DE102018212409A1

DE102018212409A1 - Kohlenwasserstoff-selektive Elektrode

Info

Publication number: DE102018212409A1
Application number: DE102018212409.4A
Authority: DE
Inventors: Nemanja Martic; Christian Reller; Günter Schmid; Bernhard Schmid; David Reinisch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2019-05-16
Also published as: CN111373076A; US20200385877A1; US20210172079A1; EP3658703A1; EP3673099A1; WO2019096540A1; AU2018369463A1; AU2018367216A1; US11846031B2; WO2019096985A1; CN111433392A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4/amd gehört.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, eine Elektrolysezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO unter Verwendung einer Elektrode, eine Verwendung einer Verbindung zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, und eine Verwendung einer Elektrode zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO₂ Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.

Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Beispielsweise können aus der Veröffentlichung „Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori“, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden entnommen werden, welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus dieser Veröffentlichung, dargestellt sind. Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von CO₂ an verschiedenen Elektrodenmaterialien

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^-	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In der Tabelle sind Faraday-Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm².
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
So würden beispielsweise in einem wässrigen System an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können dann beispielhaft mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

Kathode: 2 CO₂ + 4 e^- + 4H⁺ → 2 CO + 2 H₂O

Anode: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Alkoholen.
Beispiele:

Kohlenmonoxid:	CO₂ + 2 e^- + H₂O → CO + 2 OH^-
Ethylen:	2 CO₂ + 12 e^- + 8 H₂O → C₂H₄ + 12 OH^-
Methan:	CO₂ + 8 e^- + 6 H₂O → CH₄ + 8 OH^-
Ethanol:	2 CO₂ + 12 e^- + 9 H₂O → C₂H₅OH + 12 OH^-
Monoethylenglykol:	2 CO₂ + 10 e^- + 8 H₂O → HOC₂H₄OH + 10 OH-

Die Reaktionsgleichungen zeigen, dass für die Erzeugung von Ethylen aus CO₂ beispielsweise 12 Elektronen übertragen werden müssen.
Die stufenweise Umsetzung von CO₂ verläuft über eine Vielzahl von Oberflächenintermediaten (-CO₂ ^-, -CO, =CH₂, -H, etc.). Für jedes dieser Intermediate sollte bevorzugt eine starke Wechselwirkung mit der Katalysatoroberfläche bzw. den aktiven Zentren gegeben sein, sodass eine Oberflächenreaktion (bzw. Weiterreaktion) zwischen den entsprechenden Adsorbaten ermöglicht wird. Die Produktselektivität ist somit direkt von der Kristallfläche bzw. deren Wechselwirkung mit den Oberflächenspezies abhängig. So konnte beispielweise durch Experimente an einkristallinen Hochindexflächen von Kupfer (Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199(1):39-47, 2003 eine erhöhte Ethylenselektivität gezeigt werden. Materialien, die eine hohe Anzahl kristallographische Stufen aufweisen bzw. über Oberflächendefekte verfügen, weisen ebenfalls erhöhte Ethylenselektivitäten auf, wie in C. Reller, R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki, M. Schuster, G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017, 1602114 (DOI: 10.1002/aenm.201602114) und DE 102015203245 A1 gezeigt.
Zwischen der Nanostruktur des Katalysatormaterials und der Ethylenselektivität besteht somit ein enger Zusammenhang. Neben der Eigenschaft, Ethylen selektiv zu bilden, sollte das Material auch bei hohen Umsatzraten (Stromdichten) seine Produktselektivität beibehalten, bzw. die vorteilhafte Struktur der Katalysatorzentren erhalten bleiben. Aufgrund einer hohen Oberflächenmobilität von z.B. Kupfer sind die erzeugten Defekte bzw. Nanostrukturen jedoch nicht immer langzeitstabil, sodass bereits nach kurzer Zeit (60 min) eine Degradation des Elektrokatalysators beobachtet werden kann. Das Material verliert durch die strukturelle Veränderung die Eigenschaft, Ethylen zu bilden. Zudem variieren bei angelegter Spannung an strukturierten Oberflächen die Potentiale leicht, sodass an gewissen Stellen auf engem Raum gewisse Intermediate bevorzugt gebildet werden, die dann an etwas anderer Stelle weiterreagieren können. Wie eigene Untersuchungen zeigen, sind Potentialvariationen deutlich unterhalb von 50 mV signifikant.
Die Produktselektivität hinsichtlich Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylen, ist sowohl von der Morphologie als auch von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators abhängig. Beispielsweise zeigen Cu₂O-basierte Katalysatoren eine erhöhte Faraday-Effizienz für Ethylen im Vergleich zu CuO oder Cu. Die chemische Stabilität des Cu₂O ist jedoch unter negativem Potential nicht gegeben, insbesondere ist es unter Betriebsbedingungen nicht stabil gegenüber der Reduktion.
Bisher sind aus dem Stand der Technik keine langzeitstabilen Katalysatorsysteme bekannt, die bei hoher Stromdichte >100 mA/cm² CO₂ elektrochemisch zu Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, reduzieren können. Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDEs) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt.
Es sind bereits Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO₂ aus der Literatur bekannt. In den Arbeiten von R. Cook in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 2, 1990 wird beispielsweise ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Suspension)/Cu(OAc)₂/ Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hydrophobe leitfähige Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine TrocknungsPhase (325°C) mit anschließendem statischen Pressvorgang (1000- 5000 Psi). Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Faraday-Effizienz von >60% und eine Stromdichte von >400 mA/cm² angegeben. Reproduktionsexperimente belegen, dass das beschriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
Daher besteht weiterhin ein Bedarf an langzeitstabilen, effizienten Elektroden und Elektrolysesystemen für eine Herstellung von Ethylen aus Kohlendioxid.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört. Insbesondere kann die Elektrode mehrere dieser Verbindungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung umfassen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass tetragonal kristallisierte Verbindungen enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei die Kristallgitter der jeweiligen Verbindungen zu der Raumgruppe I4₁/amd gehören, hervorragend als langzeitstabile Katalysatoren für die Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, geeignet sind, insbesondere bei hohen Stromdichten (>200 mA/cm²). Diese tetragonal kristallisierten Verbindungen werden hier auch als Katalysator bezeichnet.
Derartige tetragonal kristallisierte Verbindungen wurden bisher noch nie als Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von CO₂ eingesetzt oder angedacht. Insofern betrifft die Erfindung auch eine Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von CO₂. Des Weiteren können eine oder mehrere dieser Verbindungen auch neben anderen Bestandteilen im Katalysatormaterial enthalten sein. Auch können eine oder mehrere dieser Verbindungen als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Bei der Herstellung des Katalysatormaterials ist darüber hinaus eine Dendritenbildung des Katalysators möglich, wodurch Überspannungen reduziert werden können. Insbesondere wird eine Gasdiffusionselektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, als Elektrode für die CO₂-Reduktion angegeben, welche eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, zeigt. Die Elektrode ist ferner besonders für eine elektrochemische Umsetzung in flüssigen Elektrolyten geeignet.
Die in der Elektrode der oben genannten Ausführungsform enthaltene mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung besitzt ein Kristallgitter der Raumgruppe I4₁/amd. Die Verbindung kann zumindest teilweise in der Raumgruppe I4₁/amd kristallisiert sein. In der Verbindung liegen unterschiedliche Oxidationszustände vor, die durch die Gitterstruktur stabilisiert werden. Ferner gibt es in der Gitterstruktur tunnelförmige dreidimensionale Hohlräume, die zu den Gitterkonstanten a und b im Wesentlichen parallel verlaufen. Durch diese Tunnel können Sauerstoffspezies transportiert werden. Überraschenderweise bleibt diese Gitterstruktur auch erhalten, wenn Redox-Vorgänge bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ stattfinden. Dies konnten die Erfinder anhand von Messungen mit einem Röntgendiffraktometer (PXRD) an Elektroden nach der CO₂-Elektrolyse feststellen, in denen die Ausgangsphase der tetragonal kristallisierten Verbindung vorhanden war.
Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass die Elektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung, vorzugsweise Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm² des Katalysators oder der Katalysatorkombination, einen oder mehrere der folgenden Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen haben können:

- eine höhere Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO;
- eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen eine Reduzierung des Katalysatormaterials;
- eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO;
- eine geringere Überspannung für die Reduktion von CO₂ zu Ethylen im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO; und
- eine hohe thermische Stabilität des Katalysators bis 300 °C und darüber hinaus.

Wenn die Elektrode von Ausführungsformen, vorzugsweise Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm² des Katalysators oder der Katalysatorkombination, einen Ag/Cu-Mischkatalysator, insbesondere eine der tetragonal kristallisierten, sowohl Ag als auch Cu enthaltenden Verbindungen umfasst, haben die Erfinder im Vergleich zu einem Ag-Katalysator einen oder mehrere der folgenden vorteilhaften Effekte bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ festgestellt:

- eine reduzierte Selektivität für CO;
- eine erhöhte Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, mit steigender Stromdichte;
- eine reduzierte H₂-Produktion; und
- eine hohe Aktivität bei geringerem Kathodenpotential.

