JPWO2013047379A1

JPWO2013047379A1 - リチウム二次電池及びその製造方法

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Publication number: JPWO2013047379A1
Application number: JP2013536236A
Authority: JP
Inventors: 中原　謙太郎; 謙太郎中原; 貞則服部
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2015-03-26
Also published as: WO2013047379A1

Abstract

反復される充放電により、ガスの発生が見られる活物質を用いたリチウム二次電池においても、ガスの悪影響を回避し、安全性、安定性が高く、容易に製造することができるリチウム二次電池及及びその製造方法を提供する。正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、セパレーターを介して対向配置させた正極活物質層と負極活物質層とを浸漬させる電解液と、これらを収納する外装体とを有するリチウム二次電池において、正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方が、厚さ方向に設けられた貫通孔を有し、該貫通孔を通過させて正極及び負極から排出させたガスを保持するガス拡散板を備える。

Description

本発明は、初回充放電に伴うガス発生量が大きい正極活物質を用いた場合であっても、ガスによる悪影響を回避し、安定性、安全性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法に関する。

有機溶媒を用い、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン、更に、ハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリー等に、広く利用されている。これらのリチウム二次電池には、正極、負極におけるリチウムイオンの吸蔵放出量を増大させ高容量化を図ると共に、安定性及び安全性が高く長寿命であることが重要な課題となっている。

この種のリチウム二次電池は正極活性物質を含む正極活物質層を正極集電体上に形成した正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体上に形成した負極とを、セパレーターを介して活物質層が対向するように外装体内に収納し、これらが電解液に浸漬するように電解液を注入して組み立てられる。その後、初回充放電により活物質とリチウムの反応を行い、活物質層や電解液に含まれる不純物等に起因して水素、炭化水素、酸素等のガスが発生する。これらのガスが電池内に存在すると、電池内圧が上昇し、リチウムと活物質との反応に支障を来し、電池の変形が生じる等の不都合が生じることから、ガス抜きを行い製品としている。ガス抜きの方法として、一旦封止した外装体の封止を解いて、ガス抜きを行い、その後封止する方法（特許文献１）、発生したガスを貯留する空間を外装体の内部に設け、この空間にガスを貯留し、この部分の外装体を切断後、封止する方法（特許文献２）等が報告されている。

また、負極活物質層と正極活物質層とを固体の電解質層を挟持するように設けたポリマー電池において、初回充電時に発生したガスが電極と固体の電解質層との間に閉じ込められ、これらの密着性が低下するのを抑制するため、集電体と活物質層間に導電性のガス拡散板を設けたポリマー電池（特許文献３）が報告されている。

その他、リチウム二次電池の集電体として、不織布にニッケル膜を形成し、柔軟性と強度を得る電極用基板（特許文献４）、金属多孔質集電体を用い、活物質を多孔質集電体中に侵入させ、電池容量の上昇を図ったリチウムイオン二次電池（特許文献５）、パンチング加工を施した集電体を用い、体積膨張する活物質層と集電体との密着性を図ったリチウムイオン電池（特許文献６）等が報告されている。

リチウム二次電池の正極活物質又は負極活物質として、リチウムの吸蔵放出量が多く高エネルギー密度が得られるものの、初回充放電時に、活物質に由来するガスが少なからず発生するものがある。具体的には、正極活物質が
Ｌｉ_1+x（Ｍ_1-2xＭｎ_2x）_1-xＯ₂ （１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選ばれる１種以上の元素を示し、ｘは０．１以上０．３３以下の数値を示す。）で表されるリチウムマンガン酸化物を含む場合は、初回充放電において、電解液の分解により微量のガスが発生する一般的な正極活物質を含む場合とは異なり、上記リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質中から酸素ガスが放出され、従来の方法では、充分なガスの排除が困難な場合もあり、特に、樹脂製の外装体を用いた場合、ガスによる変形を生じる場合もある。

