附图说明：
图1为通过实例表示本发明的第1实施例的锂二次电池的负极的纵向剖视图；
图2为通过实例表示本发明的第2实施例的锂二次电池的负极的纵向剖视图；
图3为通过实例表示本发明的第3实施例的锂二次电池的负极的纵向剖视图；
图4为通过实例表示本发明的第4实施例的锂二次电池的负极的纵向剖视图；
图5为通过实例表示本发明的第5实施例的锂二次电池的负极的纵向剖视图；
图6为通过实例表示本发明的二次电池的结构的剖视图；
图7为表示比较例的负极的剖面结构的一个实例的图。
具体实施方式
本发明的二次电池的形状不是特别限定的，比如，可以例举圆筒形，方形，硬币形等。
在本发明中，第1、第2和第3层分别以碳、膜状锂吸收材料，以及锂，或具有锂的化合物为主成分，但是，也可适当具有添加剂等。另外，按照本发明，主成分是指超过50％至100％的含量的场合。各层均可为单数，还可为多数，但是，原则上，不包含下面给出的构成。
(i)第1层和第3层直接接触的构成；
(ii)第1层设置于负极最外面的构成。
如果为上述构成以外的构成，则层压顺序是任意的，比如，可为在第1层顶部，以及底部，依次层压第2，第3层的方案等，可在保持较高的充放电效率，以及良好的循环特性的同时，使电池容量进一步提高。
在本发明中，第2层以具有锂离子传导性的膜状材料为主成分。另外，在这里，锂离子传导性指将锂离子为电荷的主体，电流在物质中流动的性质。
膜状材料指与颗粒状材料不同，是指通过基本均匀的组成形成膜的材料，比如通过蒸镀法、CVD法，或溅射法等的方法而形成膜的材料。比如，在本发明的膜状材料中，不包含通过固接剂而固定具有锂离子传导性的颗粒状材料而形成的材料。
最好，上述第2层由具有上述锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料形成。可吸收和排放锂离子的材料指可将锂引入到材料中而形成的材料，作为引入锂的方式，不仅包括形成合金等的方式，还包括不形成该材料与合金，而将锂引入到在结构体中的方式。
此外，最好，第2层为非晶质结构。由于非晶质结构的电化学锂的浸渗与脱离浸渗按照按照低于结晶结构的电位而产生，故可在保持较高的动作电压，以及较高的充放电效率的同时，增加电池容量。在这里，“非晶质”指按照采用CuKα线的X射线衍射法的2θ值，在15～40度的范围内具有顶点的较宽的散射频带的类型。非晶质结构与结晶结构相比较，从结晶学方面来说是等方的，由此，相对来自外部的应力的强度优良，并且从化学方面来说是稳定的。即，由于难以受到充放电造成的负极的膨胀收缩的影响，难以与电解液发生反应，故反复进行充放电循环时的稳定性优良，容量性能变差难以发生。
最好，第2层为通过蒸镀法、CVD法，或溅射法的方法而形成的层。在采用这些成膜法的场合，在负极上均匀地获得非晶质状的离子传导性膜。通过该膜，正极—负极之间的电解分布均匀。由此，不产生电场的局部集中，即使经过循环，仍不发生活物质与集电体剥离开等的破损，获得稳定的电池特性。
如果构成本发明的第2层的材料为具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料，则不特别地限制，但是，最好，包括从由Si、Ge、In、Sn、Pb和它们的氧化物形成的组选择出的1种或2种以上的元素等。由于选择上述材料，并且具有非晶质结构，故可保持较高的动作电压，以及较高的充放电效率的同时，增加电池容量，制造也容易。由于特别是，Si，Sn和它们的氧化物吸收锂时的结构变化小，即使反复进行充放电，其性能仍难以变差，故获得良好的循环特性。
在本发明中，如果构成第3层的物质为锂，或具有锂的化合物，则不特别限制，但是，最好，其为金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)，以及它们的混合物。由于从电化学方面来说，这样的材料可排放较多的锂，故可增强负极的不可逆容量，使电池的充放电效率提高。
最好，构成第3层的物质为非晶质结构。由于非晶质结构与结晶结构相比较，从结晶学方面来说，是等方的，故来自外部的应力的强度优良，并且，从化学方面来说是稳定性，难以与电解液发生副反应，由此，第3层中包含的锂以良好的效率用于负极的不可逆容量的补充。最好，构成第3层的物质为通过蒸镀法、CVD法，或溅射法而形成的层。在采用这些成膜法的场合，可在负极整体上制造均匀的非晶质状的层。另外，由于不必采用溶剂，故难以产生副反应，可制作更高纯度的层，第3层中包含的锂以良好的效率用于负极的不可逆容量的补充。
图1为通过实例表示本发明的第1实施例的，具有多层结构的锂二次电池的负极的纵向剖视图，图2为通过实例表示本发明的第2实施例的，具有多层结构的锂二次电池的负极的纵向剖视图。
图1通过实例表示在负极集电体20上，依次层压以碳为主成分的第1层21，与第2层22的多层结构的负极，该第2层22以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分。图2为通过实例表示具有多层结构的负极，在该多层结构中，在负极集电体20上，依次层压有以碳为主成分的第1层21，第2层22，与由锂，或含有锂的化合物形成的第3层23，并且第1层21和第3层23按照不直接接触的方式设置，该第2层22以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分。
集电体20为在充放电时，将电流取出到电池的外部，或从外部，将电流引入到电池内部用的电极。该集电体20可为导电性的金属箔，比如，可采用铝、铜、不锈钢、金、钨、钼等。
