CN1744370A - 高输出功率的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在包括含可石墨化碳材料的负极的高输出功率的非水电解质二次电池中，控制所述可石墨化碳材料的物理性质。在所述可石墨化碳材料的X－射线衍射图谱中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)的强度比满足0＜I(101)/I(100)＜1.0。归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)的强度比满足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。所述可石墨化碳材料优选具有1至5m2/g的由BET方法测量的比表面积。

Description

高输出功率的非水电解质二次电池
                     技术领域
本发明涉及一种高输出功率的非水电解质二次电池，具体地说涉及高输出功率的锂离子二次电池的负极的改进。
                     背景技术
非水电解质二次电池具有高的工作电压和高的能量密度。最近几年，非水电解质二次电池已经作为驱动便携式电子设备，例如移动电话、笔记本电脑和视频摄像机的电源而商业化了，并且其需求快速增长。特别地，锂离子二次电池的生产稳定地增长，在小型二次电池领域占据优势。
为了实现高达4V的电压，锂离子二次电池通常使用含锂的复合氧化物作为正极活性材料。常用的是具有六方晶体结构的LiCoO2和LiNiO2，以及具有尖晶石结构的LiMn2O4。其中，最主要的是LiCoO2和改进型的LiCoO2，因为它们可以提供高的工作电压和高的能量密度。
锂离子二次电池通常使用能够吸收和解吸锂离子的碳材料作为负极材料。为了实现平坦的放电电势和高的容量密度，主要使用石墨材料。
除了小用户应用外，最近才开始在包括电能储备系统和电动车辆的高容量电池应用中使用非水电解质二次电池。在混合电动车辆(HEVs)领域，已经在大规模和可商用的生产中生产出装备有镍-金属氢化物蓄电池的车辆。随着这股潮流，开发装备非水电解质二次电池来代替镍-金属氢化物蓄电池的车辆也已经快速发展。
未来，预期将广泛使用燃料电池。非水电解质二次电池现在已被看作是辅助能够提供长寿命和高输入/输出功率性能的燃料电池的二次电池最有前途的候选者。
用于HEV和燃料电池车辆的非水电解质二次电池所需的性能水平与用于小用户的显著不同。因为用于HEV和燃料电池车辆应用的电池需要给发动机立即提供电能辅助，或者以有限的容量来发电，所以需要它们具有更高的输入/输出功率性能。为此，更优先的是实现更高的输入/输出功率性能，而不是实现更高的能量密度。此外，为了实现更高的输入/输出功率性能，需要使电池的内阻最小。鉴于此，为了实现输入/输出功率性能的显著提高，不仅已经尝试开发或选择适当的活性材料或电解质，而且试图提高电极的集电结构、降低电池组成元件的电阻，并且使电池更长且更薄，从而增加电极的反应面积。
高输入/输出功率性能的非水电解质二次电池也被期望用作大功率应用的电源，例如驱动电动工具的电源，并且优于现存的镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池。
在高输入/输出功率性能的非水电解质二次电池的设计过程中，如上所述，重要的因素是集电结构的改善和电池组成元件电阻的降低。电极活性材料的改进或选择也是重要的因素。特别是在低温环境中，后者因素主要影响输入/输出功率特性。尤其是，吸收和解吸锂离子的负极碳材料的容量尤为重要。所述容量的提高极大地有助于实现高输入/输出功率性能的电池。
如前面所述，在小用户应用中常用的正极和负极组合对于实现高输出功率的非水电解质二次电池不是最佳的组合。简言之，包括LiCoO2作为活性材料的正极和包括石墨的负极组合不是最佳的。
鉴于此，据认为包括LiCoO2以外的含锂复合氧化物的正极和包括低晶态碳材料的负极的组合是有前途的。作为低晶态的碳材料，举例来说已经考察了使用非石墨化的碳材料(硬碳)。
高输入/输出功率性能的非水电解质二次电池很少能通过一次充电从放电状态充电到满充电状态。它们从满充电状态连续放电也是很少见的。通常，在50-60％充电状态的附近，每隔几秒重复脉冲充/放电循环。因此，不像小用户应用的电池，当用脉冲电流重复充电和放电时，为了实现长的循环寿命，需要高输入/输出功率性能的非水电解质二次电池。另外，不管脉冲电流多大，需要高输入/输出功率性能的非水电解质二次电池能够重复充电和放电。
迄今为止，对于非水电解质二次电池的负极材料的改进已经提出了各种建议。其实例包括主要用于小用户应用的石墨材料(日本特许公开专利申请第2000-260479号)、低晶态的非石墨化碳材料(日本特许公开专利申请第2000-200624号)和控制石墨化程度的伪石墨材料(日本特许公开专利申请第2000-260480号)。还建议了具有特定物理性质的碳材料，其性质由使用宽角X-射线衍射获得的衍射图谱来确定。更具体地说，日本特许公开专利申请第Hei 6-275321号建议了一种材料，其归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)的强度比I(101)/I(100)满足0.7≤I(101)/I(100)≤2.2。该专利特别推荐了强度比I(101)/I(100)不小于0.8或不小于1.0的碳材料。
但是，当如上所述用脉冲电流长时间充电和放电包括传统碳材料的电极(即实现脉冲充/放电)时，其充电和放电容量降低，这导致容量降低和内阻增加。这种电池不适于长期使用并且根本是不实用的，因为，举例来说当在HEV中使用时，其不能提供足够的电力辅助(powerassistance)或者不能充分地帮助再生(regeneration)。