このように、充放電によるガス発生が見られても、リチウムマンガン酸化物は、リチウムの吸蔵放出量が多く、高エネルギー活物質となり得るため、電池内に発生するガスによる悪影響を除き、安全性、安定性を図ったリチウムマンガン酸化物を含む正極活物質を用いるリチウム二次電池の要請がある。

特開２０００−３５３３４９７特開平１０−３０８２４０特開２００５−３５３３７７特開２００６−３１０２６１特開２００８−１０３１６特開平１１−６７２２２

本発明の課題は、充放電において、ガスの発生が少なからず見られる活物質を用いたリチウム二次電池においても、ガスの悪影響を回避し、安全性、安定性が高く、容易に製造することができるリチウム二次電池及及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、活物質層を有する集電体に貫通孔を設け、活物質層で発生するガスをこの貫通孔を通過させて、導入、保持し得るガス拡散板を設けることにより、充放電において活物質層で発生するガスを活物質層から排出させることができ、安全性、安定性の高いリチウム二次電池が得られることの知見を得、かかる知見に基づき、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、セパレーターを介して対向配置させた正極活物質層と負極活物質層とを浸漬させる電解液と、これらを収納する外装体とを有するリチウム二次電池において、正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方が、厚さ方向に設けられた貫通孔を有し、該貫通孔を通過させて正極及び負極から排出させたガスを保持するガス拡散板を備えたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

また、本発明は、上記リチウム二次電池の製造方法であって、正極集電体又は負極集電体のうち少なくとも一方が厚さ方向に設けられた貫通孔を有する正極集電体又は負極集電体を用い、正極集電体上に形成した正極活物質層と、負極集電体上に形成した負極活物質層とを、セパレーターを介して対向配置して積層し、更に、ガス拡散板を積層して外装体内に配置し、電解液を注入して外装体を封止し、初回充放電を行い、外装体の封止を解いてガスを排出し、外装体を封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。

本発明のリチウム二次電池は、充放電時にガスの発生が少なからず見られる活物質を適用した場合でも、発生するガスを活物質層から効率よく除去し、安全性、安定性が高く、また、容易に製造することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。本発明のリチウム二次電池の他の例の構成を示す構成図である。

１正極活物質層
１Ａ正極集電体（貫通孔を有するもの）
１ｃ正極集電体（貫通孔を有しないもの）
２負極活物質層
２ａ、２ｃ負極集電体（貫通孔を有しないもの）
２Ａ負極集電体（貫通孔を有するもの）
３セパレータ
４外装体
１０、１１積層ラミネート型二次電池

本発明のリチウム二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、セパレーターを介して対向配置させた正極活物質層と負極活物質層とを浸漬させる電解液と、これらを収納する外装体とを有する。

［正極］
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムを吸蔵するものであれば、いずれも適用することができ、充放電においてガスの発生が見られるものであっても好適に用いることができる。初回充放電においてガスを少なからず発生させる正極活物質として、式（１）
Ｌｉ_1+x（Ｍ_1-2xＭｎ_2x）_1-xＯ₂ （１）
で表されるリチウムマンガン酸化物を挙げることができる。式（１）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選ばれる１種以上の元素を示し、ｘは０．１以上０．３３以下の数値を示す（以下、リチウムマンガン酸化物（１）ともいう。）。リチウムマンガン酸化物（１）は、立方晶系であって岩塩型の結晶構造を有し、層状の結晶として得られ、充放電に伴うリチウムイオンとの可逆反応により、多量のリチウムを吸蔵放出することから、高エネルギー密度の電池を形成することができる。式（１）において、Ｍが示す元素として、マンガン及びニッケルを含むことが好ましく、これらに加えて、コバルト、鉄、チタンを含む層状の酸化物が好ましい。リチウムマンガン酸化物（１）として、例えば、Ｌｉ_1.2（Ｎｉ_0.220Ｃｏ_0.125Ｍｎ_0.655）_0.8Ｏ₂、Ｌｉ_1.2（Ｎｉ_0.25Ｍｎ_0.75）_0.8Ｏ₂、Ｌｉ_1.2（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.6）_0.8Ｏ₂、Ｌｉ_1.2（Ｎｉ_0.208Ｃｏ_0.084Ｍｎ_0.708）_0.8Ｏ₂、Ｌｉ_1.26（Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.74Ｏ₂等を挙げることができる。