作为碳负极层的第1层21为在充放电时，吸收，或排放锂的负极部件。该碳负极21由可吸收锂的碳制成，可采用石墨、硬碳、非晶质碳、球壳状碳分子(fullerene)、碳纳米管、DLC，或其混合物等。
负极第2层22由具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料形成。作为这样的材料，列举有上述Si、Ge、In、Sn、Pb和它们的氧化物，以及氧化硼、氧化磷、氧化铝以及它们的复合氧化物，可单独地，或按照1种以上的方式组合的方式使用它们。此外，还可在它们中，添加卤化锂、氧族元素化合锂等，提高锂离子传导性。
另外，最好，该材料为象上述那样的，非晶质的。由于采用非晶质材料，故与晶体相比较，可使锂的浸渗与浸渗脱离产生的电位较低。其结果是，可提高电池的动作电压。另外，最好，负极第2层22象前述那样，通过CVD法、蒸镀法，或溅射法形成。通过采用这些方法，可通过均匀的膜质和膜厚，形成非晶质。另外，还可在负极第2层22中，浸渍B、P、As、Sb，降低电阻率。
负极第3层23由锂，或包含锂的化合物形成。作为这样的材料，列举有金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)，以及它们的混合物，可单独地，或按照1种以上的方式组合的方式使用它们。另外，最好，该材料为非晶质的。由于采用非晶质材料，故可抑制与电解液的副反应，可将材料中包含的锂有效地用于不可逆容量的补充。其结果是，电池的初次充放电效率提高，可提高能量—密度。最好，负极第3层23通过CVD法、蒸镀法，或溅射法形成。由于采用这些方法，故可以均匀的膜质和膜厚，形成非晶质层。
图3为通过实例表示本发明的第3实施例的，具有多层结构的锂二次电池的负极的纵向剖视图，图4为通过实例表示本发明的4实施例的，具有多层结构的锂二次电池的负极的纵向剖视图。
图3的实施例为下述的结构，其与图1所示的第1实施例类似，在集电体20的两面上，依次层压碳负极第1层21和负极第2层22。图4的实施例为下述的结构，其与图2所示的第2实施例类似，在集电体20的两面上，依次层压碳负极第1层21，负极第2层22和负极第3层23。
图5为通过实例表示本发明的第5实施例的，具有多层结构的锂二次电池的负极的纵向剖视图。在本实施例中，在集电体20上，形成碳负极第1层21，在其上，形成饱和锂层24。在该饱和锂层24中，形成在满充电状态，具有超过饱和量的锂的区域，即，具有相对理论组分，过剩的锂的区域。锂的饱和量(理论组分)指在某物质和锂形成化合物时，该化合物中可包含的锂的最大值。另外，该饱和锂层24相当于第1～第4实施例的负极第2层22，包含在本发明中。
比如，在“电子材料”(2001年4月号、第40卷第4号、p78，2001年4月1日发行，发行所：株式会社工业调查会)中，有有关各种锂合金中的锂饱和量的描述。下面给出的值为锂合金组分的上限值，包括超过该组成比的锂的合金不能通过普通的合金的制造方法获得。
LiSi合金：Li4Si
LiAl合金：LiAl
LiSn合金：Li4.4Sn
LiCd合金：Li3Cd
LiSb合金：Li3Sb
LiPb合金：Li4.4Pb
LiZn合金：LiZn
LiBi合金：Li3Bi
图5的负极具有饱和锂层24，该饱和锂层24包括具有这样的饱和量的锂的锂化合物。这样的锂化合物通过比如，相对图2所示的结构的负极，在规定条件下，进行充放电的方式获得。另外，图5表示在碳负极第1层21上，形成均匀饱和锂层24的实例，但是，在本发明中，还包括在饱和锂层24的表面上，形成由锂构成的层的结构等。
在本发明中，电解液如前面所述，为非水电解液，其中，在第1非水溶剂和第2非水溶剂的混合体积比在2∶8～6∶4的范围内的混合溶剂中，按照0.5mol/l～1.5mol/l的范围的含量溶解锂盐。如果第1非溶剂的比率小于2，由于混合溶剂的介电常数低，锂盐的解离不充分，电解液的离子传导性不足，故如果电池的内部电阻超过6，电解液的粘性增加，难以渗透到电解液的第1层，电极界面阻力上升，不能够充分地发挥出电池的性能。另外，如果锂盐的浓度在上述范围之外，由于电解液的电传导性不足，故电池的内部电阻上升，不能够充分地发挥出电池的性能。第1非水溶剂和第2非水溶剂的混合体积比的特别优选范围在3∶7～5∶5的范围内，特别优选的锂盐浓度在0.8mol/l～1.2mol/l的范围内。
作为本发明的第1非水溶剂，可以例举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，以及碳酸丁烯酯，作为第2非水溶剂，可以例举1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
在本发明中，作为锂盐，可以例举LiBF4、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiN(CF3SO2)2、以及LiN(C2F5SO2)2等。
在本发明中，正极可采用按照下述方式形成的正极，该方式为：将作为LiXMO2(M指至少1个过渡金属)的包含锂的复合氧化物，比如，LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMn2O4、LiXMnO3、LiXNiyC1-yO2等，与碳黑等的导电性物质、聚偏氟乙烯等的粘接剂，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，进行混合，将由此形成的材料涂敷于铝箔等的基体上。
在本发明中，分离体可采用聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、氟树脂等的多孔性薄膜。