举例来说，日本特许公开专利申请第2000-260479号的石墨材料具有层状结构，其中六方晶体规则地在c轴方向上排列。在充电期间，锂离子插入层间，使层间距变宽，并且石墨材料膨胀。这种膨胀伴随的应力在重复大电流脉冲充/放电期间逐渐增加。因此，石墨材料的可充电容量逐渐降低，导致短的循环寿命。换句话说，石墨材料不适于作为经受重复脉冲充/放电的电池的负极材料。
另外，尽管取决于颗粒形状等，但是石墨粉趋向于在c轴方向上取向。因此，选择性吸收和解吸锂离子的位置有限，从而它们不适于大电流充电。
至于日本特许公开专利申请第2000-200624号的非石墨化碳材料，其充/放电反应机理与石墨材料的反应机理不同，这意味着几乎不发生层间的锂离子插入。因为大多数锂离子插入碳材料的孔内，所以充/放电期间的膨胀或者收缩引起的应力小。此外，因为非石墨碳材料具有低的取向程度，所以吸收和解吸锂离子的位置在其中随意安排。为此，可以说非石墨化碳材料适于大电流充电。但是，非石墨化碳材料比石墨材料具有的更低的电导率。如此，锂离子脱除的放电期间内阻增加。当重复大电流放电时，这种趋势尤为明显。
日本特许公开专利申请第2000-260480号的伪石墨在c轴方向上晶体厚度Lc不小于60纳米并且小于100纳米。换句话说，它是具有较高石墨化程度的材料。因此，与石墨材料相似，使用伪石墨材料可能降低接受充电的能力。
此外，日本特许公开专利申请第Hei 6-275321号建议的电池具有厚度为180微米的负极板和厚度为270微米的正极板。这种具有厚电极板的电池不能用来提供高输入/输出功率性能。
强度比I(101)/I(100)不小于0.8或不小于1.0的碳材料通常归类为具有由六方晶体形成的发展层状结构的石墨材料。在这种碳材料中，与结构与单晶体相似的天然石墨相比，层被轻微地移位和扭曲。因此，几乎与石墨材料情况相似，由于其高的结晶度，使用这种碳材料可能降低接受充电的能力。
如上所述，对于负极中包括传统碳材料的非水电解质二次电池，当在脉冲电流下接受重复的充/放电时，很难实现长的循环寿命。特别是在低温环境中，在大电流下脉冲充电或脉冲放电期间很难实现高的输入/输出功率性能。
                     发明内容
本发明涉及一种高输出功率的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池包含包括含锂复合氧化物的正极、包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料的负极、以及非水电解质。
所述碳材料包括可石墨化的碳材料(软碳)。作为处于石墨化过程的碳材料的可石墨化碳材料部分具有规则的六方晶体排列。关于结晶度的信息可以从宽角X-射线衍射仪测量的碳材料衍射图谱获得。
本发明中使用的可石墨化碳材料的衍射图谱具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)的强度比满足0≤I(101)/I(100)≤1.0。
本文中，基于峰高来测定峰强度。
本发明中使用的可石墨化碳材料的衍射图谱具有归属于(110)面的峰和归属于(004)面的峰。归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)的强度比满足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
即使在脉冲电流下接受重复的充/放电循环，如上所述的可石墨化碳材料也几乎不会劣化。可石墨化的碳材料在充电期间快速吸收锂离子并且在放电期间快速解吸锂离子。
从实现长循环寿命和高输入/输出功率特性的良好平衡来看，优选由BET方法测量的本发明中使用的可石墨化碳材料的比表面积不小于1m2/g并且不大于5m2/g。
从生产可逆容量和不可逆容量具有优越平衡的非水电解质二次电池的角度来看，处于满充电状态的负极优选容量密度不小于170Ah/kg并且不大于250Ah/kg。
本发明可以提供非水电解质二次电池，其中甚至在其接受长时间的重复脉冲充/放电循环时，也几乎不会发生容量的降低和内阻的增加。本发明可以进一步提供甚至在低温环境中，在大电流下脉冲充电或脉冲放电期间能够提供高功率输入/输出的非水电解质二次电池。
本发明的新颖特征具体地在所附的权利要求中提出，从下面结合附图的详细说明书中将更好理解和领会本发明的布置及内容，以及其它的目标和特征。
                     附图说明
图1是表示电流-电压特性试验中重复的脉冲图案的条线图。
图2是用来计算电池直流电内阻的图。
图3是表示高负载脉冲充电下循环寿命特性试验中的脉冲图案的条线图。
图4是表示高负载脉冲放电下循环寿命特性试验中的脉冲图案的条线图。
图5是表示实施例1、比较实施例1和2的电池的高负载脉冲充电下的循环寿命特性的图。
图6是表示实施例1、比较实施例1和2的电池的高负载脉冲放电下的循环寿命特性的图。
                     具体实施方式
本发明的高功率输出非水电解质二次电池包含包括含锂复合氧化物的正极和包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料的负极、以及非水电解质。
正极包括正极芯材料和负载在正极芯材料每个表面上的正极材料混合物层。负极包括负极芯材料和负载在负极芯材料每个表面上的负极材料混合物层。正极芯材料、负极芯材料和非水电解质没有具体限制，并且可以使用任何公知的材料。
正极材料混合物层典型地包括含有含锂复合氧化物的正极活性材料、导电材料和粘结剂。负极材料混合物层典型地包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料、粘结剂，以及任选地作为导电材料的其它碳材料。所述导电材料和粘结剂没有具体限制，，并且可以使用任何公知的材料。
为了实现高的输入/输出功率性能，内阻的降低是重要的。为了降低内阻，优选尽可能大地增加电极反应面积。还优选尽可能短地减小电极芯材料和电极材料混合物层表面之间的距离，换句话说，减小电极材料混合物层的厚度。