Die tetragonal kristallisierte Verbindung kann ferner ausgewählt sein aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung, insbesondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt sein aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈. Die Elektrode kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen umfassen. Durch Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen in der Elektrode können die oben beschriebenen Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen besonders umfassend erreicht werden.
Die Elektrode kann die mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten.
Diese Menge der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung fördert die elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen.
Ferner kann die mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung auf einen Träger aufgebracht sein. Dabei kann die Verbindung insbesondere mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm² aufgebracht sein. Bevorzugt kann die Massenbelegung 1 bis 10 mg/cm² betragen. Des Weiteren kann die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode sein. Dadurch können die oben erläuterten Vorteile besonders gut realisiert werden.
Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode gemäß Ausführungsformen, bevorzugt als Kathode.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode gemäß Ausführungsformen, umfassend

- Bereitstellen mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört; und weiter umfassend einen Schritt ausgewählt aus:
- Aufbringen der Verbindung auf einen Träger; und
- Formen der Verbindung zu einer Elektrode.

Das Verfahren der vorstehenden Ausführungsform ermöglicht die Herstellung einer Elektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung mit den zuvor beschriebenen Vorteilen bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen.
Im Verfahren gemäß Ausführungsformen kann die Verbindung ausgewählt werden aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt werden aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈. Insbesondere kann im Verfahren eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen bereitgestellt und verarbeitet werden.
Der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Träger kann ausgewählt sein aus

- Auftragen einer Mischung oder eines Pulvers umfassend die Verbindung auf den Träger und trockenes Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger;
- Auftragen einer Dispersion umfassend die Verbindung auf den Träger; und
- Kontaktieren des Trägers mit einer Gasphase umfassend die Verbindung, und Aufbringen der Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.

²

In Ausführungsformen des Verfahrens, in denen die Verbindung auf einen Träger aufgebracht wird, kann dieser eine Gasdiffusionselektrode, ein Träger einer Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht sein.
Im Verfahren gemäß oben beschriebener Ausführungsform, in denen eine Elektrode geformt wird, kann der Schritt des Formens der Verbindung zu einer Elektrode ein Auswalzen eines die Verbindung umfassenden Pulvers zur Elektrode umfassen. Ferner kann eine Mischung umfassend die Verbindung zur Elektrode geformt werden, wobei die Mischung pulverförmig sein kann oder eine Flüssigkeit enthalten kann.
Außerdem kann im Verfahren von Ausführungsformen die Elektrode derart hergestellt werden, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten ist. Diese Menge der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung fördert die elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen.
Des Weiteren kann bei dem Verfahren gemäß Ausführungsformen die Verbindung in einer Mischung umfassend mindestens einen Binder, bevorzugt auch ein Ionomer, bereitgestellt und aufgebracht oder geformt werden. Durch Verwendung eines Binders kann eine geeignete Einstellung von Poren oder Kanälen der gebildeten Elektrodenschicht oder Elektrode erzielt werden, die die elektrolytische Umsetzung von CO₂ fördern.
Dabei kann der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung und dem mindestens einen Binder, in der Mischung enthalten sein.
Weiter betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO, wobei CO₂ und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
Ferner ist eine Ausführungsform der Erfindung gerichtet auf eine Verwendung mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Eine andere Ausführungsform betriff eine Verwendung einer Elektrode gemäß Ausführungsformen zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen zu entnehmen, die im Zusammenhang mit den folgenden Zeichnungen näher erläutert werden.
Figurenliste
Die beiliegenden Zeichnungen dienen im Zusammenhang mit der Beschreibung insbesondere der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. In den Zeichnungen zeigen