图6为通过实例表示本发明的二次电池的结构的剖视图。在图中，正极通过在正极集电体11上，形成具有正极活物质的层12的膜的方式形成，负极通过在负极集电体14上形成具有负极活物质的层13的方式形成。这些正极和负极通过电解质水溶液的电解液30，以及上述电解液30中的多孔质分离体50而相对设置。多孔质分离体50按照相对具有负极活物质的层13，基本平行的方式设置。
实施例
下面列举具体实例，对本发明进行更具体地描述，但是，只要不超过本发明的主要内容，本发明并不限于实施例。
[正极片制作实例]
通过下述方式制作正极片，该方式为：采用N-甲基-2-吡咯烷酮，对Li1.1Mn2O4与导电剂和聚偏氟乙烯进行分散混合，将由此获得的浆液涂敷于用作正极集电体11的，厚度为20μm的铝箔上，对其进行干燥。对该正极片进行干燥，然后，采用压力机，对其进行压缩。
[负极第1层制作实例]
采用N-甲基-2-吡咯烷酮，对石墨粉末与导电剂和聚偏氟乙烯进行分散混合，将由此获得的浆液涂敷于用作正极集电体20的，厚度为10μm的铜箔上，对其进行干燥，制作负极第1层。对该负极第1层进行干燥，然后，采用压力机，对其进行压缩。
[负极第2层制作实例-1]
在按照负极第1层制作实例制作的负极第1层上，采用真空蒸镀法，形成作为负极第2层的Si层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层的顺序层压的结构的负极片。
[负极第2层制作实例-2]
在按照负极第1层制作实例制作的负极第1层上，采用溅射法，形成作为负极第2层的Si层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层的顺序层压的结构的负极片。
[负极第3层制作实例-3]
在按照负极第1层制作实例制作的负极第1层上，采用真空蒸镀法，形成作为负极第2层的氧化硼层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层的顺序层压的结构的负极片。
[负极第3层制作实例-1]
在按照负极第2层制作实例-1制作的负极第2层上，采用真空蒸镀法，形成作为负极第3层的金属锂层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层和负极第3层的顺序层压的结构的负极片。
[负极第3层制作实例-2]
在按照负极第2层制作实例-2制作的负极第2层上，采用真空蒸镀法，形成作为负极第3层的金属锂层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层和负极第3层的顺序层压的结构的负极片。
[负极第3层制作实例-3]
在按照负极第2层制作实例-3制作的负极第2层上，采用真空蒸镀法，形成作为负极第3层的金属锂层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和负极第2层和负极第3层的顺序层压的结构的负极片。
[负极比较例片制作实例-1]
通过下述方式制作负极比较例片，该方式为：采用N-甲基-2-吡咯烷酮，对石墨粉末、Si粉末、导电剂和聚偏氟乙烯进行分散混合，将由此获得的浆液涂敷于用作正极集电体20的，厚度为10μm的铜箔上，对其进行干燥，在图7所示的负极集电体20上，覆盖分散有Si粉末26的第1层21。对该负极比较例片进行干燥，然后，采用压力机，对其进行压缩。
[负极比较例片制作实例-2]
在按照负极第1层制作实例制作的负极第1层上，采用真空蒸镀法，形成金属锂层，制作具有按照负极集电体，负极第1层和金属锂的顺序层压的结构的负极比较例片。
[实施例1]
层压按照负极第2层制作实例-1制作的负极片，由聚丙烯无纺布形成的分离体，与按照正极片制作实例制作的正极片，制造在图6中通过实例给出的结构的电池。电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液。
[实施例2]
除了负极采用按照负极第2层制作实例-2制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例3]
除了负极采用按照负极第2层制作实例-3制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例4]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝2∶8)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例5]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝6∶4)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例6]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有0.5mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例7]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.5mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例8]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