与此相关，在负极材料混合物层中使用特定可石墨化碳材料减小了内阻中的反应电阻部分。结果，可以实现在大电流脉冲充/放电期间满足良好循环寿命特性的高输入/输出功率性能的电池。
优选地，每层负载在正极芯材料每个表面上的两层正极材料混合物层的总厚度为约40微米至约80微米。同样，每层负载在负极芯材料每个表面上的两层负极材料混合物层的总厚度优选为约60微米至约100微米。
当正极材料混合物层的总厚度小于40微米时，尽管每单位电极面积的电流密度是小的，但是每单位电极面积负载的活性材料量也是小的，这意味着每单位活性材料重量的电流密度将是大的。相反，当正极材料混合物层的总厚度大于80微米时，电池的内阻趋向于是大的。正极材料混合物层的总厚度特别优选不小于40微米且不大于70微米。
优选根据正极材料混合物层的厚度调节负极材料混合物层的总厚度在不小于60微米且不大于100微米的范围内。
正极的电极面积通常为每1Ah电池容量不小于500cm2。因此，所得正极将是非常长且薄的。注意此处使用的“电极面积”意指负载在正极芯材料一侧上的一层正极材料混合物层的表面面积，并且此处使用的“面积”意指在正极的表面完全平坦的假定下获得的面积。此处“面积”没有在严格的意义上使用。在由多个正极板和多个负极板组成的电池，例如层压型电池的情况下，电极面积可以通过一层正极材料混合物层的表面积乘以正极板的数量来计算。存在由下面的等式表达的关系：
每1Ah电池容量的正极电极面积＝负载正极材料混合物层的正极芯材料一个表面(一侧)的面积÷电池容量(标称容量)。
在正极和负极中，每1Ah电池容量的电极面积根据电极材料混合物层的厚度而变化。
正极活性材料没有具体限制，并且可以使用任何公知的含锂复合氧化物。其实例包括LiCoO2、LiNiO2和具有尖晶石结构的LiMn2O4。
复合氧化物中包含的过渡金属可以用其它元素部分取代，从而改善其循环寿命特性。举例来说，使用其中Ni用Co或其它元素，例如Al、Mn或Ti部分取代的锂镍复合氧化物(LiNiO2)在脉冲电流充/放电期间实现了循环寿命特性和高输入/输出功率性能的良好平衡。在制备正极时可以使用不含锂的氧化物。在此情况下，通过随后的步骤结合锂，从而形成含锂复合氧化物。
用作负极材料的可石墨化碳材料是处于石墨化过程的碳材料。可石墨化碳材料部分具有规则的六方晶体矩阵(碳六边形平面)。因此，在充电期间，可石墨化碳材料产生其中插入锂的插层化合物。
可石墨化碳材料通过在惰性气体气氛下于约1800至2200℃的温度下热处理例如焦炭的前体，从而部分石墨化所述前体来获得。可石墨化碳材料的前体没有具体限制，并且适当前体的实例是由各向异性的沥青和中间相(mesophase)微球制成的任何焦炭。
可粉碎的碳纤维也可以用作可石墨化碳材料的前体。优选使用中间相沥青型碳纤维或气相生长碳纤维作为所述碳纤维。
由球形颗粒或聚集颗粒、具有放射状结构等的碳纤维组成的材料作为能够提供高功率输出的可石墨化碳材料的前体也是优选的。因为电极是长且薄的，所以所述球形颗粒或聚集颗粒优选具有约5微米至15微米的平均粒径，并且最大粒径优选为30微米或更小。
在具有湍层结构的未处于石墨化过程的碳材料，例如焦炭中，没有发现规则的六方晶体矩阵。具有湍层结构的碳材料通过锂的插入很少产生插层化合物。在这种碳材料的情况下，锂储存在孔中，或者吸附到碳材料的湍层结构上。
用宽角X-射线衍射识别碳材料是有效的。
当使用Cu Kα射线靶测量碳材料的X-射线衍射图谱时，在约2θ＝42°处观察到衍射峰。在具有湍层结构的碳材料情况下，该峰可以归属为两维(10)的衍射峰。该峰是非常宽的。随着石墨层状结构的发展，除了约2θ＝42°处的峰外，在约2θ＝44°处出现另一个宽峰。该峰归属于(101)面。出现归属于(101)面的峰表明三维石墨结构的发展。约2θ＝42°处的峰归属于(100)衍射峰。在本发明中，控制两个不同峰的强度比是非常重要的。
在本发明中，在使用Cu Kα射线测量的可石墨化碳材料的宽角X-射线衍射图谱中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)的比例需要满足0≤I(101)/I(100)≤1.0。
当不能观察到归属于(101)面的峰时，换句话说，当I(101)/I(100)＝0时，意指几乎没有石墨结构。使用这种碳材料在充/放电循环期间会导致负极的电导率降低。在包括大电流脉冲放电的充/放电循环期间，所述降低变得特别显著。
相反，当比例I(101)/I(100)为1.0或更大时，所述碳材料几乎是石墨状态而不是处于石墨化过程中。因此，在包括大电流脉冲充电的充/放电循环期间，接受充电的能力可能降低。
I(101)/I(100)比的范围优选小于0.8，更优选小于0.7。此外，I(101)/I(100)比优选为0.5或更大，更优选为0.6或更大。
一般来说，石墨化程度通常由(002)面之间的面间距d(002)的值来表示。但是，当I(101)/I(100)比小于1.0时，d(002)值约为0.340纳米，因此很难看到d(002)值的变化。
在本发明中，在使用Cu Kα射线测量的可石墨化碳材料的宽角X-射线衍射图谱中，归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)的比例需要满足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
在约2θ＝76°处观察到归属于(110)面的峰。归属于(110)面的峰表示a轴方向上的衍射。因此，在c轴方向上高度取向的例如石墨的材料趋向于具有较小的强度I(110)。
在约2θ＝54°处观察到归属于(004)面的峰。归属于(004)面的峰表示c轴方向上的衍射。因此，在c轴方向上高度取向的例如石墨的材料趋向于具有较大的强度I(004)。
