CN101546829A

CN101546829A - 负极用碳材料、蓄电装置、以及蓄电装置搭载品

Info

Publication number: CN101546829A
Application number: CN200910132318A
Authority: CN
Inventors: 小岛健治; 安东信雄
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-09-30
Also published as: JP2009231234A; KR20090102670A; EP2105985A1; US20090246624A1; US20110014358A1

Abstract

本发明提供一种可以作为锂离子二次电池和锂离子电容器的负极材料使用的石墨材料。构成锂离子二次电池和锂离子电容器的负极的活性物质使用如下中孔多孔体石墨：比表面积大于或等于0.01m²/g、小于或等于5m²/g，中孔的全部容积为大于或等于0.005mL/g、小于或等于1.0mL/g，细孔直径大于或等于100、小于或等于400的中孔容积占中孔的全部容积的25％或25％以上、85％或85％以下。通过所述结构可以提高输出特性。

Description

负极用碳材料、蓄电装置、以及蓄电装置搭载品

技术领域

本发明涉及一种电极用碳材料，特别涉及一种应用于蓄电装置的负极等的有效技术。

背景技术

近年来，汽车社会的排气等对大气造成的环境问题受到关注。在此期间，进行了保护环境的电动车等的开发。在电动车的开发中，特别是作为电源的蓄电装置的开发非常活跃。取代现有的铅蓄电池，提出了各种形式的蓄电装置。

作为蓄电装置，当前引人注目的是包括锂离子二次电池和双电荷层电容器、锂离子电容器在内的混合型电容器等蓄电装置。一部分已经实际搭载在车辆上，正在进行面向实用化的实施试验。但是，另一方面，对于所述的蓄电装置，需要进一步进行关键技术的开发。

例如，关于所述的蓄电装置，正在进行作为上述关键技术之一的负极材料的技术开发。所述的负极材料一直以来例如使用各种碳材料。可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳材料、易石墨化碳材料等各种材料。

虽然都称为负极材料，但根据蓄电装置的不同，所需要的物理性能参数的大小也有相反的情况。例如，作为示例，可以举出比表面积。锂离子二次电池的负极材料，在考虑高库伦效率的情况下，比表面积越小越好。但是对于双电荷层电容器来说，如果考虑其蓄电功能，则优选比表面积大。

在锂离子二次电池中使用的碳材料，用BET法测定的比表面积通常小于或等于3m²/g。但是，在双电荷层电容器中使用的碳材料，用BET法测定的比表面积通常大于或等于1000m²/g。

在锂离子二次电池的负极中使用碳材料的例子，例如记载在专利文献1中。另外，关于锂离子电容器，记载在专利文献2中。

专利文献1：特开2003—317717号公报

专利文献2：特开2006—303330号公报

发明内容

通常锂类蓄电装置的负极材料大多使用石墨，但是，由于伴随着插入(Intercalation)，从而需要提高输出特性。作为提高输出特性的措施，通过将几乎不存在细孔的石墨材料粉碎细化，使之出现中孔、大孔从而得到高输出化。但是，伴随着粉碎也会同时产生细孔，比表面积也变大，因而库伦效率降低，导致锂离子二次电池的容量降低因而不优选。另外，在锂离子电容器中，由于需要预先嵌入不参与实际充放电的多余锂离子因而不优选。

本发明的目的是提供一种关于可以作为锂离子二次电池和锂离子电容器的负极材料使用的石墨材料的技术。

本发明的上述及其它的目的和新特征，根据本说明书的记述及附图可以明确。

如果简单地说明在本申请所公开的发明中的代表性技术的概要，则如下述所示。

即，在按照IUPAC的细孔分类，将中孔定义为细孔直径大于或于

且小于或等于

的细孔的情况下，限定石墨材料的中孔的全部容积大于或等于0.005mL/g且小于或等于1.0mL/g。此外，使细孔直径大于或等于

且小于或等于

的中孔容积占中孔全部容积的25％或25％以上且85％或85％以下，将石墨的比表面积限定为用BET法的测定值大于或等于0.01m²/g且小于或等于5m²/g。通过使用所述被限定的石墨，可以减少充电时的不可逆容量，并且提高蓄电装置的特性。