その他、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ₄やＬｉＦｅＰＯ₄等のオリビン化合物、ＬｉＭ１_xＭｎ_2-xＯ₄（Ｍ１：Ｍｎ以外の元素、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｍ２_xＮｉ_1-x）Ｏ₂（Ｍ２：Ｎｉ以外の元素）、Ｌｉ₂Ｍ３ＳｉＯ₄（Ｍ３：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上記正極活物質は、導電剤と共に、正極用結着剤によって一体的に、正極集電体の表面に結着した正極活物質層として形成することができる。

導電剤は、正極活物質のインピーダンスを低下させるものであり、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、金属粉末等を用いることができる。導電剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３〜５質量部を挙げることができる。

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが、エネルギー密度と結着力の調整上、好ましい。

正極活物質層中に含まれる正極活物質の含有量は、５０質量％以上であればよく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が５０質量％以上であれば、充分な電池容量を得ることができ、９８質量％以下であれば、正極集電体に一体化した正極活物質層を得ることができる。

正極活物質層の厚さは、具体的には、３０μｍ以上であれば、充分な電池容量が得られ、より好ましくは５０μｍ、更に好ましくは７０μｍである。正極活物質層の厚さは４００μｍ以下であることが、電解液を正極活物質層へ浸透させることができ、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵放出を容易にすることができる。

上記正極活物質層の電極密度は１．０ｇ／ｃｍ³以上、４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。正極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、正極の電極密度が４．０ｇ／ｃｍ³以下であれば、電解液と正極活物質との接触を容易にし、放電容量が低下するのを抑制することができ、また、初回充放電により発生したガスの導出を容易にすることができる。

正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層をその表面に有し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであって、後述する負極においてガス拡散板を有する場合は必須ではないが、正極活物質層がリチウムマンガン酸化物（１）を含む場合、厚さ方向に貫通孔を有することが好ましい。正極集電体の材質としては、電気化学的安定性から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを挙げることができる。

正極集電体の厚さは、正極活物質層を支持可能な強度を有する厚さであることが好ましく、例えば、４〜１００μｍを挙げることができ、５〜３０μｍであることが高エネルギー密度の電池が得られることから、好ましい。

上記正極集電体に設けられる貫通孔は、正極で発生したガスを通過させ、後述するガス拡散板に導入させ得る口径を有することが好ましい。また、正極活物質層と正極集電体との充分な接触が得られるように、口径、単位面積当たりの数面積を選択することが好ましい。正極集電体を複数有する場合、少なくとも一つが貫通孔を有すればよいが、総てに貫通孔が備えられたものが、好ましい。

上記貫通孔は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発砲体を正極集電体として用いることにより、また、フォトリソフラフィーによりエッチング等で形成することができる。

上記正極には、ガス拡散板が設けられる。ガス拡散板は、その導電性を問わないことから、正極及び負極の積層体と外装体との間に備えられることが好ましい。充放電において、正極活物質層において生成されるガスを正極集電体に設けられる貫通孔を介して導入し、保持し、また、外装体の空間部へガスを導出させるものであり、正極活物質層と正極集電体間にガスが滞留するのを抑制する機能を有する。ガス拡散板はガスを保持または通過させ得る空隙を有するものが好ましい。

ガス拡散板の材質としては、ガラス、セラミック、樹脂、金属等を挙げることができ、ガラスフィルター等の不織膜、多孔質セラミック膜、多孔質カーボン膜、多孔質ポリマーフィルム、発砲金属膜等の多孔質膜を適用することができる。