1 das Pourbaix-Diagramm von Kupfer;
2 ein gemessenes Pulver-Röntgendiffraktogramm von Cu₄O_3;
3 bis 8 jeweils ein simuliertes Pulver-Röntgendiffraktogramm von Ag₂Cu₂O₃, Ag₃CuS₂, Ag₈O₄S₂Si, CuO₄Rh₂, CuCr₂O₄, und BaCu₂O₂ in dieser Reihenfolge;
9 bis 26 beispielhafte, schematische Ausgestaltungen für einen Aufbau von Elektrolysezellen gemäß Ausführungsformen;
27 und 28 eine REM-Aufnahme und Ergebnisse von elektrochemischen Messungen des Beispiels 1;
29 und 30 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm und eine REM-Aufnahme des Beispiels 2; und
31 und 32 Ergebnisse von elektrochemischen Messungen des Beispiels 2.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Sofern nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Eine Elektrode ist ein elektrischer Leiter, der elektrischen Strom einer Flüssigkeit, einem Gas, Vakuum oder einem Festkörper zuführen kann. Insbesondere ist eine Elektrode kein Pulver oder ein Partikel, kann aber Partikel und/oder ein Pulver umfassen oder aus einem Pulver hergestellt werden. Eine Kathode ist hierbei eine Elektrode, an der eine elektrochemische Reduktion stattfinden kann, und eine Anode eine Elektrode, an der eine elektrochemische Oxidation stattfinden kann. Die elektrochemische Umsetzung findet hierbei gemäß bestimmter Ausführungsformen in Beisein von bevorzugt wässrigen Elektrolyten statt.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew.%, soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. Im Material des katalytisch aktiven Bereichs, z.B. einer Schicht, einer Elektrode oder Gasdiffusionselektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung können sich die Gew.%-Anteile auf 100 Gew.% ergänzen.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind gemäß Ausführungsformen der Erfindung also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere können hydrophoben Eigenschaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert sein.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
Mit dem Begriff Paramelaconit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürlich vorkommendes und synthetisch hergestelltes Cu₄O₃ bezeichnet. Bevorzugt wird in Ausführungsformen der Erfindung synthetisch hergestelltes Cu₄O₃ verwendet.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört. Insbesondere kann die Elektrode mehrere dieser Verbindungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung umfassen. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur zentrosymmetrisch. Die tetragonal kristallisierte Verbindung dient als Katalysator in der Elektrode und führt überraschenderweise zu einem oder mehreren der oben beschriebenen vorteilhaften Effekte, insbesondere bei der Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen oder Ethanol.
Die tetragonal kristallisierte Verbindung kann ausgewählt sein aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung, insbesondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt sein aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈. Die Elektrode kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen umfassen. Durch Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen in der Elektrode können die oben beschriebenen Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen besonders umfassend erreicht werden.
Gemäß Ausführungsformen kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung ausgehend von Cu₄O₃ der Cu⁺-Gitterplatz ganz oder teilweise durch ein anderes Atom ersetzt sein. Gleiches kann alternativ oder zusätzlich für den Cu²⁺-Gitterplatz gelten. Dabei kann sich die Ladung des ganz oder teilweise am Cu⁺-/Cu²⁺-Gitterplatz vorhandenen Atoms von derjenigen des Cu⁺ bzw. Cu²⁺ unterscheiden. Zumindest einer der Cu⁺ und Cu²⁺ entsprechenden Gitterplätze kann Cu oder Ag oder Anteile davon enthalten. Die Ladungskompensation kann durch einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Anionen erfolgen.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend Cu₄O₃ und/oder Ag₂Cu₂O₃.
Im Folgenden werden beispielhaft die Verbindungen Cu₄O₃, Ag₂Cu₂O₃, Ag₃CuS₂, Ag₈O₄S₂Si, CuO₄Rh₂, CuCr₂O₄, und BaCu₂O₂ anhand der 1 bis 8 beschrieben. Die 1 und 2 beziehen sich auf Cu₄O₃, wobei 1 das Pourbaix-Diagramm für Kupfer und 2 ein gemessenes Pulver-Röntgendiffraktogramm von Cu₄O₃ darstellt. Die 3 bis 8 zeigen jeweils ein simuliertes Pulver-Röntgendiffraktogramm von Ag₂Cu₂O₃, Ag₃CuS₂, Ag₈O₄S₂Si, CuO₄Rh₂, CuCr₂O₄, und BaCu₂O₂ in dieser Reihenfolge.
Cu₄O₃, hier auch Paramelaconit genannt, ist ein gemischtvalentes Oxid mit gleichen Anteilen an ein- und zweiwertigen Cu-Ionen und wird deshalb manchmal auch formal als Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃ oder Cu⁺ ₂O· (Cu²⁺O)₂ abgefasst. Die Kristallstruktur (Raumgruppe I4₁/amd) von Paramelaconit wurde als tetragonal identifiziert, die aus interpenetrierenden Ketten von Cu⁺-O und Cu²⁺-O besteht. Die Cu²⁺-Ionen sind mit zwei O^2--Ionen koordiniert, während die Cu⁺-Ionen planar mit vier O^2--Ionen koordiniert sind. Paramelaconit ist thermodynamisch stabil unterhalb von 300°C, bei Temperaturen über 300°C zerfällt es zu CuO und Cu₂O.
Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit ist im Pourbaix-Diagramm der 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt die höhere elektrochemische Stabilität von Cu₄O₃ gegenüber der Reduktion im Vergleich zu Cu₂O. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, liegt ein bevorzugter Betriebsbereich von Elektroden mit Paramelaconit bei einem pH zwischen 6 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 14. Ein Pulver-Röntgendiffraktogramm von Cu₄O₃ sind in 2 gezeigt. Die hier gezeigten Pulver-Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Bruker D2 PHASER Diffraktometer unter Verwendung von CuK-Strahlung bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0,02°s^-1 aufgenommen.
Im Jahr 2012 beschrieben Zhao et al. in Zhao, L. et al., Facile Solvothermal Synthesis of Phase-Pure Cu4O3 Microspheres and Their Lithium Storage Properties, Chem. Mater. 2012, 24, Seiten 1136-1142, die Synthese von phasenreinen Paramelaconit-Mikrosphären mit einer einfachen solvothermalen Methode. Die Cu₄O₃-Mikrosphären wurden durch Umsetzung des Vorläufers Kupfer(II)nitrat Trihydrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und N,N-Dimethylformamid (DMF) erhalten. Die Reaktion wurde in einem 50 mL mit Teflon ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven bei 130°C über mehrere Stunden durchgeführt. Wie in den Beispielen beschrieben, konnten die Erfinder mit einer Synthese entlang der Route von Zhao et al. das Reaktionsvolumen auf 1,1 l vergrößern und die Ausbeute auf über 10 g steigern.
Die Verbindung Ag₂Cu₂O₃, deren Röntgendiffraktogramm in 3 gezeigt ist, besteht aus Silber-(I)- und Kupfer-(II)-Ionen. Die Struktur beinhaltet zwei verschiedene Sauerstoffspezies (O1 und O2) mit einem Verhältniss von 1:2. Die Sauerstoffspezies O1 befindet sich in tetrahedraler Umgebung von vier Kupfer-(II)-Ionen. Die Sauerstoffspezies O2 ist tetrahedral umgeben von zwei Ag+-Ionen und zwei Cu2+-Ionen. Sie kristallisiert in einer tetragonalen Struktur mit der Raumgruppe I41/amd. Die Gitterkonstante sind a=b 0.5886 nm and c=1.0689 nm (CC = 51672, ICSD). Das Kristallgitter enthält ein ausgedehntes Netzwerk von dreidimensionalen Tunneln, durch die Sauerstoffspezies und Ionen transportiert werden können. Der Transport von Sauerstoff durch die Tunnel ermöglicht einen Wechsel der Oxidationsstufen von Ag1+ zu Ag3+ sowie Cu2+ zu Cu1+, ohne dass die Gitterstruktur kollabiert. Die direkte Bandlücke liegt bei 2,2eV.
4 stellt das simulierte Röntgendiffraktogramm von Ag₃CuS₂ dar. Das Mineral Jalpaite mit der gleichen Summenformel existiert bei 25°C in der Raumgruppe I4₁/amd und weist eine ausgeprägte Ionenleitfähigkeit auf. 5 zeigt das simulierte Röntgendiffraktogramm von Ag₈O₄S₂Si. 6 stellt das simulierte Röntgendiffraktogramm von CuO₄Rh₂ dar. Die Synthese von CuO₄Rh₂ erfolgte dadurch, dass Rh₂O₃ und CuO pelettiert und in einer evakuierten Quarzampulle bei 1073K für 24h getempert wurden (gemäß Ohgushi K., Gotou H., Yagi T., Ueda Y.: High-pressure synthesis and magnetic properties of orthorombic CuRh2O4; J. Phys. Soc. Jpn. 75(023707) (2006) 1-3). 7 gibt das simulierte Röntgendiffraktogramm von CuCr₂O₄ wieder. 8 zeigt das simulierte Röntgendiffraktogramm von BaCu₂O₂.
Die Kristallgitter aller gemäß Ausführungsformen der Erfindung verwendeter tetragonal in der Raumgruppe I4₁/amd kristallisierter Verbindungen enthalten jeweils ein ausgedehntes Netzwerk von dreidimensionalen Tunneln, durch die Sauerstoffspezies transportiert werden können. Dies ermöglicht einen Wechsel der Oxidationsstufen, ohne dass die Gitterstruktur kollabiert. Diese Eigenschaft ist nach Ansicht der Erfinder ein Grund dafür, dass sich die Verbindungen überraschenderweise für die Verwendung als Katalysatoren, insbesondere bei der Elektrolyse von CO₂, als äußerst vorteilhaft erwiesen haben.
In der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge an der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd nicht beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, enthalten. Gemäß weiterer Ausführungsformen ist die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf den katalytisch aktiven Teil der Elektrode, beispielsweise in einer Schicht der Elektrode, enthalten, beispielsweise wenn die Elektrode mehrschichtig, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, und/oder als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd auf einen Träger aufgebracht, welcher nicht besonders beschränkt ist, sowohl hinsichtlich des Materials wie auch der Ausgestaltung. Ein Träger kann hierbei beispielsweise ein kompakter Festkörper sein, z.B. in Form eines Stiftes oder Streifens, z.B. ein Metallstreifen. Der kompakte Festkörper kann beispielsweise ein Metall wie Cu oder eine Legierung davon umfassen oder daraus bestehen. Ferner kann der Träger ein poröses Gebilde, beispielsweise ein Flächengebilde, wie ein Netz oder ein Gewirk, oder ein beschichteter Körper sein. Der Träger kann auch beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, ggf. auch mit mehreren, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Lagen, aus einem geeigneten Material ausgebildet sein oder als Gasdiffusionsschicht auf einem geeigneten Substrat, welches ebenfalls nicht besonders beschränkt ist und ebenso mehrere Lagen, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr, umfassen kann. Als Gasdiffusionselektrode oder Gasdiffusionsschicht kann entsprechend auch eine kommerziell erhältliche Elektrode oder Schicht dienen. Das Material des Trägers ist bevorzugt leitend und umfasst beispielsweise ein Metall und/oder eine Legierung davon, eine Keramik wie z.B. ITO, einen anorganischen Nichtmetallleiter wie Kohlenstoff und/oder ein ionen- oder elektrisch leitfähiges Polymer.
Auch kann die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd bei der Herstellung von Gasdiffusionschichten oder Gasdiffusionselektroden verwendet werden. Somit ist eine Elektrode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusionselektrode oder die Gasdiffusionsschicht die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd enthält oder sogar daraus besteht. Wenn eine Gasdiffusionsschicht umfassend die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd vorhanden ist, kann diese auf ein poröses oder nicht poröses Substrat aufgebracht sein.
Wenn die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd auf einen Träger aufgebracht ist, ist sie gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm² aufgebracht. Bevorzugt ist die Auftragung hierbei nicht flächig, um eine größere aktive Oberfläche bereitstellen zu können. Zudem werden bevorzugt mit der Auftragung Poren gebildet oder Poren des Trägers im Wesentlichen nicht verschlossen, sodass ein Gas wie Kohlendioxid an die Verbindung einfach gelangen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Verbindung mit einer Massenbelegung zwischen 0,5 und 20 mg/cm², bevorzugt zwischen 0,8 und 15 mg/cm², weiter bevorzugt zwischen 1 und 10 mg/cm² aufgebracht. Ausgehend von diesen Werten kann die Menge der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd als Katalysator für die Aufbringung auf einen bestimmten Träger geeignet bestimmt werden.
Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass Ausführungsformen der Gasdiffusionselektrode, insbesondere Gasdiffusionselektroden oder -schichten bevorzugt mit mindestens 1 mg/cm² der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd, einen oder mehrere der folgenden Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen haben können:

- eine höhere Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO;
- eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen eine Reduzierung zu Ag bzw. Cu;
- eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO; und
- eine geringere Überspannung für die Reduktion von CO₂ zu Ethylen im Vergleich zu Ag, Cu, Cu₂O und/oder CuO.

Wenn die Elektrode von Ausführungsformen, vorzugsweise Ausführungsformen von Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm² des Katalysators oder der Katalysatorkombination, einen Ag/Cu-Mischkatalysator, insbesondere eine der tetragonal kristallisierten, sowohl Ag als auch Cu enthaltenden Verbindungen umfasst, haben die Erfinder im Vergleich zu einem Ag-Katalysator insbesondere einen oder mehrere der folgenden vorteilhaften Effekte bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ festgestellt:

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, welche nicht besonders beschränkt ist und ein- oder mehrlagig, z.B. mit 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Schichten, ausgeführt sein kann. In einer solchen mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kann dann beispielsweise die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd auch nur in einer Schicht oder nicht in allen Schichten vorhanden sein, also beispielsweise eine oder mehrere Gasdiffusionsschichten bilden. Insbesondere mit einer Gasdiffusionselektrode ist eine gute Kontaktierung mit einem Gas umfassend CO₂ oder im Wesentlichen bestehend aus CO₂ sehr gut möglich, sodass hier eine effiziente elektrochemische Herstellung von C₂H₄ erreicht werden kann. Darüber hinaus kann dies aber auch mit einer Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht enthaltend die oder bestehend aus der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd bewirkt werden, da hier auch eine große Reaktionsfläche für ein solches Gas angeboten werden kann.
In Ausführungsformen haben sich folgende Parameter und Eigenschaften einer kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektrode bzw. Gasdiffusionsschicht einzeln oder in Kombination als günstig erwiesen:

• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit ein wässriger Elektrolyt in Katalysatorkontakt treten kann.
• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität).
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion).
• Das Verhältnis zwischen hydrophilem und hydrophobem Porenvolumen liegt bevorzugt im Bereich von ca. (0,01-1):3, weiter bevorzugt ca. im Bereich von (0,1-0,5):3 und vorzugsweise bei ca. 0,2:3.
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren.