发明的效果

如果简单地说明在本申请所公开的发明中的代表性技术的效果，则如下所述。

本发明中，中孔定义为细孔直径大于或等于

且小于或等于

的细孔，通过使中孔的全部容积大于或等于0.005mL/g且小于或等于1.0mL/g，并且，细孔直径大于或等于

且小于或等于

的中孔容积占中孔全部容积的25％或25％以上且85％或85％以下，用BET法测定的比表面积大于或等于0.01m²/g且小于或等于5m²/g，通过以上述方式改变石墨的材料构造，可以减少蓄电装置充电时的不可逆容量，并且提高蓄电装置的输出特性等特性。

附图说明

图1是表示应用本发明涉及的负极的锂离子二次电池的构成的剖面示意图。

图2是表示应用本发明涉及的负极的锂离子电容器的构成的剖面示意图。

具体实施方式

下面，根据附图详细说明本发明的实施方式。本发明是以提高蓄电装置特性为目的的技术。即，是关于可以应用于锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置的电极材料的技术。特别是关于作为负极材料使用的石墨的技术。

在充放电时锂离子在正极和负极间往返的蓄电装置中，在充电时锂离子嵌入负极的石墨材料中。在最初充电嵌入锂离子时，锂离子和电解液反应，从而在石墨颗粒表面形成覆膜。因形成所述覆膜而耗费的锂离子，成为不可逆容量的原因。

形成所述覆膜所耗费的锂离子，实质上与蓄电装置的电势、蓄电功能等无关。因此，如果与所述不可逆容量相关的锂离子的量增加，则在整体上，蓄电装置的特性会降低。

所述不可逆容量，通常相应于负极所使用的石墨材料的比表面积而增大。因此，在假设将锂离子二次电池作为蓄电装置的情况下，用BET法测定的石墨的比表面积优选小于或等于5m²/g。如果大于5m²/g，则不可逆容量的比例会增大。另一方面，用BET法测定的比表面积需要大于或等于0.01m²/g。在小于或等于0.01m²/g的情况下，可能有电解液的保液量减少，电阻变大等问题。

此外，所述的比表面积的值，是用BET法测定的比表面积的值。在用BET法以外的方法测定的情况下，只要换算为BET法的值落入上述大于或等于0.01m²/g、小于或等于5m²/g的值的范围内就可以。以下，只要没有特别的说明，比表面积是指用BET法测定的值。

应用所述构成的锂离子二次电池，例如以如图1所示的方式构成。即，在锂离子二次电池10中，将负极11和正极12在它们之间隔着隔板13而互相进行层叠。多个负极11和正极12互相层叠而成的结构的端部，是由负极11构成的。

与设置在端部上的负极11隔着隔板13而相对地设置锂电极14，其作为锂离子供给源起作用。锂电极14如图1所示，形成在集电体14b上设置金属锂14a的结构。从锂电极14溶出的锂离子向负极11中预嵌入。

另外，负极11，在集电体11b上作为活性物质11a而设置石墨。在作为所述活性物质11a的石墨中，使用以下石墨：在按照IUPAC的细孔分类将中孔定义为细孔直径大于或等于

小于或等于

的细孔的情况下，中孔的全部容积大于或等于0.005mL/g、小于或等于1.0mL/g，细孔直径大于或等于

小于或等于

的中孔容积占中孔的全部容积的25％或25％以上、85％或85％以下，石墨的比表面积大于或等于0.01m²/g、小于或等于5m²/g。此外，中孔容积是用脱附等温线的DH法(Dollimore—Heal法)求出的。以下，如果没有特别的说明，则中孔的全部容积是指细孔直径大于或等于

小于或等于的细孔的容积。

所述负极用活性物质11a与粘结剂等一起形成电极用复合材料，以规定的层厚度设置在集电体11b的开设有孔的表面上。例如，该复合层只要在形成浆料后利用涂敷装置涂敷在集电体11b上即可。该集电体11b例如开口率为40～60％。在集电体11b上涂敷复合层之后，使其干燥而制造电极。