例9]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶5∶2)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例10]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶2∶5)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例11]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝30∶5∶65)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例12]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.0mol/l的LiN(C2F5SO2)2而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例13]
除了负极采用按照第3层制作实例-1制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[实施例14]
除了负极采用按照第3层制作实例-2制作的负极片以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例15]
除了负极采用按照第3层制作实例-3制作的负极片以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例16]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝2∶8)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例17]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝6∶4)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例18]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有0.5mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例19]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.5mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例20]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例21]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶5∶2)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例22]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶2∶5)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例23]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝30∶5∶65)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[实施例24]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.0mol/l的LiN(C2F5SO2)2而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[比较例1]
除了负极采用按照负极第1层制作实例制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例2]
除了负极采用按照负极比较例片制作实例-1制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例3]
除了负极采用按照负极比较例片制作实例-2制作的负极片以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例4]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶剂(混合体积比＝1∶1)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例5]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝1∶9)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例6]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝7∶3)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例7]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有0.4mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例8]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.6mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例1相同的电池。
[比较例9]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶剂(混合体积比＝1∶1)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[比较例10]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝1∶9)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[比较例11]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝7∶3)中，溶解有1.0mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[比较例12]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有0.4mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
[比较例13]
除了电解液采用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(混合体积比＝3∶7)中，溶解有1.6mol/l的LiPF6而形成的溶液以外，制作与实施例13相同的电池。
对于实施例1～24，以及比较例1～13的电池，在试验电压3.0～4.3V的范围内，进行充放电循环试验。表1针对实施例，表示初次充放电结果，以及300次循环经过后的初次放电容量的容量保持率，表2针对比较例，表示上述初次充放电结果，以及300次循环经过后的初次放电容量的容量保持率。
表1
    初次充电容量(mAh)     初次放电充电(mAh)   充放电效率(％) 300次循环的容量保持率％
  实施例1     155     145   93.7 89.5
  实施例2     154     144   93.6 88.6
  实施例3     151     140   92.9 90.1
  实施例4     152     141   92.6 87.3
  实施例5     150     139   92.8 86.9
  实施例6     149     138   92.5 85.6
  实施例7     153     142   93.1 87.4
  实施例8     152     142   93.3 89.1
  实施例9     154     142   93.1 90.6
  实施例10     153     142   92.9 89.8
  实施例11     152     142   93.6 90.0
  实施例12     154     144   93.2 89.6
  实施例13     156     154   98.9 90.3
  实施例14     152     149   98.3 90.0
  实施例15     153     150   98.2 90.2
  实施例16     151     148   98.1 88.6
  实施例17     153     150   98.3 87.7
  实施例18     150     147   98.0 85.6
  实施例19     152     149   98.2 88.0
  实施例20     154     152   98.7 89.8
  实施例21     155     153   98.6 89.9
  实施例22     150     148   98.4 90.2
  实施例23     156     154   98.6 90.6
  实施例24     151     148   98.3 88.7
表2
    初次充电容量(mAh)     初次放电充电(mAh)   充放电效率(％) 300次循环的容量保持率％
  比较例1     152     142   93.2 83.1
  比较例2     148     89   60.2 32.6
  比较例3     146     106   72.6 18.5
  比较例4     86     27   31.6 达到155次循环
  比较例5     75     22   29.6 达到135次循环
  比较例6     135     61   45.2 达到178次循环
  比较例7     122     59   48.1 达到122次循环
  比较例8     138     113   81.6 42.3
  比较例9     77     22   28.2 达到118次循环
  比较例10     69     18   25.5 达到98次循环
  比较例11     127     54   42.5 达到138次循环
  比较例12     116     50   43.2 达到161次循环
  比较例13     130     103   79.5 38.5
