JP4048243B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
従来型のカーボン系負極、特にグラファイト(黒鉛)型のカーボン系負極の容量は372mAh/g(Li1C6)であり、さらに高容量のカーボン系負極が要求されている。
電池の性能をアップするためには、粒子或いは細孔の微細化及び高比表面積化が要求されるが、カーボン系材料も例外ではない。しかしながら、今日まで提案されている色々な負極用カーボン系材料は、安定な高容量までには至っていないのが、現状である。
しかし、いずれも高非可逆容量Cirr(460−1080mAh/g)及び相対的に低可逆容量Cre(100−400mAh/g)が観察された。また従来型のカーボン系材料と同様に、初期インターカレーション及びデインターカレーションプロセスの間に大きなヒステリシスが見られた。
カーボン系材料の中に、メソポーラスカーボンが挙げられる。この規則配列した空孔を持つメソポーラスカーボンは、Ryoo等により1999年に報告されたものである(非特許文献1参照)。
このメソポーラスカーボンは多くの注目を集め、水素貯蔵材料、吸着剤、触媒の担体又は電気化学2層キャパシタ(EDLCs)としての用途が提案された。
しかし、このメソポーラスカーボンは最初の放電(還元)過程において、3100mAh/g程度の異常に大きい容量を示すが、最初の可逆(酸化)過程において、可逆容量Creは1100mAh/g程度になり、大きな容量ロスが発生する。
この非可逆容量Cirrは約2000mAh/gであり、その比(Cre/Cre+Cirr)は34%程度である。
R. Ryoo, S. H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7743
本発明は、この知見にもとづいて、
1)3次元的に均一な細孔が規則的に配列したメソポーラスカーボンからなる電極で構成され、細孔の平均直径が2nm〜6nm、フレームワークの壁の厚さが2〜9nm、表面積が600〜1200m 2 /gであることを特徴とするリチウム二次電池、2)六方体又は立方体構造を持つメソポーラスカーボンのフレームワークの中に、数ナノオーダーのグラファイト(黒鉛)の微細結晶を備えていることを特徴とする1記載のリチウム二次電池、3)細孔の体積が0.7〜1.2cm3/gであることを特徴とする1又は2記載のリチウム二次電池、4)4〜6サイクルの初期充・放電サイクル後に、高可逆容量(LixC6:x=2.0〜4.0)を有していることを特徴とする1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池、5)最初のインターカレーションにおいて、高い充・放電容量(LixC6:x=6.0〜1.0)を有することを特徴とする1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池、6)5〜6サイクルの初期充・放電サイクルを除き、高可逆率(r>90%)を有していることを特徴とする1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池を提供する。
また、これによって5〜6サイクルの初期充・放電サイクル除き、高可逆率 (r>90%)を有し、容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
本発明の3次元的に均一な細孔(ポア)が規則的に配列したメソポーラスカーボン(CMK−3)からなる電極は、850〜1100mAh/gの高可逆容量を有している。
細孔の平均直径は2nm〜6nmであり、六方体又は立方体構造を持つメソポーラスカーボンのフレームワークの中に、数ナノオーダー(2〜5nm)のグラファイト(黒鉛)の微細結晶を有する。
図1に、本発明のメソポーラスカーボンの小角X線回折(XRD)パターンと広角X線回折パターンを示す。
小角X線回折(XRD)パターンでは、六方晶構造の(100)、(110)及び(200)の回折ピークが見られる。
(002)のd−スペースは約0.36nmであり、これは純グラファイトカーボン(約0.33nm)のそれよりやや大きい。
図2に、本発明の3次元的に均一な細孔(ポア)が規則的に配列したメソポーラスカーボン(CMK−3)の透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す。約4nmの均一な細孔(ポア)を有する整列した六方体構造を有するメソポーラスカーボンが確認できる。
したがって、フレームワークの壁の厚さは10.5−3.9=6.6nmである。そして、Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積は、約1030m2/gであり、トータルの細孔(ポア)の体積が0.87cm3/gである3次元的に均一な細孔が規則的に配列したメソポーラスカーボンを得ることができる。