另外，正极12中，在集电体12b上设置有正极用活性物质12a。正极用活性物质12a与粘结剂等一起形成电极用复合材料，以规定的层厚度涂敷在集电体12b的开设有孔的表面上。该集电体12b例如开口率为40～60％。在集电体12b上涂敷复合层之后，使其干燥而制造电极即可。

对于如上述所示将锂电极14配置在端部上、使负极11和正极12隔着隔板13相互层叠而构成的电极单元，通过将该电极单元浸渍在未图示的电解液中而构成电池。

作为在所述负极中使用石墨材料的结构，锂离子电容器也与锂离子二次电池相同。但是，在锂离子不在正极、负极间往返的锂离子电容器的情况下，当然不需要上述比表面积的限定。在这种电容器的情况下，由于通过双电荷层积累电荷，因此比表面积越大越好，不需要小于或等于5m²/g，但是本发明的结构也可以应用于锂离子电容器等。

所述构成的锂离子电容器，例如，具有如图2所示的结构。即，在锂离子电容器100中，将负极110和正极120隔着隔板130而进行层叠。多个负极110和正极120互相层叠而成的结构的端部，是由负极110构成的。

与设置在端部上的负极110隔着隔板130而相对地设置锂电极140，其作为锂离子供给源起作用。锂电极140如图2所示，形成在集电体140b上设置金属锂140a的结构。从锂电极140溶出的锂离子向负极110中预嵌入。

另外，负极110中，在集电体110b上设置作为石墨材料的活性物质110a。作为所述活性物质110a的石墨，使用下述石墨：中孔的全部容积大于或等于0.005mL/g、小于或等于1.0mL/g，细孔直径大于或等于

小于或等于

的中孔的容积占中孔全部容积的25％及25％以上、85％及85％以下，石墨的比表面积为大于或等于0.01m2/g、小于或等于5m²/g。

所述构成的负极用活性物质110a与粘结剂等一起形成电极用复合材料，以规定的层厚度涂敷在集电体110b的开设有孔的表面上。该集电体110b例如开口率为40～60％。在集电体110b上涂敷复合层之后，使其干燥而制造电极。

另外，正极120中，在集电体120b上设置正极用活性物质120a。正极用活性物质120a与粘结剂等一起形成电极用复合材料，以规定的层厚度涂敷在集电体120b的开设有孔的表面上。该集电体120b例如开口率为40～60％。在集电体120b上涂敷复合层之后，使其干燥而制造电极。并且，在上述结构的锂离子电容器中，所谓“正极”是指在放电时电流流出一侧的电极，所谓“负极”是指在放电时电流流入一侧的电极。

另外，对于锂离子电容器的构成，将使用上述石墨的负极和正极短路后的正极及负极电位优选小于或等于2.0V。本发明的锂离子电容器中，为了获得高容量，需要通过对负极或正极、或负极及正极掺杂锂离子，使掺杂前通常为3.0V左右的正极和负极短路后的正极电位为优选小于或等于2.0V。通过锂的掺杂，使正极从通常的3.0V左右变为可以放电至小于或等于2.0V，由此实现容量的提高。

另外，在本发明的锂离子电容器中，优选将负极活性物质的每单位重量的静电容量设定为大于或等于正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍或3倍以上。并且，优选设定为正极活性物质重量大于负极活性物质重量。通过采用该结构，可以在不改变负极的电位变化量的同时减少负极活性物质的重量，增加正极活性物质的重量，因此可以形成高电压且高容量的锂离子电容器。

此外，上述说明中，示出了在开有贯穿正反表面的通孔的集电体的两面设置构成电极的活性物质等复合层的情况。但是也可以在单面设置由所述活性物质等形成的复合层。

另外，在上述说明中示出了层叠型电池结构，但也可以采用除了这种电池结构以外的结构。锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置，也可以构成为例如使带状的正极和负极隔着隔板进行卷绕的圆筒型电池。或者也可以构成为将板状的正极和负极隔着隔板而分别层叠大于或等于3层的方型电池。另外，也可以构成为将板状的正极和负极隔着隔板而分别层叠大于或等于3层，然后封入至封装薄膜内的薄膜型电池等大容量电池。