相对负极仅仅采用碳材料的比较例1的充放电效率为93.2％的情况，形成由Si，或氧化硼形成的负极第2层的实施例1～3的充放电效率均约为93％，显然，仅仅相对碳，是不逊色的。另外，在形成由金属锂形成的负极第3层的实施例13～15中，上述充放电效率较高，在98.2～98.9％的范围内，显然，高效率地进行负极第3层的负极的不可逆容量的填充。另一方面，在于碳材料中分散有Si粉末的比较例2，以及在碳材料表面，直接形成金属锂层的比较例3中，充放电效率分别为60.2％和72.6％，在于碳材料中分散有结晶质材料的方案，以及在于碳材料上，形成锂层的方案中，显然，无法实现充放电效率的提高。此外，在实施例1～3，以及13～15中，300次循环后的容量保持率相对初充放电容量，保持88.6至90.3％左右的容量，与此情况相对，在比较例2和3中，上述容量保持率分别仅仅为32.6％和18.5％，在比较例那样的方案中，显然，未实现循环特性的提高。
可认为其原因在于：在比较例2中，因伴随Si粉末的充放电的膨胀收缩，未实现负极层的电接触，电阻增加，在比较例3中，形成于碳材料上的锂与碳表面的活性侧发生反应，形成高电阻的覆盖膜。
根据实施例1～3，以及13～15的结果知道，具有本发明的负极结构的二次电池的容量，充放电效率较高，并且具有稳定的循环特性。
在电解液溶剂的组分，混合体积比，与锂盐浓度在本发明的范围内的实施例1～24中，初次充放电效率较高，在92～99％左右的范围内，并且300次循环后的容量保持率均保持85～90％左右，与该情况相对，在按照本发明的范围以外的溶剂组成，混合体积比，与锂盐浓度实施的比较例4～13中，在锂盐浓度为1.6mol/l的场合(比较例8和13)，具有80％左右的充放电效率，但是在其它的比较例中，该充放电效率较差，在25～48％左右的范围内。另外，对于循环特性，除了比较例8和13以外，容量无法保持而达到300次循环，即使对于比较例8和13，容量保持率较低，在40％左右。其原因在于：按照本发明的范围外的溶剂组分，混合体积比，以及锂盐浓度，电极界面电阻，或电池的内部电阻上升，无法充分发挥电池的性能。
根据实施例1～24的结果知道，本发明的电解液组分，混合体积比，锂盐浓度相对本发明的负极组成，在有效的范围内。
上述实施例是通过实例方式给出的，本发明不应限于上述实施例，在不脱离本发明的范围内的情况下，本领域的普通技术人员会得出各种修改，变形方案。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
(i)正极，该正极具有包含锂的复合氧化物；
(ii)具有多层结构的负极，该多层结构具有以碳为主成分的第1层(21)；第2层(22)，该第2层(22)以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分；第3层(23)，该第3层(23)具有锂，并且不与上述第1层(21)直接接触；和
(iii)非水电解液，该非水电解液为按照2∶8～6∶4的体积比包含介电常数在30以上，并且粘度在1cP以上的第1非水溶剂，与介电常数在10以下，并且粘度不到1cP的第2非水溶剂的混合溶剂，以在0.5～1.5mol/l的范围内的含量，溶解有锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，第2层(22)包括从Si、Ge、Sn、In、Pb，以及它们的氧化物形成的组中选择出的1种或2种以上的成分。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，第2层(22)具有通过蒸镀法，CVD法，或溅射法形成的非晶质结构。
4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的锂二次电池，其特征在于，第3层(23)包括从金属锂，锂合金，氮化锂形成的组中选择出的1种或2种以上的材料。
5.根据权利要求1～4中的任何一项所述的锂二次电池，其特征在于，第3层(23)具有通过蒸镀法，CVD法，或溅射法形成的非晶质结构。
6.根据权利要求1～5中的任何一项所述的锂二次电池，其特征在于，第1非水溶剂为由碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，以及碳酸丁烯酯形成的组选择出的1种或2种以上的非水溶剂，第2非水溶剂为由1，2-二甲氧基乙烷，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯形成的组选择出的1种或2种以上的非水溶剂，
7.根据权利要求1～6中的任何一项所述的锂二次电池，其特征在于，锂盐为从LiBF4、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiN(CF3SO2)2、和LiN(C2F5SO2)2形成的组选择出的1种或2种以上的锂盐。
8.一种锂二次电池的形成方法，其特征在于，对锂二次电池的负极进行充电和/或放电，使第3层中包含的锂浸渗于第2层中，形成具有锂的第2层，该锂二次电池包括：(i)正极，该正极具有包含锂的复合氧化物；(ii)具有多层结构的负极，该多层结构具有以碳为主成分的第1层(21)，与第2层(22)和第3层(23)，该第2层(22)以具有锂离子传导性，并且可吸收和排放锂离子的材料为主成分，该第3层(23)具有锂，并且不与上述第1层(21)直接接触；和(iii)非水电解液。
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