また、3次元的に規則的に配列した均一な細孔(ポア)を有するメソポーラスカーボン(CMK−3)の定電流充・放電特性を図4に示す。電流は100mA/gである。定電流充放電することにより、リチウムのインターカレーション容量を測定することが出来る。
最初の放電(還元)プロセスでは、約3100mAh/gの異常に大きき容量を示す。LixC6: x=8.4であり非常に高い。しかし、この最初のプロセスにおける可逆容量(酸化)、すなわちCreは1100mAh/g(LixC6:x=3.0)だけである。
この不可逆容量Cirrは、本発明のメソポーラスカーボンCMK−3の表面([H]、[O]サイト、など)、固体電解質界面(SEI)、LixC6のコロージョン的反応に依存する。そして、充・放電プロセスのヒステリシスは大きい。これは、500〜700°Cの低温で製造された高容量カーボン系材料の共通の現象であり、カーボン系材料に含まれるヒステリシスの量は水素に比例する。
2サイクル目で、(Cre/Cre+Cirr)は83%に増加し、4サイクル目及び5サイクル目ではそれぞれ90%〜93%に達する。
表1に示すように、本発明のメソポーラスカーボンCMK−3は、5サイクル後には(Cre/Cre+Cirr)は94%に増加し、また平均ロスχは少なく、いずれの従来の材料に比べても優れた特性を示す。
メソポーラスカーボンCMK−3は、カーボンナノチューブと類似した細孔(ポア)を有する。しかし、メソポーラスカーボンCMK−3の細孔(ポア)三次元的に規則配列し、均一性に富むという極めて特異な構造を有している。他方、カーボンナノチューブはランダムな三次元の細孔(ポア)構造を有する。
初期段階、特に第1回目の充放電サイクルにおける容量の大きなロス、すなわち不可逆容量Cirr約2000mAh/gは、もはや問題とならない。数サイクル後に充放電容量が安定することが極めて重要な要素であり、二次電池として有効である。
この製造プロセスは、極めて簡単であり、コスト低減に貢献する。さらに、この製造工程によって、初期充・放電サイクルにおいて一定の不可逆容量によりロスが有っても、数サイクル後には高い容量(LixC6: x=2.0〜4.0)を維持させることができ、さらに初期充・放電サイクルを除いて、高い可逆率
(R>90%)を維持することができる。
これによって、5〜6サイクルの初期充・放電サイクル除き、高可逆率 (r>90%)を有している容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。特に、リチウム二次電池に有効である。
Claims (8)
- 3次元的に均一な細孔が規則的に配列したメソポーラスカーボンからなる電極で構成され、細孔の平均直径が2nm〜6nm、フレームワークの壁の厚さが2〜9nm、表面積が600〜1200m 2 /gであることを特徴とするリチウム二次電池。
- 六方体又は立方体構造を持つメソポーラスカーボンのフレームワークの中に、数ナノオーダーのグラファイト(黒鉛)の微細結晶を備えていることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
- 細孔の体積が0.7〜1.2cm3/gであることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池。
- 4〜6サイクルの初期充・放電サイクル後に、高可逆容量(LixC6:x=2.0〜4.0)を有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 最初のインターカレーションにおいて、高い充・放電容量(LixC6:x=6.0〜1.0)を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 5〜6サイクルの初期充・放電サイクルを除き、高可逆率(r>90%)を有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 3次元的なシリカのメソポーラス酸化物をテンプレートとして、砂糖などの有機物質をメソポーラスシリカの細孔に充填し、不活性雰囲気で炭化させ、その後フッ酸でメソポーラスシリカを除去することを特徴とするメソポーラスカーボンからなる電極で構成されたリチウム二次電池の製造方法。
- 3次元的なシリカのメソポーラス酸化物をテンプレートとして、砂糖などの有機物質をメソポーラスシリカの細孔に充填し、不活性雰囲気で炭化させ、その後フッ酸でメソポーラスシリカを除去することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のメソポーラスカーボンからなる電極で構成されたリチウム二次電池の製造方法。
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