上述构成的蓄电装置的负极所使用的石墨材料，例如，可以使用「ティムカル」(TIMCAL)公司生产的KS—6来制造。用KS—6表示的石墨，是将粒径25μm左右的「ティムカル」公司制造的人造石墨KS—25等粉碎，使其D50在3～4μm左右。但是，这样其比表面积为20m²/g左右，比较大。因此，不可逆容量大，库伦效率非常低。从而至今完全未考虑用作锂离子二次电池的负极材料。

但是，本发明的发明人，发现通过在适当条件下对所述石墨材料进行CVD(化学气相沉积)处理，将细孔覆盖，可以控制比表面积。即，发现可以将不可逆容量控制为较小的量。由此，首次发现了经过所述CVD处理的石墨材料可以作为锂离子二次电池和锂离子电容器的负极材料使用。

例如，将100g KS—6，放入内容积为18L的旋转炉中并升温。在升温时。例如，以5℃/min升温至900℃。升温至900℃后，保持900℃的温度。在保持900℃温度的条件下，在甲苯溶液中吹入鼓泡氮气。通过调整所述的吹入时间，可以得到规定比表面积的石墨。

此外，细孔直径大于或等于100

至小于或等于400

的中孔的容积占中孔的全部容积的比例小于25％的情况下，锂离子或者与溶剂混合的锂离子的易动度降低，离子传导性降低因而不优选。另外，如果大于85％则粉体密度过小因而不优选。

通过将由所述制造方法得到的石墨作为负极材料的活性物质使用，可以构成所述锂离子二次电池、锂离子电容器。

另一方面，相对于所述石墨的负极，锂离子二次电池的正极从广义上讲，例如可以举出包括从元素周期表第V族元素及第VI族元素中选择的至少1种金属元素的氧化物的物质。作为这种金属氧化物，例如可以举出氧化钒或氧化铌。特别优选五氧化二钒。

对于该氧化钒，例如五氧化二钒(V₂O₅)通过将以VO₅为一个单位的5面体单元利用共价键在2维方向上延展而形成一层。通过将该层与层进行层叠而整体形成为层状构造。在该层间隙中可以嵌入锂离子。

另外，在所述锂离子二次电池中，在初始充电时，需要向上述负极预嵌入锂离子。因此，如上述说明，与负极相对地设置锂电极。作为所述锂电极，例如可以使用金属锂或锂—铝合金等。即，只要是至少含有锂元素且可以供给锂离子的物质就可以使用。

另一方面，在锂离子电容器的构成中，相对于上述使用石墨的负极，作为正极中使用的活性物质，只要是锂离子和与锂离子成对的例如BF₄ ^-、PF₆ ^-等阴离子能够可逆地嵌入的物质即可。作为这种正极活性物质，例如可以举出活性碳、导电性高分子、多并苯类物质等。特别地，如果使用例如由氢氧化钾等碱进行活化处理的物质，则与没有进行活化处理的物质相比，比表面积大，因而优选。

另外，在初始充电时，用于向负极预嵌入锂离子的锂离子源，例如，可以使用金属锂或者锂—铝合金等。即，只要是至少含有锂元素且可以供给锂离子的物质就可以使用。

此外，使用所述石墨的负极活性物质或者正极活性物质与粘结剂、根据需要而添加的导电助剂等一起构成电极复合材料。作为所述粘结剂，可以使用例如橡胶类粘结剂、或含氟类树脂、热塑性树脂、丙烯酸类树脂等粘结树脂。作为橡胶类粘结剂，例如可以举出作为二烯类聚合物的SBR、NBR等。作为含氟类树脂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PDVF)等。作为热塑性树脂，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯等。作为丙烯酸类树脂，例如可以举出丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等。

此外，在锂离子二次电池中使用的正极活性物质例如为氧化钒的情况下，由于溶于水，所以上述粘结剂需要通过与非水类溶剂混合而进行分散后使用。

此外，作为根据需要而添加的导电助剂，例如，可以举出例如科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、白金、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。

将上述活性物质、粘结剂、以及根据需要而添加的导电助剂，可以利用例如水、N-甲基吡咯烷酮等溶剂而形成浆料。将形成所述浆料的复合材料，以规定的厚度设置在集电体开孔的表面上。设置时，可以使用例如金属型涂料机和刮刀式涂料机(Comma Coater)等涂敷装置进行涂敷处理。此外，以规定层厚涂敷在集电体上的复合层，例如在真空中以150℃干燥12小时而制造电极。