因此，可以说I(110)/I(004)小的材料在c轴方向上高度取向。因为可石墨化碳材料是处于石墨化过程的碳材料，所以归属于(110)面和(004)面的峰强度都是小的。但是，峰强度比I(110)/I(004)反映了晶体的取向程度。
当I(110)/I(004)小于0.7时，可石墨化碳材料高度取向，降低了锂的吸附和解吸速度。如此，几乎不能改善输入/输出特性。相反，I(110)/I(004)大于1.4时，尽管输入/输出特性是良好的，但是在电解质和可石墨化碳材料之间容易发生副反应。因此，几乎不能改善循环寿命特性。
I(110)/I(004)比优选为0.8或更大。此外，I(110)/I(004)比优选为1.3或更小。
从实现长循环寿命特性和高输入/输出特性的良好平衡来看，优选控制可石墨化碳材料的比表面积。可石墨化碳材料的比表面积可以通过一般称作BET方法的方法来测定。BET方法从可石墨化碳材料上的氮气吸附量来确定可石墨化碳材料的比表面积。
本发明的可石墨化碳材料优选具有不小于1m2/g且不大于5m2/g，更优选不小于1.5m2/g且不大于3m2/g的比表面积。当可石墨化碳材料具有小于1m2/g的比表面积时，有时几乎不能改善输入/输出特性。相反，当可石墨化碳材料具有大于5m2/g的比表面积时，电解质与可石墨化碳材料之间的副反应影响在某些情况下是显著的。
可石墨化碳材料的平均粒径(基于体积的中值：D50)没有具体限制，但是优选为5至15微米。
石墨的理论容量为372Ah/kg。如此，在使用石墨作为负极材料的情况下，在满充电状态下负极的容量密度可以设计为300Ah/kg或更大。但是，本发明使用的可石墨化碳材料处于石墨化过程下，以至于没有充分发展石墨层状结构。因此，可以插入可石墨化碳材料中的锂的量比石墨小。为此，在本发明中，在满充电状态下负极的容量密度优选设置为不小于170Ah/kg且不大于250Ah/kg，更优选不小于190Ah/kg且不大于220Ah/kg。
当设置满充电状态下负极的容量密度大于250Ah/kg时，可能实施充电会超过负极的可逆容量。如果在这种条件下重复充/放电循环，引起例如在负极表面上沉积金属锂的问题。相反，当设置满充电状态下负极的容量密度小于170Ah/kg时，电池容量小并且平均电压也降低。
通过用满充电状态下的电池容量除以对着正极材料混合物层的负极材料混合物层部分中包括的碳材料的重量来计算负极的容量密度。此处使用的“满充电状态”意指使电池充电到事先确定的上限电压的状态。当电池被充电超过预定的上限电压时，电池可能处于过充电状态。通常设置所述上限电压充电为4.1至4.4V的电池电压。
碳材料的石墨化从c轴方向上晶体Lc的发展开始。当Lc生长至一定程度时，a轴方向上的晶体La也开始生长。随着石墨化进行，La通常变得大于Lc。
从保证接受充电的能力和容量角度来看，本发明中使用的可石墨化碳材料优选c轴方向上的晶体厚度Lc(004)不小于20纳米且小于60纳米。
Lc和La可以作为X射线衍射图谱中观察到的峰的半宽度的函数来表达。通常使用称作Gagushin方法的方法(由日本科学促进会定义的方法)。在该方法中，用作内标的高纯度硅粉与碳粉混合。然后，分析高纯度硅粉与碳粉混合物的X射线衍射图谱。从所得衍射图谱中观察到的归属于碳和硅的峰的半宽度值，计算晶体的厚度。优选Lc从归属于(004)面的峰来确定，La从归属于(110)面的峰来确定。
下面使用实施例和比较实施例将详细说明本发明，但是应当理解本发明没有局限于此。
                     实施例1
(i)正极的生产
使用由组成式：LiNi0.55Co0.3Al0.15O2表示的锂镍复合氧化物作为正极活性材料。通过下面的程序制备所述复合氧化物。
向NiSO4水溶液中以预定的比例加入Co的硫酸盐和Al的硫酸盐，从而制备出饱和水溶液。在搅拌下向所述溶液中缓慢逐滴加入溶解了氢氧化钠的碱性水溶液，以至于中和所述饱和水溶液。因而，通过共沉淀方法沉淀出三元氢氧化物，即Ni0.55Co0.3Al0.15(OH)2。过滤所得的沉淀，然后用水洗涤，接着在80℃下干燥。所得氢氧化物的平均粒径约为10微米。
随后，向所得氢氧化物中加入氢氧化锂一水合物，使Ni、Co和Al的总原子数等于Li的原子数。在干燥的空气中于800℃下热处理所得混合物10小时，得到LiNi0.55Co0.3Al0.15O2。粉末X射线衍射分析表明所得的锂镍复合氧化物具有单相层状六方晶体结构。还表明Co和Al结合入锂镍复合氧化物的晶体中，形成固溶体。粉碎并筛选(size)锂镍复合氧化物，得到正极活性材料。
向100重量份所述正极活性材料中添加5重量份乙炔黑用作导电材料，并且通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)而制备溶液，然后混合，得到正极活性材料糊剂。此处使用的PVdF的量为每100重量份正极活性材料5重量份。然后，将所述正极活性材料施用到用作正极芯材料的铝箔的两个表面上，然后干燥并且卷绕，得到厚度为75微米、正极材料混合物层宽度为41毫米且长度为2800毫米的正极。正极芯材料两个表面上形成的正极材料混合物层的总厚度为55微米。正极的电极面积为1148cm2。
(ii)负极的生产
向100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的沥青(产品名称：AR24Z，软化点：293.9℃)中加入5重量份用作交联剂的对二甲苯乙二醇和5重量份用作石墨化催化剂的硼酸。所得混合物在常压下加热至300℃。保持沥青熔化2小时，进行聚合。在惰性气氛中于800℃热处理所得聚合的沥青1小时，然后在氩气气氛中于2000℃下再次热处理，得到可石墨化碳材料。粉碎所得可石墨化碳材料并且筛选，使之具有约10微米的平均粒径。
通过粉末X射线衍射仪分析所得的可石墨化碳材料。使用利用高纯度硅粉作为内标称作Gagushin方法的方法来计算d(002)、Lc(004)和La(110)。分析结果如下：