Als vorteilhaft haben sich weiterhin bei einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht gemäß Ausführungsformen mittlere Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 7 µm, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5µm und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2µm herausgestellt.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen enthält die Elektrode Partikel, umfassend die bzw. bestehend aus der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd, wie z.B. Cu₄O₃-Partikel. Beispielsweise werden diese Partikel zur Herstellung der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, oder einer Gasdiffusionsschicht verwendet. Die verwendeten bzw. in der Elektrode enthaltenen Partikel können eine im Wesentlichen einheitliche Partikelgröße, beispielsweise zwischen 0,01 und 100 µm, beispielsweise zwischen 0,05 und 80 µm, bevorzugt 0,08 bis 10 µm, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 5 µm, z.B. zwischen 0,5 und 1 µm haben. Zudem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen weiterhin eine geeignete elektrische Leitfähigkeit, insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit σ von > 10³ S/m, bevorzugt 10⁴ S/m oder mehr, weiter bevorzugt von 10⁵ S/m oder mehr, insbesondere 10⁶ S/m oder mehr, auf. Hierbei können ggf. geeignete Additive wie z.B. Metallpartikel zugegeben werden, um die Leitfähigkeit der Partikel zu erhöhen. Außerdem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine geringe Überspannung für die Elektroreduktion von CO₂ auf. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe von Promotoren und/oder Additiven, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
Für eine besonders gute katalytische Aktivität kann eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusionsschicht gemäß Ausführungsformen hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig ermöglichen. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Die Gasdiffusionselektrode bestimmter Ausführungsformen weist somit eine Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Gleiches gilt für die Gasdiffusionsschicht gemäß Ausführungsformen.
Die kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden und Gasdiffusionsschichten von Ausführungsformen können demnach mehrere intrinsische Eigenschaften aufweisen. Zwischen dem Elektrokatalysator und der Elektrode kann ein enges Zusammenspiel bestehen.
Die Elektrode von Ausführungsformen kann neben der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd noch weitere Bestandteile wie Promotoren, Leitfähigkeitsadditive, Co-Katalysatoren und/oder Bindemittel/Binder umfassen. Die Begriffe Bindemittel und Binder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als synonyme Wörter mit gleicher Bedeutung behandelt. So können beispielsweise, wie oben angegeben, Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugegeben werden, um eine gute elektrische und/oder ionische Kontaktierung der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd zu ermöglichen. Co-Katalysatoren können beispielsweise ggf. die Bildung von weiteren Produkten aus Ethylen katalysieren und/oder auch die Bildung von Zwischenstufen bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Ethylen. Die Co-Katalysatoren können aber auch ggf. komplett andere Reaktionen katalysieren, beispielsweise wenn ein anderes Edukt als CO₂ bei einer elektrochemischen Reaktion, z.B. einer Elektrolyse, verwendet wird.
In der Elektrode von Ausführungsformen, insbesondere in einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, kann mindestens ein Bindemittel enthalten sein, welches nicht besonders beschränkt ist. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Binder, auch in verschiedenen Schichten der Elektrode, verwendet werden. Das Bindemittel bzw. der Binder für die Gasdiffusionselektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der vorwiegend hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder ein organischer Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinylidendifluorid), PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren), FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren), PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren), und Mischungen davon, insbesondere PTFE. Zur Einstellung der Hydrophilie können auch hydrophile Materialien wie Polysulfone, i.e. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, wie auch Z.B. polymerisierte „Ionische Flüssigkeiten“, oder organische Leiter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) eingesetzt werden. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 95 µm, bevorzugt zwischen 0,05 und 70 µm, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 40 µm, z.B. 0,3 bis 20 µm, z.B. 0,5 bis 20 µm, z.B. etwa 0,5 µm, verwendet werden. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a).
Das Bindemittel kann beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.%, beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Ionentransportmaterials, z.B. 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew.%, z.B. 0,1 bis 20 Gew.% weiter bevorzugt von 3 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, insbesondere bezogen auf die Gasdiffusionselektrode, oder auf den katalytisch aktiven Bereich, z.B. einer Schicht, der Elektrode enthalten sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Bindemittel ein stark ausgeprägtes scherverdünnendes Verhalten auf, sodass eine Faserbildung während des Mischprozesses stattfindet. Ionentransportmaterialien können beispielsweise mit höheren Gehalten eingemischt werden, wenn sie hydrophobe bzw. hydrophobisierende Struktureinheiten enthalten, die insbesondere F, oder fluorierte Alkyl- oder Aryleinheiten enthalten. Es können sich bei der Herstellung gebildete Fasern um die Partikel wickeln, ohne die Oberfläche vollständig zu umschließen. Die optimale Mischzeit kann beispielsweise durch direkte Visualisierung der Faserbildung im Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.
Auch kann ein Ionentransportmaterial in der Elektrode von Ausführungsformen Anwendung finden, welches nicht besonders beschränkt ist. Das Ionentransportmaterial, z.B. ein Ionenaustauchermaterial kann beispielsweise ein Ionentransportharz, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz, sein, aber auch ein anderes Ionentransportmaterial, beispielsweise ein Ionenaustauschermaterial wie z.B. ein Zeolith, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionentransportmaterial ein Ionenaustauscherharz. Dieses ist hierbei nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionentransportmaterial ein Anionentransportmaterial, beispielsweise ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Anionentransportmaterial bzw. der Anionentransporter ein Anionenaustauschermaterial, z.B. ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besitzt das Ionentransportmaterial auch eine Kationenblockerfunktion, kann also ein Eindringen von Kationen in die Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, verhindern oder zumindest verringern. Speziell ein integrierter Anionentransporter bzw. ein Anionentransportmaterial mit fest gebundenen Kationen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulomb-Abstoßung darstellen, was einer Salzausscheidung, insbesondere innerhalb einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, zusätzlich entgegenwirken kann. Dabei ist es unerheblich, ob die Gasdiffusionselektrode vollständig mit dem Anionentransporter durchsetzt ist. Anionen-leitende Additive können die Leistung der Elektrode insbesondere bei einer Reduktion zusätzlich erhöhen. Dabei kann ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.%ige alkoholische Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anionenaustauscherionomer (z.B. AS 4 Tokuyama), verwendet werden. Auch ist z.B. die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trialkylammonium-funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischerweise Alkylhydroxyalkylfunktionalisierte Harze) Anionenaustauscherharzen möglich.
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend die Elektrode von Ausführungsformen. Die Elektrode kann hierbei als kompakter Festkörper, als poröse Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode, oder als beschichteter Körper, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, ausgebildet sein. Dabei sind Ausführungen als Gasdiffusionselektrode oder Elektrode mit Gasdiffusionsschicht umfassend die oder bestehend aus der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4₁/amd bevorzugt. In der Elektrolysezelle ist die Elektrode von Ausführungsformen bevorzugt die Kathode, um eine Reduktion zu ermöglichen, z.B. die Reduktion eines Gases umfassend oder bestehend aus CO₂ und/oder CO.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle sind nicht besonders beschränkt, und es sind solche umfasst, welche gewöhnlich in Elektrolysezellen Anwendung finden, z.B. eine Gegenelektrode.
In der Elektrolysezelle kann die Elektrode von Ausführungsformen eine Kathode sein, also als Kathode geschaltet sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolysezelle weiter eine Anode und mindestens eine Membran und/oder mindestens ein Diaphragma zwischen der Kathode und Anode, beispielsweise mindestens eine Anionenaustauschermembran.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Gegenelektrode, z.B. die Anode, ggf. eine Membran und oder ein Diaphragma, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind nicht besonders beschränkt. Gleiches gilt für Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Ebenso kann eine Elektrolysezelle von Ausführungsformen in einer Elektrolyseanlage Anwendung finden. Somit ist auch eine Elektrolyseanlage angegeben, umfassend die Elektrode oder die Elektrolysezelle von Ausführungsformen.
Eine geeignete Elektrolysezelle für die Verwendung der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung, z.B. einer Gasdiffusionselektrode, umfasst beispielweise die Elektrode als Kathode mit einer nicht weiter beschränkten Anode. Die elektrochemische Umsetzung an der Anode/Gegenelektrode ist ebenso nicht besonders beschränkt. Die Zelle wird bevorzugt von der Elektrode als Gasdiffusionselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht in mindestens zwei Kammern unterteilt, wovon die der Gegenelektrode abgewandte Kammer (hinter der GDE) als Gaskammer fungiert. Der Rest der Zelle kann von einem oder mehreren Elektrolyten durchströmt sein. Die Zelle kann weiterhin einen oder mehrere Separatoren umfassen, sodass die Zelle auch beispielsweise 3 oder 4 Kammern umfassen kann. Bei diesen Separatoren kann es sich sowohl um nicht intrinsisch ionenleitfähige Gasseparatoren (Diaphragma) als auch um ionenselektive Membranen (Anionen-Austauscher Membran, Kationen-Austauscher-Membran, Protonen-Austauscher-Membran) oder um bipolare Membranen handeln, welche nicht besonders beschränkt sind. Diese Separatoren können sowohl von beiden Seiten von einem oder mehreren Elektrolyten umströmt werden als auch, sofern Sie sich für diesen Betrieb eigenen, direkt an einer der Elektroden anliegen. So können beispielsweise sowohl die Kathode als auch die Anode als Halb-Membran-Elektroden-Verbund ausgeführt sein, wobei im Fall der Kathode die Elektrode von Ausführungsformen, insbesondere als Gasdiffusionselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, bevorzugt Teil dieses Verbunds ist. Die Gegenelektrode kann auch beispielsweise als Katalysator-beschichtete Membran ausgeführt sein. In einer Zwei-Kammer-Zelle können auch beide Elektroden an einer gemeinsamen Membran direkt anliegen. Sofern die Elektrode von Ausführungsformen als Gasdiffusionselektrode nicht direkt an einer Separator-Membran anliegt, ist sowohl ein „flow through“-Betrieb, bei dem die Elektrode vom Feed-Gas durchströmt wird, als auch ein „flow-by“-Betrieb möglich, bei dem das Feed Gas an der dem Elektrolyten abgewandten Seite vorbeigeführt wird. Liegt die Gasdiffusionselektrode direkt dem oder einem der Separatoren an, ist entsprechen nur der „flow-by“ Betrieb möglich. Von Flow-By wird insbesondere gesprochen, wenn mehr als 95 Vol.%, bevorzugt mehr als 98 Vol.% der Produktgase über die Gasseite der Elektrode ausgetragen werden.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen Aufbau von Elektrolysezellen gemäß Ausführungsformen der Erfindung - auch im Einklang mit den obigen Ausführungen - sowie für Anoden- und Kathodenräumen sind in 9 bis 26 schematisch dargestellt, wobei in 24 bis 26 noch weitere Bestandteile einer Elektrolyseanlage schematisch dargestellt sind. Im Folgenden werden Konzepte von Elektrolysezellen erläutert, die mit dem Verfahren von Ausführungsformen der Erfindung zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid kompatibel sind und in Ausführungsformen des Verfahrens eingesetzt werden können.
Es werden in 9 bis 26 folgende Abkürzungen verwendet:

I - IV:: Räume in der Elektrolysezelle, wie nachfolgend jeweils beschrieben
K:: Kathode
M:: Membran
A:: Anode
AEM:: Anionenaustauschermembran
CEM:: Kationen- / Protonenaustauschermembran
DF:: Diaphragma
k:: Katholyt
a:: Anolyt
GC:: Gaschromatograf
GH:: Gasbefeuchtung (gas humidification)
P:: Permeat

Die anderen Symbole in den Skizzen sind übliche Fluidic-Schaltzeichen.
In den 9 bis 26 sind beispielhafte Aufbauten mit verschiedenen Membranen gezeigt, welche jedoch die gezeigten Zellen nicht einschränken. So kann anstelle einer Membran auch beispielsweise ein Diaphragma vorgesehen sein. Auch zeigen die 9 bis 26 auf der Kathodenseite eine Reduktion eines Gases, beispielsweise umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus CO₂, wobei die Elektrolysezellen auch nicht hierauf beschränkt sind und entsprechend auch Reaktionen auf Kathodenseite in flüssiger Phase oder Lösung, etc., möglich sind. Auch diesbezüglich schränken die Figuren die Elektrolysezelle von Ausführungsformen nicht ein. Ebenso können in den verschiedenen Aufbauten Anolyten, Katholyten und ggf. Elektrolyten in einem Zwischenraum gleich oder verschieden sein und sind nicht besonders beschränkt.
9 zeigt eine Anordnung, in der sowohl die Kathode k als auch die Anode a an einer Membran M anliegen und hinter der Kathode k ein Reaktionsgas im Kathodenraum I vorbeiströmt. Auf Anodenseite findet sich der Anodenraum II. In 10 findet sich im Vergleich zu 9 keine Membran, und Kathode k und Anode a sind durch den Raum II getrennt. Der Aufbau in 11 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem der 10, wobei hier die Kathode k durchströmt wird.
12 stellt eine Zwei-Membran-Anordnung dar, wobei zwischen zwei Membranen M ein Brückenraum II vorgesehen ist, der die Kathode k und die Anode a elektrolytisch koppelt. Der Kathodenraum I entspricht dem der 9, und der Anodenraum III dem Anodenraum II der 9. Die Anordnung in 13 unterscheidet sich von der der 12 dahingehend, dass die Anode a nicht an der zweiten Membran M rechts anliegt.
In 14 bis 18 sind wiederum Anordnungen mit nur einer Membran zu sehen. In 14 ist wie in 9 die Kathode K im Raum I hinterströmt wobei auf der anderen Seite ein Kathodenraum II an die Membran M angrenzt. Die Membran M ist wiederum von der Anode a durch den Anodenraum III getrennt. Der Aufbau in 15 entspricht dem in 14, wobei die Kathode k hier durchströmt ist. In 16 und 17 liegt die Membran M direkt an die Anode a an, sodass sich der Anodenraum III auf der der Membran M abgewandten Seite der Anode A befindet, ansonsten zeigen diese jeweils die hinterströmte und durchströmte Variante der 14 und 15. 18 zeigt eine hinterströmte Variante, in der die Membran M an der Kathode anliegt, der Raum II den elektrolytischen Kontakt zur Anode a herstellt und Raum III sich auf der gegenüberliegenden Seite der Anode a befindet.
Den 19 bis 23 sind weitere Varianten von Zwei-Membran-Anordnungen zu entnehmen, mit hinterströmten Varianten an der Kathode in 19, 21 und 23, und durchströmten Varianten in 20 und 22. In 19 und 20 liegt eine Membran (rechts) an der Anode an, sodass der Anodenraum IV sich rechts an die Anode anschließt und eine Kopplung zum Kathodenraum II über den Brückenraum III stattfindet. Ebenso findet eine solche Kopplung in 21 und 22 statt, wobei hier der Anodenraum IV zwischen Membran M und Anode a liegt. In 23 liegt wiederum eine Membran M (links) an der Kathode k an, sodass eine Kopplung zum Anodenraum III über den Brückenraum II vorgesehen ist, wobei rechts von der Anode a ein weiterer Raum IV vorgesehen ist, in dem z.B. ein weiteres Eduktgas für die Oxidation an der Anode a zugeführt werden kann.
Die 24 bis 26 zeigen Zellvarianten, bei denen beispielhaft eine Reduktion von CO₂ an der Kathode k nach Zufuhr zum Raum I und eine Oxidation von Wasser an der Anode a - welches mit dem Anolyten a dem Anodenraum III zugeführt wird - zu Sauerstoff gezeigt ist, wobei diese Reaktionen die gezeigten Elektrolysezellen und Elektrolyseanlagen nicht beschränken. In den 24 und 25 ist zudem dargestellt, dass das CO₂ in einer Gasbefeuchtung GH befeuchtet werden kann, um die ionische Kontaktierung zur Kathode k zu erleichtern. Daneben kann, wie in 24 bis 26 dargestellt, zudem das Produktgas der Reduktion mit einem Gaschromatografen GC analysiert werden. Gleiches gilt, wie in 24 und 25 gezeigt, nach Abtrennung eines Permeats p für das Eduktgas. Im Beispiel der 24 wird ein Katholyt k dem Brückenraum II zugeführt, der eine elektrolytische Kopplung zwischen Kathode k und Anode a ermöglicht, wobei die Kathode k an einer Anionenaustauschermembran AEM anliegt und die Anode a an einer Kationenaustauschermembran CEM. Im Beispiel der 25 ist nur eine Kationenaustauschermembran CEM vorhanden, ansonsten entspricht der Aufbau demjenigen der 24, wobei der Raum II hier direkt die Kathode k kontaktiert, also keinen Brückenraum darstellt. Im Zellaufbau der 26 liegt im Vergleich zu 25 die Kationenaustauschermembran CEM nicht an der Anode an.
Daneben sind auch Zellvarianten möglich, wie sie bereits in DE 10 2015 209 509 A1 , DE 10 2015 212 504 A1 , DE 10 2015 201 132 A1 , DE 102017208610.6 , DE 102017211930.6 , US 2017037522 A1 oder US 9481939 B2 beschrieben sind und in denen eine Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls Anwendung finden kann.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, ergeben sich mit der vorliegenden Elektrode eine Vielzahl an möglichen Zellanordnungen.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode. Mit den Verfahren kann insbesondere eine Elektrode von Ausführungsformen hergestellt werden, sodass Erläuterungen zu bestimmten Bestandteilen der Elektrode auch auf die Verfahren angewendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode gemäß einer der Ausführungsformen der Erfindung, umfassend

In Ausführungsformen des Verfahrens, kann die tetragonal kristallisierte Verbindung ferner ausgewählt werden aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung, insbesondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt werden aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈. Insbesondere kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen verwendet werden. Die oben angegebenen Erläuterungen zum Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung gelten entsprechend.
Der Schritt des Bereitstellens der Verbindung kann eine Herstellung der tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, umfassen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung in einer Mischung bereitgestellt wird. Die Herstellung einer Mischung umfassend die Verbindung und optional z.B. mindestens einen Binder ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Mischen mit einer Messermühle erfolgen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. In einer Messermühle ist eine bevorzugte Mischdauer im Bereich von 60-200 s, vorzugsweise zwischen 90-150 s. Für andere Mischer können sich entsprechend auch andere Mischdauern ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Herstellen der Mischung jedoch ein Mischen für 60

- 200 s, bevorzugt 90 - 150 s.