所述结构的负极、正极，例如隔着电解液设置。在该电解液中溶解有电解质。例如，在锂离子二次电池中，作为电解质可以使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₈Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄等锂盐。这种电解质例如溶解在非水类溶剂中。

在锂离子二次电池的情况下，作为非水类溶剂，例如可以举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。更具体地说，例如可以举出碳酸乙二酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈，或者碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。

此外，作为插入正极和负极之间的电解质层，可以是如上述溶解有电解质的非水类溶剂的电解液，也可以是含有该电解质溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)。总之，只要可以使锂离子在正极、负极间顺利移动的物质即可。

在锂离子电容器的情况下，电解液中可以使用例如非质子性有机溶剂。非质子性有机溶剂形成非质子性有机溶剂电解质溶液。例如，可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。并且，也可以使用将大于或等于二种上述非质子性有机溶剂混合而成的混合液。

作为所使用的电解质，只要是能够生成锂离子的电解质就可以使用。例如，可以举出LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。

负极使用上述本发明涉及的石墨的锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置，可以有效应用于例如电动车等蓄电装置搭载品。

实施例

以下，对作为上述说明结构的负极材料的石墨的使用效果，基于实施例进行具体的说明。当然本发明并不仅限于下述实施例。

(实施例1、对比例1、2)

本实施例中，对本发明涉及的锂离子二次电池的输出特性进行验证，该锂离子二次电池的负极使用「ティムカル」公司制造的石墨。将「ティムカル」公司制造的KS—6经CVD处理后作为实施例1中的石墨(表1中表示为A)。CVD是以5℃/min升温至900℃，在保持该温度的状态下，将鼓泡氮气吹入甲苯溶液中10小时。所述的石墨如表1所示，粒径为6μm，比表面积为3m²/g。另外，中孔的全部容积为0.015mL/g，细孔直径大于或等于100

、小于或等于400

的中孔容积占中孔全部容积的比例为40％。

表1分别示出了实施例1和对比例1、2使用的3种负极活性物质的特性。

表1

作为对比例1、2，锂离子二次电池的负极活性物质分别使用人造石墨(表中表示为B)、KS—6(表中表示为C)。

此外，所述人造石墨：B、KS—6：C的平均粒径如表1所示分别为20μm、3μm。另外，比表面积为2m²/g、21m²/g。全部中孔容积为0.003mL/g、0.038mL/g。细孔直径大于或等于

且小于或等于

的中孔容积占中孔全部容积的比例为50％、55％。

[负极的制作]

在本发明涉及的石墨：A、人造石墨：B、KS—6：C各92重量份中，添加乙炔黑粉体6重量份、丙烯酸类共聚物粘结剂5重量份、羧甲基纤维素(CMC)4重量份、离子交换水200重量份，用混合搅拌机充分混合，得到负极浆料。利用立式双面金属型涂料机，将该负极浆料以相同的活性物质涂敷量同时涂敷在厚度为32μm(开口率57％)的铜制膨胀金属的两面。然后，在进行干燥、冲压后，得到总厚度为162μm的负极。

[正极的制作]

向在50重量份N—甲基吡咯烷酮中溶解3.5重量份聚偏氟乙烯粉末而成的溶液中，添加100重量份的粒径为5μm的市售LiCoO₂、5重量份石墨粉末并充分混合，从而得到正极浆料1。利用立式双面金属型涂料机，将水类的碳类导电涂料同时涂敷在厚度为38μm(开口率为45％)的铝制膨胀金属的两面，在进行干燥、冲压后，得到形成有导电层的正极集电体。总厚度(集电体厚度和导电层厚度的合计)为51μm。另外，通孔基本由导电涂料堵塞。通过将上述正极浆料1用刮刀式涂料机逐个表面地涂敷在该正极集电体的两表面。然后，在进行干燥、冲压后得到厚度为188μm的正极1。

[层叠电池的制作]