(1)(002)面之间的面间距d(002)为0.340纳米。
(2)c轴方向上的晶体厚度Lc(004)为30纳米。
(3)a轴方向上的晶体厚度La(110)为25纳米。
使用CuKα射线测量所得的可石墨化碳材料的宽角X射线衍射图谱。在约2θ＝42°处观察到归属于(100)面的峰。在约2θ＝44°处轻微观察到归属于(101)面的峰。此外，在约2θ＝78°处观察到归属于(110)面的峰。在约2θ＝54°处观察到归属于(004)面的峰。
在充分扣除基于衍射图谱不相干散射的背景后，基于预定峰的高度确定I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比。此外，由BET方法测定所得可石墨化碳材料的比表面积。得到如下结果：
(1)I(101)/I(100)比为0.65。
(2)I(110)/I(004)比为0.85。
(3)比表面积为2.0m2/g。
向通过在NMP中溶解用作粘结剂的PVdF而制备的溶液中加入100重量份可石墨化碳材料，接着混合，得到负极材料混合物糊剂。此处使用的PVdF的量是每100重量份可石墨化碳材料8重量份。然后，将所得负极活性材料施用到用作负极芯材料的铜箔的两个表面上，然后干燥并且卷绕，得到厚度为110微米、负极材料混合物层宽度为46毫米且长度为2910毫米的负极。负极芯材料两个表面上形成的负极材料混合物层的总厚度为95微米。
(iii)组装电池
螺旋缠绕上面获得的正极和负极，其间插入27微米厚、50微米宽的聚乙烯微孔分隔板，形成圆柱形电极装置。将所述电极装置安装在具有非水电解质的直径为32毫米且高度为61.5毫米的圆柱形电池壳中。
通过在体积比为3∶4∶3的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)溶剂混合物中溶解用作溶质的六氟磷酸锂(LiPF6)来制备此处使用的非水电解质，LiPF6的浓度为1mol/L。
在用非水电解质浸渍了电极装置后，密封电池盖的开口，生产出实施例1的电池。在本实施例中，调节正极混合物层和负极材料混合物层的密度，以至于满充电状态(即4.2V的电池电压)下负极的容量密度为200Ah/kg。
                   比较实施例1
除了使用非石墨化碳材料(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Carbotron P)代替可石墨化碳材料外，按照与实施例1相同的方式来生产负极。使用所述负极，按照与实施例1相同的方式生产比较
实施例1的电池。
通过粉末X射线衍射仪分析非石墨化碳材料(Carbotron P)，发现(002)面之间的面间距d(002)为0.370纳米。因为所述非石墨化碳材料具有湍层结构，所以不可能测量Lc(004)和La(110)。
使用CuKα射线测量所述非石墨化碳材料的宽角X射线衍射图谱。仅在从约2θ＝42°至约44°处观察到宽的衍射峰，表明非石墨化碳材料具有完全的湍层结构。也没有观察到归属于(100)面的峰。
非石墨化碳材料(Carbotron P)的平均粒径为约10微米，并且由BET方法测量的比表面积为6.4m2/g。
                     比较实施例2
除了使用片状天然石墨(Kansai Coke and Chemical Co.，Ltd.生产)代替可石墨化碳材料外，按照与实施例1相同的方式来生产负极。使用所述负极，按照与实施例1相同的方式生产比较实施例2的电池。
按照与实施例1相同的方法，通过粉末X射线衍射仪分析片状天然石墨。给出如下结果。
(1)(002)面之间的面间距d(002)为0.335纳米。
(2)c轴方向上的晶体厚度Lc(004)为150纳米。
(3)a轴方向上的晶体厚度La(110)为150纳米。
使用CuKα射线测量所得的可石墨化碳材料的宽角X射线衍射图谱。在扣除基于衍射图谱不相干散射的背景后，基于预定峰的高度确定I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比。还由BET方法测定所得可石墨化碳材料的比表面积。给出如下结果。
(1)I(101)/I(100)比大至2.25，表明石墨的碳六边形平面已经在三维上发展。
(2)I(110)/I(004)比为0.64。
(3)比表面积为7.0m2/g。
                     [评价]
实施例1和比较实施例1及2的电池接受三次充/放电循环，每次在25℃的环境中使用400毫安的恒电流来实施，充电上限电压为4.2V，并且放电下限电压为2.5V。所有电池的容量为1.8Ah至2.0Ah。为了测量电池的直流内阻(DC-IR)，根据下面的程序实施电流-电压特性试验。
每个电池在25℃的环境中在恒流下充电，直至电池具有50％的充电状态(SOC)。
随后，如图1所示重复脉冲放电和脉冲充电。在施用每次脉冲放电后测量电压10秒钟。所得电压值对电流值作曲线。
对所述曲线运用最小二乘法确定如图2所示的近似线(approximate line)。取近似线的斜率值作为直流内阻(DC-IR)。结果如下给出。
实施例1电池的DC-IR(25℃)为10.8mΩ。
比较实施例1电池的DC-IR(25℃)为11.2mΩ。
比较实施例2电池的DC-IR(25℃)为12.3mΩ。
此外，按照与上面相同的方法，在0℃的环境下再次测量每个电池的DC-IR。
实施例1电池的DC-IR(0℃)为19.5mΩ。
比较实施例1电池的DC-IR(0℃)为20.5mΩ。
比较实施例2电池的DC-IR(0℃)为26.0mΩ。
使已经接受DC-IR测量的电池进行下面两种不同类型的脉冲循环寿命特性试验。
(1)高负载脉冲充电下的循环寿命特性试验
图3所示的图案被看作是一次循环，其中涉及在10℃下脉冲放电12秒钟和20℃下脉冲充电6秒钟，其间间隔60秒钟。通过在40℃的环境中重复所述循环，理论上控制电池的SOC在47至50％的范围内变化。