ガス拡散板の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。また、７００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５００μｍ以下、更に好ましくは、３００μｍ以下である。ガス拡散板の厚さが３０μｍ以上であれば、ガスを保持し、また、通過させることができ、７００μｍ以下であれば、電池のエネルギー密度が低下するのを抑制することができる。ガス拡散板の厚さは、一般的な膜厚計を用いて測定した測定値を採用することができる。

ガス拡散板の空隙率として、１０％以上９８％以下であることが好ましい。ガス拡散板の空隙率が１０％以上であれば、正極活物質層界面にガスが滞留するのを抑制し、９８％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる。ガス拡散板の空隙率は、水銀圧入法による測定値を採用することができる。

このような正極は、上記正極活物質と、必要に応じて導電剤粉末と、正極用結着剤とを、Ｎーメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ、混練して得られた正極活物質層用材料を、上記貫通孔を形成した正極集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗工し、高温雰囲気下で乾燥して作製することができる。正極活物質層の作製方法としては、塗工法の他、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、やその合金等の薄膜を積層して、その後、エッチングにより貫通孔を形成し、正極集電体としてもよい。正極と外装体間に、ガス拡散板を配置することができる。

［負極］
上記負極として、負極活物質と共に導電剤が負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した構造を有するものを挙げることができる。

負極活物質としては、炭素系材料、導電性高分子系材料、ケイ素系材料、リチウム金属と合金を形成することができる金属系材料等いずれであってもよく、特に、充電において不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量が多いもの程、本発明の効果を顕著に得ることができる。炭素系材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カードカーボン、活性炭等を挙げることができ、導電性高分子系材料としては、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。ケイ素系材料として、ケイ素、ケイ素酸化物を挙げることができ、金属系材料として、スズ、アルミニウム、チタン酸リチウム、リチウム金属等を挙げることができる。これらの合金材料には、予めリチウムイオンをドープしておいてもよい。負極活物質は一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いることができる。

負極活物質は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した粒度分布のＤ５０の値を採用することができる。

上記負極活物質は、導電剤と共に、負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した負極活物質層として形成することができる。負極活物質と共に用いる導電剤としては上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量としては、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。

負極用結着剤としては、上記正極用結着剤として具体的に例示したものと同様のものを用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、負極活物質と負極用結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。

負極活物質層中に含まれる負極活物質の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。負極活物質層中の負極活物質の含有量が７０質量％以上であれば、充分な電池容量を得ることができ、９９質量％以下であれば、負極集電体に一体化した負極活物質層を得ることができる。

負極活物質層の厚さは、具体的には、４０μｍ以上であれば、充分な電池容量が得られ、より好ましくは７０μｍ、更に好ましくは１００μｍである。負極活物質層の厚さは４００μｍ以下であることが、電解液を負極活物質層へ浸透させることができ、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵放出を容易にすることができる。

上記負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ³以上、２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、負極の電極密度が２．０ｇ／ｃｍ³以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。

負極集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層をその表面に有し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものである。負極集電体の材質や、形状は、具体的に、上記正極集電体と同様のものを挙げることができ、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。

負極集電体の厚さは、負極活物質層を支持可能な強度を保持できる厚さとすることが好ましく、正極集電体の厚さと同様の厚さを挙げることができる。

負極集電体においては、上記正極がガス拡散板を有する場合は必須ではなく、正極集電体又は負極集電体の少なくともいずれか一方が貫通孔を有すればよいが、負極にガス拡散板を有する場合は、厚さ方向に貫通孔が設けられる。負極集電体に設けられる貫通孔は、負極で発生したガスを通過させガス拡散板へ導入させることができるものであれば、集電体表面に占める割合、集電体表面の単位面積当りの数、口径等適宜選択することができる。具体的には、正極集電体に設けられる貫通孔と同様に設けることもできる。負極集電体を複数有する場合、少なくとも一つが貫通孔を有すればよいが、総てに貫通孔が備えられたものであることが好ましい。