分别以2.4cm×3.8cm的大小剪切厚度为140μm的各个负极电极和厚度为188μm的正极电极。将厚度为35μm的纤维素/人造丝混合无纺布用作隔板，隔着该隔板交替层叠6片负极和5片正极，其配置方式为使负极集电体、正极集电体的连接端子焊接部(以下称为端子焊接部)分别相互处于相反侧。在最上部及最下部配置隔板，将4边使用胶带密封后，得到电极层叠单元。然后，将上述电极层叠单元的正极集电体的端子焊接部(5片)，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽10mm、长30mm、厚0.2mm的铝制正极端子重叠后进行超声波焊接。同样地，将负极集电体的端子焊接部(6片)，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽10mm、长30mm、厚0.2mm的镍制负极端子重叠后进行电阻焊接。然后将其配置在长60mm、宽30mm、深1.3mm的深冲压后的2个封装薄膜的内部。

将封装层压薄膜的端子部的2边和另外1边热熔接。热熔接后，真空浸渍在电解液中，该电解液为在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯的重量比为1:3的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解了LiPF₆的溶液。然后，将剩余的1边在减压下热熔接并真空封装，组装成2个薄膜型锂离子二次电池。

[电池的特性评价]

将2个制作成的薄膜型锂离子二次电池，在25℃下以400mA的恒电流进行充电，直至电池电压达到4.2V，然后，施加4.2V恒电压，进行充电。进行6小时的上述恒流—恒压充电。充电后，以200mA的恒电流进行放电，直至电池电压成为3.0V。另外，在进行同样的充电后，以2000mA的恒电流进行放电，直至电池电压成为3.0V。测定这时的放电容量，将结果分别在表2中示出。

表2

	负极材料	200mA放电容量(mAh)	2000mA放电容量(mAh)
	负极材料	200mA放电容量(mAh)	2000mA放电容量(mAh)	实施例1	石墨A	222	213
对比例1	石墨B	221	186	实施例1	石墨A	222	213
对比例1	石墨B	221	186	对比例2	石墨C	201	191

如表2所示，虽然石墨B在200mA下的放电容量大，但是在2000mA下的放电容量小，石墨C在200mA和2000mA放电的容量比率高，但初始充放电效率低，因此放电容量小。因此，使用本发明涉及的石墨A的情况下，能得到高容量和高输出特性，因而优选。

(实施例2、对比例3、4)

[正极的制作]

将锯屑作为原料放入电炉中，在氮气气流下以50℃/小时的升温速度升温至950℃。然后，用氮气/水蒸气1:1的混合气体进行12小时水蒸气活化，从而制造出比表面积为2450m²/g的活性碳。将该活性碳用氧化铝制球磨粉碎机粉碎5小时，而得到平均粒径(D50)为7μm的活性碳粉末。

通过将92重量份的上述正极用活性碳粉末、6重量份的乙炔黑粉体、7重量份的丙烯酸酯类共聚物粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素(CMC)以及200重量份的离子交换水，利用混合搅拌机充分混合，从而得到正极浆料2。

在厚度为38μm(开口率为45％)的铝制膨胀金属的两表面上，用立式双面金属型涂料机在两表面上同时涂敷水类的碳类导电涂料。然后进行干燥，从而得到形成有导电层的正极用集电体。其总厚度(集电体厚度和导电层厚度的合计)为51μm。另外，通孔基本上由导电涂料堵塞。通过将上述正极浆料2用刮刀式涂料机逐个表面地涂敷在该正极集电体的两表面，并进行干燥，从而得到厚度为416μm的正极2。

[层叠电池的制作]

使用实施例1和对比例1、2制作的各负极A～C和上述正极2，与实施例1和对比例1、2相同地构成电极层叠单元，分别作为实施例2和对比例3、4。将140μm厚的金属锂箔压接在80μm厚的不锈钢网上，然后将它们以与负极相对的方式，在电极层叠单元的最外部分别配置1片。将负极(6片)与压接金属锂的不锈钢网分别焊接而使它们接触，得到负极与金属锂箔为短路状态的三极层叠单元。