In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens kann der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Träger ausgewählt sein aus

Die Dicke der auf den Träger aufgebrachten Schicht der Verbindung kann im Bereich von 10 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm bis 0,5 mm, liegen. Die Verbindung kann auf den Träger jeweils mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm² aufgebracht werden.
Für eine Verarbeitung einer Mischung, beispielsweise einer Pulvermischung, oder eines Pulvers, zu einer Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, kann eine Trockenkalandrierung eispielsweise das in DE 102015215309.6 bzw. WO 2017/025285 beschriebene Trockenkalendrierverfahren verwendet werden. Insofern wird bezüglich des Schritts des Aufbringens, in dem ein Trockenkalandrieren ausgeführt werden kann, auch auf diese Anmeldungen Bezug genommen. Gleiches gilt für Ausführungsformen des Verfahrens, in denen die Verbindung zu einer Elektrode geformt wird, was ebenfalls ein Trockenkalandrieren umfassen kann.
Das Auftragen der Mischung oder des Pulvers auf einen, beispielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Aufbringen in Pulverform erfolgen. Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann dem oben in Bezug auf die Elektrode beschriebenen entsprechen, wobei er hier beispielsweise als Netz, Gitter, etc. ausgeführt sein kann.
Auch das trockene Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger ist nicht besonders beschränkt, und kann beispielweise mit einer Walze erfolgen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25-100°C, bevorzugt 60-80°C.
Es können ferner mehrere Schichten gemeinsam auf einen Träger aufgebracht und aufgewalzt werden mit diesem Verfahren, beispielsweise eine hydrophobe Schicht, welche einen besseren Kontakt zu einem Gas umfassend CO₂ herstellen kann und somit den Gastransport zum Katalysator verbessern kann.
Ferner kann die tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, auf eine bereits bestehende Elektrode ohne einen zusätzlichen Binder aufgesiebt werden. Die Grundschicht kann dann beispielsweise aus Pulvermischungen aus einem Cu-Pulver, z.B. mit einer Korngröße von 100-160 µm, mit einem Binder, z.B. 10-15 Gew.% PTFE Dyneon TF 1750 bzw. 7-10 Gew.% Dyneon TF 2021, hergestellt werden.
Der Schritt des Aufbringens der Verbindung kann des Weiteren durch Auftragen einer Dispersion umfassend die Verbindung ausgeführt werden, wie oben angegeben. Die Dispersion kann dabei eine Suspension sein. Ein derartiges Aufbringen der Verbindung kann folgendermaßen erfolgen:

- Auftragen einer Suspension umfassend die Verbindung und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und
- Trocknen der Suspension; oder
- Auftragen der Verbindung oder einer Mischung umfassend die Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.