また、負極に設けられるガス拡散板も、厚さ、空隙率、材質等、正極集電体の裏面に設けられるガス拡散板と同様に設けることができる。

このような負極は、負極活物質の粉末、負極用結着剤を、必要に応じて導電剤や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤と混練して得られた負極活物質層用材料を、貫通孔を形成した銅箔等の負極集電体上に塗工し、圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板として得ることができ、また、塗工後、塗膜を高温雰囲気で乾燥し、負極活物質層として作製することができる。負極活物質層のその他の作製方法として、正極活物質層の作製方法と同様の方法を挙げることができる。

［電解液］
電解液は、非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸して設けられる。室温で１０^-5〜１０^-4Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有するものが好ましい。

上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電によっても電解液の分解が抑制され、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。電解液溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

また、電解液に代えて有機固体電解質、無機固体電解質、イオン性液体などを用いてもよい。有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、ポリエチレノキサイド等を挙げることができる。これらの有機固体電解質材料は電解液を含ませてゲル状にして用いても、また、高分子物質のみをそのまま用いてもよい。無機固体電解質材料としては、ＣａＦ₂、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、リチウム含有ガラス素材等を挙げることができる。

電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。

［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、配向ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。一旦組み立てた電池において、初回充放電を行い、ガス抜き後、再度封止するのを容易にするため、ラミネート材を用いることが好ましく、具体的には、例えば、アルミニウム箔を配向ナイロンとポリプロピレンでラミネートしたラミネート材を挙げることができる。

［リチウム二次電池］
上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型等いずれであってもよく、電極構成として、捲回角型、積層型、折り畳み型等のいずれでもよい。ガス拡散性が優れることから、積層型が好ましい。

上記リチウム二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池１０を挙げることができる。貫通孔（図示せず）を有する正極集電体１Ａの表面に正極活物質層１が形成され、外装体側にガス拡散板５が配置され、貫通孔を有しない正極集電体１ｃの表裏に正極活物質層１が設けられる。負極集電体２ａの表面に負極活物質層２が形成され、負極集電体２ｃの表裏に負活物質層２が形成される。各正極活物質層及び負極活物質層が、相互の接触を回避するセパレーター３を介して対向配置され、これらが外装体内に収納される。外装体内部には、電解液が充填され、正極集電体１Ａ及び１ｃに接続された正極タブ１Ｂ、負極集電体２ａ及び２ｃに接続された負極タブ２Ｂがそれぞれ外装体の外部へ引き出され、電極端子とされる。

更に、リチウム二次電池の他の例として、図２に示す積層ラミネート型二次電池１１を挙げることができる。図２において、負極集電体２Ａは貫通孔（図示せず）を有し、この表面に負極活物質層２が形成され、外装体側にガス拡散板５が配置される。図１に示す符号と同じ符号で示すものは、図１に図示のものと同様のものを示す。

［製造方法］
上記リチウム二次電池の製造方法は、正極集電体上に形成した正極活物質層と、負極集電体上に形成した負極活物質層とを、セパレーターを介して対向配置して積層し、更に、ガス拡散板を積層して外装体内に配置し、電解液を注入して外装体を封止し、初回充放電を行い、外装体の封止を解いてガスを排出し、外装体を封止する。

初回充放電は、２．０Ｖ〜４．８Ｖ間で行うことが好ましい。初回充電により、正極活物質からリチウムイオンが放出され、負極活物質に吸蔵される。このとき、リチウムマンガン酸化物（１）の正極活物質等はリチウムイオンの放出と共に、酸素を発生するが、発生したガスは、活物質層と集電体の界面間から集電体の貫通孔を通りガス拡散板に導入され、保持され、ガス拡散板を通過して積層体外の外装体へ導出される。真空下で、外装体に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を封止し、リチウム二次電池の製造を終了する。初回充放電により発生したガスを電池外へ放出することにより、その後の充放電においてリチウムイオンの吸蔵放出容量が低下するのを抑制することができ、リチウムイオンの吸蔵放出容量の大きい活物質の特性を充分に利用することができる。