实施例1和比较实施例1及2的电池接受两种不同类型的脉冲循环寿命特性试验，每次一个。每隔15000次循环后，将每个电池带回至25℃的环境，测量放电容量和DC-IR。
至于放电容量的测量，电池接受三次充/放电循环，在每次循环中，电池在400mA的恒电流下充电至4.2V的上限电压，并且放电至2.5V的下限电压。测量第三次循环的放电容量。
图5和6表示容量保留率(测量的容量与初始容量的比例)对循环次数，以及DC-IR增加率(DC-IR从初始值的增加百分数)对循环次数。
图5表示了高负载脉冲充电下的循环寿命特性。
实施例1的电池(在图中以Ex.1表示)甚至在120000次循环后也表现出很小的劣化。实施例1电池的DC-IR增加率约为5％，表明保持高功率输出。相似地，比较实施例1(在图中以Com.Ex.1表示)的电池具有高的容量保留率和约10％的较小DC-IR增加率。但是，比较实施例2(在图中以Com.Ex.2表示)的电池随着循环进行，表现出容量的显著降低，并且具有大的DC-IR增加率，表明输出功率显著降低。推测这是因为在负极中使用具有高石墨化程度的碳材料在高负载脉冲充电其间导致了不足的接受充电的能力。
图6表示了高负载脉冲放电下的循环寿命特性。
与高负载脉冲充电下的循环寿命特性相似，实施例1的电池展示了有利的循环特性。但是，比较实施例1的电池表现出容量显著降低，这与高负载脉冲充电下的循环寿命特性是不同的。具体地说，DC-IR显著增加，换句话说，输出功率显著降低。推测这是因为由于在负极中使用非石墨化碳材料使负极具有低的电导率，从而不能充分地响应高负载脉冲放电。相反，因为比较实施例2的电池使用具有高石墨化程度的碳材料，以至于负极具有高的电导率，所以所述电池对高负载脉冲放电表现出有利的响应和较优异的循环特性。
上述结果阐明使用I(101)/I(100)比为0.65的可石墨化碳材料的实施例1的电池适于高负载脉冲充电和高负载脉冲放电。因此，可能得出结论：当在混合电动车辆(HEV)中使用时，不管驱动模式如何，本发明的电池总能提供优异的循环寿命。
在包含非石墨化碳材料的比较实施例1的电池和包含为2.25的大I(101)/I(100)比和高石墨化程度的碳材料的比较实施例2的电池的情况中，它们根据脉冲负载的模式表现出显著劣化。这些电池在HEVs中使用时不能提供足够的特性。
此外，0℃环境下的DC-IR测量结果表明实施例1的电池在低温输出功率方面也是优越的。这表明低温输出特性主要受碳材料的取向而不是碳材料石墨化程度的影响。
在高度取向的碳材料，换句话说，具有为0.64的小I(110)/I(004)比的碳材料中，锂离子的吸附/解吸速率(锂离子的扩散速率)在低温下是特别小的。为此，在负极中包含这种碳材料的比较实施例2的电池在低温下表现出输出功率的显著降低。
相反，包含具有为0.85的大I(110)/I(004)比和取向程度低的碳材料的实施例1的电池表现出有利的低温输出特性。另外，因为在具有湍层结构的碳材料中，晶体是不规则取向的，所以包含这种碳材料的比较实施例1的电池也表现出有利的低温输出特性。
                     实施例2
使用由组成式：LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2表示的锂镍复合氧化物作为正极活性材料。通过下面的程序制备所述复合氧化物。
向NiSO4水溶液中以预定的比例加入Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐，从而制备出饱和水溶液。在搅拌下向所述溶液中缓慢逐滴加入溶解了氢氧化钠的碱性水溶液，以至于中和所述饱和水溶液。因而，通过共沉淀方法沉淀出三元氢氧化物，即Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2。过滤所得的沉淀，然后用水洗涤，接着在80℃下干燥。
随后，向所得氢氧化物中加入氢氧化锂一水合物，使Ni、Co和Mn的总原子数等于Li的原子数。在干燥的空气中于850℃下热处理所得混合物10小时，得到LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2。粉末X射线衍射分析表明所得的锂镍复合氧化物具有单相层状六方晶体结构。还表明Co和Mn结合入锂镍复合氧化物的晶体中，形成固溶体。粉碎并筛选(size)锂镍复合氧化物，得到正极活性材料。除了使用上述获得的正极活性材料外，按照与实施例1相同的方法生产正极。
制备如表1所示的12种具有不同X射线衍射特性(即I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比)的不同碳材料作为负极的碳材料。
除了如表1所示改变对二甲苯乙二醇(交联剂)和硼酸(石墨化催化剂)相对于100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的沥青(产品名称：AR24Z，软化点：293.9℃)的量，并且如表1所示改变石墨化热处理的温度外，按照与制备实施例1中使用的碳材料的相同方法制备碳材料。
除了使用所述12种不同的碳材料外，按照与实施例1相同的方法生产负极。
除了使用如此获得的正极和负极外，按照与实施例1相同的方法生产出电池A至L。与实施例1相似，调节正极材料混合物层和负极材料混合物层的密度，以至于满充电状态(即4.2V的电池电压)下负极的容量密度为200Ah/kg。
                                 表1
电池   对二甲苯乙二醇的量(重量份)   硼酸的量(重量份)   热处理温度(℃)   I(101)/I(100)比   I(110)/I(004)比   负极碳材料的比表面积(m2/g)
  电池A   5   3   1300   0   1.50   4.2
  电池B   5   5   1800   0.5   1.45   3.0