然后，在所述三极层叠单元的正极集电体的端子焊接部(5片)上，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽10mm、长30mm、厚度为0.2mm的铝制正极端子重叠后进行超声波焊接。同样地，在负极集电体的端子焊接部(6片)上，与预先在密封部分上热熔接了密封薄膜而成的宽10mm、长30mm、厚度为0.2mm的镍制负极端子重叠后进行电阻焊接。将其配置在长60mm、宽30mm、深2.2mm的深冲压的2个封装薄膜的内部。

将所述封装层压膜的端子部的2边与另外1边热熔接。热熔接后，真空浸渍在电解液中，该电解液为在碳酸乙二酯、碳酸二甲酯的重量比为1：3的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解了LiPF₆的溶液。然后，将剩余的1边在减压下热熔接并真空封装，组装成薄膜型锂离子电容器A～C各3个电池。

[电池的特性评价]

在室温下放置14天后，将1个电池拆开，发现金属锂完全消失。

将剩余的薄膜型锂离子电容器各2个，在25℃以及—20℃下分别放置24小时。放置后，进行恒电流-恒电压充放电，即，以4000mA的恒电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V恒电压进行充电。该恒压—恒流充电进行1小时。然后，以400mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环，测定第3次放电时的放电容量。结果如表3所示。

表3

另外，将每个电池的正极和负极短路，测定正极电位，发现正极电位均小于或等于2V。

由于正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，如表3所示，得到具有高能量密度的层叠薄膜型电容器。负极活性物质使用石墨A的锂离子电容器A，如表3所示，在—20℃下也可以得到高容量。可见在锂离子电容器中，在获得高容量和低温特性方面，也优选使用石墨A。

另外，在锂离子二次电池中使用石墨C的情况下，初始充放电效率低而容量低。但是，如表3所示，在负极中预嵌入锂离子的锂离子电容器中使用的情况下，如表3的对比例4所示可以得到高容量。这是因为其比表面积大。其低温特性与石墨A相比稍微降低，原因是比表面积越大，细孔直径小的细孔的容积越大。在细孔直径小的部位，锂离子或与溶剂混合的锂离子难以移动，因此离子相对于充放电的移动追随性变得不充分，输出特性降低。另一方面，虽然比表面积小但中孔的全部容积小的石墨B，虽然初始效率(容量)高，但是细孔直径大于或等于

且小于或等于的中孔容积少，因此输出特性、低温特性低。

因此，在锂离子二次电池、锂离子电容器其中任何一个使用本发明涉及的石墨A的情况下，与使用人造石墨：B、KS—6：C的情况相比，输出特性与低温特性更好。

以上，根据实施方式、实施例，对由本发明者提出的发明进行了具体说明，但本发明不限定于前述实施方式、实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

工业实用性

本发明可以有效应用于锂离子二次电池、锂离子电容器的负极的领域中。

Claims

1.一种负极用碳材料，具有蓄电装置用石墨类晶体构造，所述蓄电装置作为电解液具有锂盐的非质子性有机溶剂溶液，其特征在于，

所述负极用碳材料是中孔多孔体石墨，其用BET法测定的比表面积大于或等于0.01m²/g且小于或等于5m²/g，中孔的全部容积大于或等于0.005mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，中孔定义为细孔直径大于或等于20

且小于或等于500

的细孔，并且，细孔直径大于或等于100

且小于或等于400

的中孔容积占中孔的全部容积的25％或25％以上且85％或85％以下。

2.根据权利要求1所述的负极用碳材料，其特征在于，

所述中孔多孔体石墨，是用BET法测定的比表面积大于5m²/g的中孔多孔体石墨经CVD处理而得到的。

3.根据权利要求1或2所述的负极用碳材料，其特征在于，

所述中孔多孔体石墨，是将石墨粉碎后得到的。

4.根据权利要求1或2所述的负极用碳材料，其特征在于，

所述中孔多孔体石墨，是人造石墨。

5.一种蓄电装置，其特征在于，作为负极活性物质而含有权利要求1或2所述的负极用碳材料。

6.根据权利要求5所述的蓄电装置，其特征在于，

所述蓄电装置是锂离子二次电池。

7.根据权利要求5所述的蓄电装置，其特征在于，

所述蓄电装置是锂离子电容器。

8.一种蓄电装置搭载品，其特征在于，

其搭载了权利要求5所述的蓄电装置。