以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［実施例１］
［正極の作製］
層状岩塩構造を有するリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_1.2（Ｎｉ_0.220Ｃｏ_0.125Ｍｎ_0.655）_0.8Ｏ₂を８５質量％、アセチレンブラックを９質量％、ポリフッ化ビニリデンを６質量％含む正極活物質層用材料を調製した。この正極活物質層用材料を、正極集電体としての厚さ３８μｍのメッシュ状アルミニウム箔に塗布、乾燥し、厚さ７２μｍの正極活物質層を作製した。同じメッシュ状アルミニウム箔の表裏両面に同様に正極活物質層を作製した。
［負極の作製］
平均粒子径１５μｍの人造黒鉛を９０質量％、アセチレンブラックを１質量％、ポリフッ化ビニリデンを９質量％含む負極活物質層用材料を調製した。この負極活物質層用材料を、負極集電体としての厚さ２８μｍのメッシュ状銅箔に塗布、乾燥し、厚さ１０３μｍの負極活物質層を作製した。同じメッシュ状銅箔の表裏両面に同様に負極活物質層を作製した。
［リチウム二次電池の作製］
上記作製した正極活物質層及び負極活物質層を、多孔質フィルムセパレーターを介して積層し、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極タブ、負極タブを溶接し、ガス拡散板として、厚さ２５０μｍのガラスフィルタを、正極活物質層が形成されていない正極集電体の裏面に積層し、アルミラミネートフィルム製の外装体に収納した。電解質として、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣ（体積比４／６）の混合溶媒を外装体内に充填し、外装体フィルムの四方を熱融着し、図１に示すリチウム二次電池に組み立てた。

このリチウム二次電池を３０℃の恒温槽中、１０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖまで充電し、直後に２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。更に、１０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖかで再充電した後、５０℃の恒温槽に１週間放置し、一旦封止口を破り減圧し、電池内部のガス抜きを行い、再封止して、リチウム二次電池を作製した。

［安定性評価］
得られたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇ当り２０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖまで充電後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを２０回反復した。２０サイクル後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する比率を算出し、安定性の評価とした。結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
ガス拡散板の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
リチウムマンガン酸化物をＬｉ_1.2（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.6）_0.8Ｏ₂に変更した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
正極集電体として貫通孔を有さない厚さ２０μｍのアルミ箔を用い、負極集電体として貫通孔を有さない厚さ８μｍの銅箔を用いた他は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
ガス拡散板を用いないこと以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

結果から、貫通孔を有する集電体を用い、集電体裏面にガス拡散板を設けたものは、サイクル特性に優れ、安定性を有することが分かる。

本願は、２０１１年９月２６日出願の特願２０１１−２０９８１０に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源等に利用することができる。

Claims

正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、セパレーターを介して対向配置させた正極活物質層と負極活物質層とを浸漬させる電解液と、これらを収納する外装体とを有するリチウム二次電池において、
正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方が、厚さ方向に設けられた貫通孔を有し、該貫通孔を通過させて正極及び負極から排出させたガスを保持するガス拡散板を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
正極活物質層が、式（１）
Ｌｉ_1+x（Ｍ_1-2xＭｎ_2x）_1-xＯ₂ （１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選ばれる１種以上の元素を示し、ｘは０．１以上０．３３以下の数値を示す。）で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、貫通孔を有する正極集電体を備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
ガス拡散板が、１００μｍ以上、５００μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
ガス拡散板が、空隙率１０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ガス拡散板が、ガラス繊維で形成されたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、正極集電体又は負極集電体のうち少なくとも一方が厚さ方向に設けられた貫通孔を有する正極集電体又は負極集電体を用い、正極集電体上に形成した正極活物質層と、負極集電体上に形成した負極活物質層とを、セパレーターを介して対向配置して積層し、更に、ガス拡散板を積層して外装体内に配置し、電解液を注入して外装体を封止し、初回充放電を行い、外装体の封止を解いてガスを排出し、外装体を封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。