  电池C   5   8   1800   0.6   1.40   2.8
  电池D   5   10   1800   0.62   1.28   2.7
  电池E   3   5   2000   0.64   1.02   2.2
  电池F   5   5   2000   0.70   1.08   2.0
  电池G   8   5   2000   0.80   0.85   1.9
  电池H   10   5   2000   0.85   0.77   2.1
  电池I   5   3   2200   0.96   0.80   2.3
  电池J   5   5   2200   1.00   0.70   2.3
  电池K   5   8   2200   1.20   0.65   2.8
  电池L   5   10   2400   1.43   0.60   3.5
                        [评价]
按实施例1所述，使电池A至L在0℃环境中接受相同的DC-IR测量。结果表示在表2中。按实施例1所述，使电池进一步在40℃环境中接受相同的高负载脉冲充电循环寿命特性试验和高负载脉冲放电循环寿命特性试验。每个电池在120000次循环后的DC-IR增加率表示在表2中。
                   表2
  电池   DC-IR(0℃，mΩ)   DC-IR增加率(25℃，％)
  高负载充电脉冲循环   高负载放电脉冲循环
  电池A   20.5   12.5   22.1
  电池B   20.2   9.9   15.0
  电池C   19.9   8.6   8.5
  电池D   20.1   7.9   7.2
  电池E   20.0   7.8   6.5
  电池F   19.8   9.0   8.1
  电池G   19.6   11.0   10.8
  电池H   20.1   15.7   11.8
  电池I   20.4   18.7   12.2
  电池J   21.8   30.4   13.9
  电池K   24.8   33.3   13.2
  电池L   25.7   35.7   13.6
表2表明电池A至J在低温输出特性方面是比较有利的。该结果与负极中使用的碳材料的取向是高度相关的。从表2中明显可见，表示取向程度的I(110)/I(004)比优选为0.70或更大。
电池B至I在高负载脉冲充电下的循环寿命特性和高负载脉冲放电下的循环寿命特性方面是优越的。其中，特别优异的是电池C至G。该结果与负极中使用的碳材料的石墨化程度是高度相关的。从表2中明显可见，特别优选的I(101)/I(100)比是0.60至0.80。至于I(101)/I(100)比为1.0或更大的电池J、K和L，高负载脉冲充电下的循环寿命特性测试中DC-IR增加率是大的，表明那些电池不能提供长的寿命。此外，当I(110)/I(004)比大于1.4时，高负载脉冲放电下的循环寿命特性测试中DC-IR增加率是大的。
前述内容表明在高负载脉冲电流下循环寿命特性和低温输出特性方面优越的负极碳材料具有不小于0.7且不大于1.4的I(110)/I(004)比，并且I(101)/I(100)比小于1.0。还表明I(101)/I(100)比优选为0.6至0.8，更优选0.6至0.7。
                     实施例3
制备如表3所示的6种具有不同比表面积的不同碳材料作为负极碳材料。除了使用氧化硼作为石墨化催化剂代替硼酸，并且相对于100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的沥青(产品名称：AR24Z，软化点：293.9℃)，氧化硼的量在3至10重量份的范围内外，按照与制备实施例1中使用的碳材料相同的方法制备这些碳材料。除了使用所述6种不同的碳材料外，按照与实施例1相同的方法生产负极。
除了使用上面生产的负极外，按照与实施例1中相同的方法生产出电池M至R。与实施例1相似，调节正极材料混合物层和负极材料混合物层的密度，以至于满充电状态(即4.2V的电池电压)下负极的容量密度为200Ah/kg。
                     [评价]
电池M至R接受三次充/放电循环，每次在25℃的环境中使用400毫安的恒电流来实施，充电上限电压为4.2V，并且放电下限电压为2.5V。测量第三次循环的放电容量并且取作初始容量。
按实施例1所述，在25℃环境中使电池M至R接受相同的DC-IR测量。
随后，使电池充电直至其具有80％的充电状态(SOC)，然后置于60℃的环境中28天。然后，将电池带回至25℃的环境中，并且重复三次上述充/放电循环。测量第三次循环的放电容量并且取作保留容量。
使用所述初始容量和保留容量，通过下面的等式计算容量保留率：
容量保留率(％)＝{(保留容量)/(初始容量)}×100。
结果表示在表3中。
                                   表3
电池   负极碳材料的比表面积(m2/g) I(101)/I(100)比 I(110)/I(004)比   容量保留率(％) DC-IR(25℃，mΩ)
  电池M   0.8   0.60   0.91   99   15.4
  电池N   1.0   0.69   0.95   99   12.5
  电池O   1.5   0.66   0.80   99   11.0
  电池P   3.0   0.72   0.86   99   11.2
  电池Q   5.0   0.70   0.95   96   11.8
  电池R   6.0   0.75   1.15   85   11.2