Auf diese Weise können insbesondere Gasdiffusionsschichten hergestellt werden. Hierfür können beispielsweise eine Suspension Wet Deposition oder ein Aufdampfverfahren eingesetzt werden. Ferner können dünne Schichten von zum Beispiel Paramelaconit basierend auf Laserablation, Elektronenmikroskop, DC Reactive Sputtering oder Chemical Vapour Deposition (CVD) erzeugt werden.
In den Verfahren von Ausführungsformen, in denen die Verbindung auf einen Träger aufgebracht wird, kann ein Träger bereitgestellt werden. Das Bereitstellen des Trägers ist nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise der im Rahmen der Elektrode diskutierte Träger verwendet werden, beispielsweise auch ein Träger einer Gasdiffusionselektrode, eine Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht, z.B. auf einem geeigneten Substrat. Ferner ist in Ausführungsformen des Verfahrens das Auftragen der Suspension nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Auftropfen, Eintauchen, etc. erfolgen. Das Material kann also beispielsweise als Suspension auf eine kommerziell erhältliche GDL (z.B. Freudenberg C2, Sigracet 35 BC) aufgetragen werden. Es ist bevorzugt, wenn hierbei auch ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.%ige alkoholische Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anionenaustauscherionomer (z.B. AS 4 Tokuyama), verwendet wird, und/oder andere Additive, Bindemittel, etc., welche im Rahmen der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung diskutiert wurden. Beispielsweise ist auch die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trialkylammonium-funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischerweise Alkylhydroxyalkyl-funktionalisierte Harze) Anionenaustauscherharzen möglich.
Das Trocknen der Suspension ist ebenfalls nicht beschränkt und kann beispielsweise ein Verfestigen durch Verdampfen oder Ausfällen mit Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs der Suspension, welche nicht besonders beschränkt sind, erfolgen.
In der alternativen Ausführungsform des Auftragens der Verbindung oder einer Mischung umfassend die Verbindung aus der Gasphase ist ebenfalls das Bereitstellen eines Trägers nicht besonders beschränkt, und kann wie oben erfolgen. Das Auftragen der Verbindung oder der Mischung umfassend die Verbindung aus der Gasphase ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise basierend auf physikalischen Gasphasenabscheidungsmethoden wie Laserablation oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapor deposition) erfolgen. Hierdurch können dünne Filme umfassend z.B. Paramelaconit bzw. dessen Isomorphe und deren Gemische erhalten werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger eine Gasdiffusionselektrode, ein Träger einer Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht.
Wie oben erläutert wird in einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens nach dem Bereitstellen der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, ein Formen der Verbindung zu einer Elektrode durchgeführt. Beispielsweise kann das Verfahren eine Herstellung eines Pulvers umfassend die Verbindung und ein Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode umfassen. Die Herstellung des Pulvers ist hierbei nicht besonders beschränkt, wie auch nicht das Auswalzen zu einem Pulver, z.B. mit einer Walze. Das Auswalzen kann z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 300°C, z.B. 20 bis 250°C, z.B. 22 bis 200°C, bevorzugt 25-150°C, weiter bevorzugt 60-80°C, erfolgen. Bezüglich des Pulvers kann auch wiederum auf die Ausführungen oben zur Elektrode von Ausführungsformen verwiesen werden. Ferner kann eine Mischung umfassend die Verbindung zur Elektrode geformt werden, wobei die Mischung pulverförmig sein kann oder eine Flüssigkeit enthalten kann.
In den oben angegebenen Verfahren, bei denen neben der tetragonal in der Raumgruppe I4₁/amd kristallisierten Verbindung, enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, auch andere Bestandteile in einer Mischung oder Suspension vorhanden sein können, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen der mindestens eine Binder in der Mischung oder der Suspension enthalten, wobei der mindestens eine Binder bevorzugt ein Ionomer umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung und den mindestens einen Binder, in der Mischung oder der Suspension enthalten.
Durch das Verfahren von Ausführungsformen der Erfindung kann die Elektrode derart hergestellt werden, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, insbesondere bezogen auf die Gasdiffusionselektrode, oder auf den katalytisch aktiven Bereich, z.B. einer Schicht der Elektrode, enthalten ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO (Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid) gerichtet, wobei CO₂ und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode von Ausführungsformen als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxidverwertung. Kohlenstoffdioxid (CO₂) wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode mithilfe einer Elektrode von Ausführungsformen, z.B. einer Gasdiffusionselektrode (GDE), auf der Kathodenseite reduziert. GDEs sind Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phase vorliegen und in denen der leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Das Einbringen des Kohlendioxids und/oder ggf. auch Kohlenmonoxids an der Kathode ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann z.B. aus der Gasphase oder aus einer Lösung erfolgen.
Um eine genügend hohe Leitfähigkeit im Kathodenraum zu gewährleisten, enthält ein wässriger Elektrolyt in Kontakt mit der als Kathode eingesetzten Elektrode gemäß bestimmten Ausführungsformen ein gelöstes „Leitsalz“, welches nicht besonders beschränkt ist. Der in Ausführungsformen eingesetzte Elektrokatalysator bewirkt eine hohe Faraday-Effizienz bei hoher Stromdichte für ein entsprechendes Zielprodukt und ist darüber hinaus langzeitstabil. Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits Rein-Silberkatalysatoren verfügbar, die industriellen Anforderungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CO₂ zu Ethylen bzw. Alkoholen sind jedoch derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen. Das hier beschriebene Synthesekonzept unter Verwendung einer Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Elektrokatalysatoren mit einer niedrigen Überspannung sowie einer erhöhten Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, und Alkohole wie z.B. Ethanol und/oder Propanol.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die elektrochemischen Umsetzung, beispielsweise eine Elektrolyse, bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² oder mehr, bevorzugt 200 mA/cm² oder mehr, weiter bevorzugt 300 mA/cm² oder mehr, noch weiter bevorzugt 350 mA/cm² oder mehr, insbesondere bei mehr als 400 mA/cm². Bevorzugt erfolgt die elektrochemische Umsetzung an der Kathode bei einem pH von pH=6-14, bevorzugt bei einem pH zwischen 10 und 14.
Bei der Reduktion an der Kathode kann insbesondere auch Ethylen erhalten werden. Somit ist das Verfahren gemäß Ausführungsformen zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch eine Verwendung einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, zur Reduktion von CO₂, oder bei der Elektrolyse von CO₂. Ferner wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Verwendung einer Elektrode von Ausführungsformen zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO angegeben. In den Verwendungen von Ausführungsformen kann die tetragonal kristallisierte Verbindung ausgewählt werden aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt werden aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈. Insbesondere kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen verwendet werden. Die oben angegebenen Erläuterungen zum Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung gelten entsprechend.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Die Synthese von Cu₄O₃ wurde durch eine in der Veröffentlichung von Zhao et al. (Zhao et al., Chem. Mater. 2012, 24, S. 1136-1142) beschriebene Syntheseroute (mg-Bereich) inspiriert.
Die Synthese umfasste eine Auflösung von 50 mM Cu(NO₃)₂·3H₂O in 1,1 l gemischtem Lösungsmittel von Ethanol-DMF (das Volumenverhältnis von Ethanol zu DMF beträgt 1:2). Die Lösung wurde 10 min gerührt und anschließend in einen 1,5 l Glaseinsatz überführt, der dann in einen Edelstahl-Autoklaven (Hochdruckreaktor BR-1500, Berghof) eingelegt wurde. Der Autoklav wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch für 24h bei 130°C im Inneren gehalten. Nach 24h wurde der Glaseinsatz mit dem Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und mittels Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt der Reaktion fiel im Glaseinsatz aus. Nach dem Abkühlen wurde der Überstand aus dem Glaseinsatz entfernt und das verbleibende feste Produkt durch Zentrifugieren und dreimaliges Waschen mit Ethanol gesammelt. Das gewonnene Pulver wurde zunächst unter einem Argonstrom getrocknet und anschließend im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde das Pulver in einer Glove-Box unter inerter Atmosphäre gelagert.
Eine röntgendiffraktometrische (XRD) Analyse des hergestellten Pulvers zeigte die Anwesenheit der folgenden Phasen, wie in 2 gezeigt: Cu₄O₃ (Referenznummer 13), Cu₂O (Referenznummer 11) und Cu (Referenznummer 12). Aufgetragen ist in 2 der Winkel 2θ (gekoppeltes 2 Theta/Theta, WL=1,54060 Angström) gegen die Zahl der Impulse I. Es wurde eine quantitative Phasenanalyse durchgeführt. Ca. 40 Gew.% des erhaltenen Pulvers waren Cu₄O₃, der Rest war Cu₂O mit Kupferspuren. Eine REM-Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in 27 dargestellt.
Eine Gasdiffusionselektrode (GDE), die Cu₄O₃ als Katalysator für die CO₂-Elektroreduktion enthält, wurde wie folgt hergestellt. Das zuvor synthetisierte Pulver, das Cu₄O₃ enthält, wurde auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) aus Lösung gegossen, wie folgt. Als Bindemittel wurde ein Ionomer, AS4 von Tokuyama verwendet. Die Ionomerlösung wird dem Pulver, das Cu₄O₃-Katalysatorteilchen enthält, zugesetzt, welches zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Menge des verwendeten Katalysatorpulvers hängt von der gewünschten Katalysatorbeladung ab, wird in der Regel jedoch für eine Massenbelegung auf der Gasdiffusionsschicht zwischen 1 mg/cm² und 10 mg/cm², z.B. hier beispielhaft 3,3 mg/cm², eingestellt, was durch Abwiegen vor und nach dem Aufbringen der Suspension ermittelt wurde. Die Dispersion wurde dann für 30 min in einem Ultraschallbad belassen, worauf eine gleichmäßige Katalysatortinte gebildet wurde. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Katalysatortinte aufgegossen und in inerter Atmosphäre (Argon) getrocknet.
Die elektrochemische Leistung der GDE, die Cu₄O₃ als Katalysator enthält, wurde im nachfolgend beschriebenen Elektrolyseaufbau getestet. Zu diesem Zweck wurde eine gestapelte Dreikammer-Durchflusszelle eingesetzt. Die erste Kammer, die als Gaszufuhrkammer benutzt wurde, wurde von der zweiten Kammer durch die GDE getrennt. Die zweite und dritte Kammer enthielten einen Katholyten bzw. einen Anolyten und wurden durch eine Nafion 117 Membran getrennt. Die Elektrolyte wurden in zwei getrennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anodenraum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine IrO₂-haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Kathode und 0,5 M K₂SO₄ als Elektrolyt verwendet mit einem um pH 7 variierenden pH-Bereich. Als Gegenelektrode wurde eine feste, IrO₂-beschichtete Ti-Platte verwendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Für potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode angeschlossen.
Um die Aktivität und Selektivität für Ethylen zu demonstrieren, wurde die oben hergestellte GDE mit Cu₄O₃ getestet. Die Experimente wurden im potentiostatischen Elektrolyse-Modus durchgeführt, d.h. das Zellpotential wurde während des Experiments konstant gehalten. Gasförmige Produkte wurden mit einem Thermo Scientific Trace 1310 Gaschromatographen analysiert.
Das Ergebnis der elektrochemischen Messung ist in 28 als Faraday-Effizienz in Abhängigkeit von der Zeit(t) dargestellt. Wie daraus zu erkennen ist, zeigte die Cu₄O₃ enthaltende GDE eine hervorragende maximale Selektivität von 40,5 % Faraday-Effizienz (FE) gegenüber Ethylen bei 1,05 V (gegen Ag/AgCl) und 100 mA/cm² Stromdichte J.
Weitere nachgewiesene gasförmige Produkte waren: CO, CH₄, C₂H₆ und H₂.
Beispiel 2
Die Synthese von Ag₂Cu₂O₃ wurde an die in der Publikation Inorganic Chemistry, Bd. 41, Nr. 25, 2002 veröffentlichte Synthesevorschrift angelehnt.
In einem 50ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer und Argonatmosphäre wurden 4ml einer 4M NaOH vorgelegt und 2ml einer Salzlösung aus Cu(NO₃)₂*3H₂O (0.77 g, 3.2 mmol) (Merck, p.a.99.5%) und AgNO₃ (0.52 g, 3.1 mmol) (Panreac, p.a., 99.98%) unter starkem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe entstand ein olivgrüner Niederschlag, der aus amorphen Cu(OH)₂ und Ag₂O bestand. Der Ansatz wurde für sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach zwei Stunden wurden 40ml deionisiertes Wasser zugegeben. Es erfolgte eine Farbänderung von olivgrün nach schwarz, die durch die Bildung von Ag₂Cu₂O₃ hervorgerufen wurde. Nach sechs Stunden wurde der schwarze Niederschlag abfiltiert und mittels einer Nutsche neutralgewaschen. Das schwarze Ag₂Cu₂O₃ ist isotyp zu dem Paramelaconit Cu₄O₃. Ein Nachweis der Verbindung und ein Nachweis der Phasenreinheit des erzeugten Ag₂Cu₂O₃ erfolgten mit PXRD. Die 29 und 30 zeigen das zugehörige Pulverdiffraktogramm (gekoppeltes 2 Theta/Theta, WL=1,54060 Angström) und ein REM-Bild des erzeugten Ag₂Cu₂O₃.
Beispiel 2a): Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) mit Kationenaustauscher-Ionomer
Zunächst wurde eine Katalysator-Binder-Dispersion hergestellt. Hierfür wurde in einem Schnappdeckelrollrandglas eine Suspension aus 60mg Ag₂Cu₂O₃-Katalysatorpulver einer maximalen Größe von d50<5 um in 2ml Isopropanol hergestellt. Zu der Suspension wurden 30mg einer 20%igen Nafiondispersion (Nafion DE 2021) hinzugegeben. Die Mischung wurde für 15 min im Ultraschallbad unter zeitweisem Schütteln behandelt.
Anschließend wurde eine Gasdiffusionsschicht (GDL) (Freudenberg C2, Sigracet 25BC) mit einer Fläche von 4cm×10cm beschichtet. Zu diesem Zweck wurde auf die Rückseite einer Petrischale die GDL mit Captonband fixiert. Im Falle einer stabilen Katalysator-Binder-Suspension wurde diese mit dem Pinsel oder mit einem Airbrush aufgetragen. Im Falle einer instabilen Suspension wurde der gesamte Inhalt des Schnappdeckelrollrandglases über die GDL geschüttet und gleichmäßig verteilt. Nach ca. 30 Minuten Trocknungszeit wurde der Vorgang wiederholt. Insgesamt wurden 4 Schritte benötigt, um eine Katalysatorbeladung von 6 mg/cm² herzustellen. Final erfolgte eine Trocknung über 12 Stunden mit einem Argongasstrom.
Beispiel 2b): Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mit Anionenaustauscher-Ionomer
In einem 4ml Schnappdeckelgläschen wurden 60 mg Katalysatorpulver und 120 mg einer 5%igen Dispersion des Ionomers AS4 von Tokuyama als ein Bindemittel eingewogen und mit 2ml n-Propanol verdünnt. Als alternatives Ionomer kann Sustanion XA9 in Ethanol verwendet werden. Die Mischung wurde für 15 min im Ultraschallbad homogenisiert. Die hergestellte Dispersion wurde auf eine Gasdiffusionslayer GDL Freudenberg C2 (4cm×10cm) aufgetragen und im Argonstrom eingetrocknet und der Vorgang dreimal wiederholt. Die Elektrode wurde vor der Verwendung für 12 Stunden im Argonstrom getrocknet. Die Katalysatorbeladung wurde auf 4,5 mg/cm² eingestellt.
Die elektrochemische Leistung der GDE, die Ag₂Cu₂O₃ als Katalysator enthält, wurde im nachfolgend beschriebenen Elektrolyseaufbau getestet. Zu diesem Zweck wurde eine gestapelte Dreikammer-Durchflusszelle eingesetzt. Die erste Kammer, die als Gaszufuhrkammer benutzt wurde, wurde von der zweiten Kammer durch die GDE getrennt. Die zweite und dritte Kammer enthielten einen Katholyten bzw. einen Anolyten und wurden durch eine Nafion 117 Membran getrennt. Die Elektrolyte wurden in zwei getrennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anodenraum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine IrO₂-haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Kathode und 0,5 M K₂SO₄ als Elektrolyt verwendet mit einem um pH 7 variierenden pH-Bereich. Als Gegenelektrode wurde eine feste, IrO₂-beschichtete Ti-Platte verwendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Für potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode angeschlossen.
Um die Aktivität und Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, zu demonstrieren, wurde die oben hergestellte GDE mit Ag₂Cu₂O₃ getestet. Die Experimente wurden im potentiostatischen Elektrolyse-Modus durchgeführt, d.h. das Zellpotential wurde während des Experiments konstant gehalten. Gasförmige Produkte wurden mit einem Thermo Scientific Trace 1310 Gaschromatographen analysiert.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen sind in 31 dargestellt. Es wurden folgende Gasprodukte überwacht: C₂H₄, CO, CH₄, C₂H₆ und H₂. Wie aus 31 zu erkennen ist, zeigte sich CO bei den getesteten Potentialen (U) als das Haupt-Produkt, das bei -0,95 V vs. AG/AgCl ein Maximum von über 80% besaß. Andererseits ist bei diesem Potential die Bildung von Kohlenwasserstoffen reduziert. Jedoch nimmt bei negativeren Potentialen die Produktion von CO ab und Kohlenwasserstoffe werden vermehrt gebildet (siehe z.B. die Werte bei -1,1V vs. Ag/AgCl in der 31) insbesondere Ethylen und Methan.
Es wurden auch vergleichende Experimente einer GDE mit Ag als Katalysator, d.h. enthaltend nur Ag als katalytisch aktivem Metall, und der oben angegebenen GDE mit Ag₂Cu₂O₃ als Katalysator durchgeführt. Der jeweilige Versuchsaufbau entsprach demjenigen der oben angegebenen elektrochemischen Messungen für die Ag₂Cu₂O₃-GDE. Die Ag-GDE war analog zur Ag₂Cu₂O₃-GDE hergestellt, unter Verwendung von Ag-Nanopartikeln (50-60 nm, 99.9%, iolitec).
Die Faraday-Effizienzen (FE) und die Arbeitspotentiale (U) der beiden GDEs wurden in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt. Die zugehörigen Ergebnisse sind in 32 dargestellt. Die Diagramme a und b der 32 zeigen die Faraday-Effizienzen bei verschiedenen Stromdichten. Das Diagramm a stellt die FE-Ergebnisse für den Ag-Katalysator dar, während das Diagramm b diejenigen für den Ag₂Cu₂O₃-Katalysator wiedergibt. Es ist deutlich erkennbar, dass CO das einzige kohlenstoffhaltige Gasprodukt ist, wenn Ag als Katalysator für die CO₂-Reduktion eingesetzt wird. Der Ag-Katalysator ergab hohe Faraday-Effizienzen für CO bei niedrigen Stromdichten. Mit steigender Stromdichte sanken die Faraday-Effizienzen für CO, während die Wasserstoff-Entwicklung (HER hydrogen evolution reaction) anstieg. HER ist eine Nebenreaktion bei der CO₂-Elektroreduktion, die so weit wie möglich unterdrückt werden sollte. Wie aus dem Diagramm b erkennbar ist, ist im Gegensatz zum Ag-Katalysator der Ag₂Cu₂O₃-Katalysator in der Lage, CO₂ zu wertvollen Kohlenwasserstoffen wie Methan (CH₄) und Ethylen (C₂H₄) zu reduzieren, aufgrund der Cu-Ionen, die in der Kristallstruktur von Ag₂Cu₂O₃ eingebaut sind. Das hauptsächlich entwickelte Gas ist immer noch CO, aber - wie aus dem Diagramm b der 32 ersichtlich ist - die Selektivität für CO nimmt mit steigenden Stromdichten ab. Diese Abnahme kann als eine gestiegene Selektivität für Ethylen mit steigender Stromdichte interpretiert werden. CO ist ein Präkursor für die Ethylen-Bildung während der CO₂-Reduktion, so dass bei höheren Stromdichten CO effizienter für die Produktion von Ethylen genutzt wird. Des Weiteren wird interessanter Weise die Wasserstoff-Entwicklung HER stark reduziert, wenn Ag₂Cu₂O₃ als Elektrokatalysator verwendet wird. Bei allen getesteten Stromdichten lag die Faraday-Effizienz der unerwünschten HER unter 5%.
Das Diagramm der 32, das die Arbeitspotentiale der Kathode in Abhängigkeit von der Stromdichte wiedergibt, zeigt ferner deutlich, dass der Ag₂Cu₂O₃-Katalysator bei erheblich geringeren Potentialen arbeitet als der Ag-Katalysator. Dies ist wichtig in Bezug auf ökonomische Gesichtspunkte. Dadurch wird nämlich ermöglicht, die CO₂-Elektrolysesysteme bei viel geringeren Gesamt-Spannungen zu betreiben, wodurch die Energie-Kosten für den Einsatz der Elektrolysesysteme sinken.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 102015209509 A1 [0089]
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WO 2017/025285 [0097]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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ISO 13321 [0071]