从表3中可见，包含比表面积为0.8至5.0m2/g的可石墨化碳材料的电池M至R的容量保留率几乎根本没有劣化。相比而言，比表面积为6.0m2/g的电池R遭受显著的容量降低。推测这是由于在负极表面和电解质之间容易发生副反应。含有0.8m2/g的小比表面积可石墨化碳材料的电池M表现出有利的容量保留率，但是初始DC-IR值是大的，表明该电池不适于实现高的功率输出。从上述结果清楚可见，可石墨化碳材料的优选比表面积为1至5m2/g，更优选1.5至3m2/g。
                     实施例4
除了通过改变负极材料混合物层的密度和厚度而维持正极材料混合物层的密度和厚度不变，如表4所示改变满充电状态中负极的容量密度外，按照与实施例1相同的方法生产电池S至X。
                     [评价]
按实施例1所述的方法，在40℃环境和高负载脉冲充电下使每个电池接受相同的循环寿命特性试验。测定120000次循环后的容量保留率和DC-IR增加率。
容量保留率如下测定。
每个电池首先接受三次充/放电循环，每次在25℃的环境中使用400毫安的恒电流来实施，充电上限电压为4.2V，并且放电下限电压为2.5V。测量第三次循环的放电容量并且取作初始容量。
按照实施例1，使所述电池进一步在高负载脉冲充电下接受相同的脉冲充电/放电循环。在120000次循环后，在与上面相同的条件(400毫安的恒电流、充电上限电压为4.2V和放电下限电压为2.5V)下，在25℃的环境中再次测量放电容量。
随后，计算120000次循环后的放电容量与初始容量的百分比例。
                      表4
电池   满充电状态中负极的容量密度(Ah/kg)   容量保留率(％)  DC-IR增加率(％)
  电池S   150   81  18.4
  电池T   170   95  7.9
  电池U   200   96  6.7
  电池V   230   95  7.1
  电池W   250   90  9.5
  电池X   270   78  25.0
表4表明电池T至W表现出比较有利的脉冲循环寿命特性，表明可以有利地设计该电池，以至于满充电状态中负极的容量密度为170至250Ah/kg。
负极容量密度为270Ah/kg的电池X表现出大的容量密度以及大的DC-IR增加率。这是因为由于该电池设计引起高负载充电期间不足的接受充电的能力，即负极容量密度在负极的可逆充/放电范围之外。
至于负极容量密度为150Ah/kg的电池S，换句话说，该电池设计用于非常低的负载，充电期间在石墨层之间插入很少的锂离子，因此，充/放电反应在发生不可逆反应的情况下进行。推测这会引起负极的劣化，从而引起容量降低和DC-IR增加率的增加。
如上所述，如实施例和比较实施例的结果所示，为了提供能够提供长寿命和高输出功率的非水电解质二次电池，控制石墨化程度和可石墨化碳材料的取向是重要的。另外，为了提供能够提供长寿命和高输出功率的非水电解质二次电池，限制BET比表面积和电池设计(即满充电状态下的负极容量)是有效的。
尽管上面给出的实施例和比较实施例使用锂镍复合氧化物作为正极活性材料，但是即使在使用例如锂锰复合氧化物或锂钴复合氧化物的含锂复合氧化物时，也能获得相似的结果。
尽管上面给出的实施例和比较实施例使用EC、DMC和EMC的溶剂混合物作为非水电解质的非水溶剂，但是只要其具有4V水平的耐氧化/还原电势(oxidation/reduction resistant potential)，使用例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丁烯酯(BC)或丙酸甲酯的其它常规公知的非水溶剂，也能获得相似的结果。
上面给出的实施例和比较实施例使用圆柱形电池来说明，但是电池的形状不局限于此。当电池是包含通过螺旋缠绕长电极制备的电极装置的棱柱电池，或者包含由薄电极层压制品组成的电极装置的棱柱电池时，也可以获得本发明的效果。
如上所述，本发明可以提供即使在低温环境中也能够提供高输入/输出性能的具有长寿命和优异的长期耐用性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池适于作为特别是安装在混合电动车辆和燃料电池车辆中的二次电池。换句话说，本发明的电池适于用作辅助驱动马达的二次电池。本发明的非水电解质二次电池还适于用作驱动需要高输出功率的装置(例如电动工具)的电源。
尽管已经在当前优选的实施方案方面说明了本发明，但是应当理解所述公开内容并不是限制性的。通过阅读上面的公开内容，各种改变和修改对于本发明涉及的本领域技术人员毫无疑问变得明显。因此，所附的权利要求应理解为涵盖了所有落入本发明的真实精神和范围内的改变和修改。

Claims (3)

1.一种高输出功率的非水电解质二次电池，其包含：包括含锂复合氧化物的正极、包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料的负极、以及非水电解质，
其中所述碳材料包括可石墨化的碳材料，且
其中在通过宽角X-射线衍射仪测量的碳材料衍射图谱中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)的强度比满足0＜I(101)/I(100)＜1.0，并且
归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)的强度比满足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
2.根据权利要求1的高输出功率的非水电解质二次电池，其中所述负极在满充电状态具有不小于170Ah/kg并且不大于250Ah/kg的容量密度。
3.根据权利要求1的高输出功率的非水电解质二次电池，其中所述可石墨化碳材料具有不小于1m2/g并且不大于5m2/g的由BET方法测量的比表面积。
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