Claims

Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung.
Elektrode nach Anspruch 2, wobei im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthält; und/oder wobei die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt ist aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten ist; und/oder wobei die Verbindung auf einen Träger aufgebracht ist, insbesondere mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm².
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.
Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend - Bereitstellen mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört; und weiter umfassend einen Schritt ausgewählt aus: - Aufbringen der Verbindung auf einen Träger; und - Formen der Verbindung zu einer Elektrode.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung ausgewählt wird aus Cu₄O₃ und einer zu Cu₄O₃ isomorphen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei im Kristallgitter der zu Cu₄O₃ (Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu⁺ und dem Cu²⁺ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthält; und/oder wobei die zu Cu₄O₃ isomorphe Verbindung ausgewählt wird aus Ag_0,58CeSi_1,42, Ag₂Cu₂O₃, Ag_0,28Si_1,72Yb, Cu_1,035TeI, CuCr₂O₄, C₄H₄CuN₆, Ag_0,7CeSi_1,3, Ag₈O₄S₂Si, Ag₃CuS₂, CuTeCl, Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂, CuO₄Rh₂, CuFe₂O₄, Ag_0,3CeSi_1,7, Ag₆O₈SSi, BaCuInF₇, Cu_0,99TeBr, BaCu₂O₂, Cu₁₆O_14,15, YBa₂Cu₃O₆ und C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Träger ausgewählt ist aus - Auftragen einer Mischung oder eines Pulvers umfassend die Verbindung auf den Träger und trockenes Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger; - Auftragen einer Dispersion umfassend die Verbindung auf den Träger; und - Kontaktieren des Trägers mit einer Gasphase umfassend die Verbindung, und Aufbringen der Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm² aufgebracht wird; und/oder wobei das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25-100°C, bevorzugt 60-80°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei der Träger eine Gasdiffusionselektrode, ein Träger einer Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt des Formens der Verbindung zu einer Elektrode ein Auswalzen eines die Verbindung umfassenden Pulvers zur Elektrode umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 13, wobei die Elektrode derart hergestellt wird, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten ist; und/oder wobei die Verbindung in einer Mischung umfassend mindestens einen Binder, bevorzugt ein Ionomer, bereitgestellt und aufgebracht oder geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung und dem mindestens einen Binder, in der Mischung enthalten ist.
Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO₂ und/oder CO, wobei CO₂ und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
Verwendung mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4₁/amd gehört, zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.