EP3307924B1 - Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven gasdiffusionselektroden basierend auf cu-haltigen-katalysatoren - Google Patents

Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven gasdiffusionselektroden basierend auf cu-haltigen-katalysatoren Download PDF

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EP3307924B1
EP3307924B1 EP16741915.9A EP16741915A EP3307924B1 EP 3307924 B1 EP3307924 B1 EP 3307924B1 EP 16741915 A EP16741915 A EP 16741915A EP 3307924 B1 EP3307924 B1 EP 3307924B1
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layer
binder
mixture
weight
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Bernhard Schmid
Günter Schmid
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode comprising a preferably copper-containing carrier and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the (first) layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least a binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer, a method for producing such a gas diffusion electrode and an electrolytic cell comprising a such gas diffusion electrode.
  • CO 2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient route compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of CO 2 s, as in photosynthesis
  • electrical energy which is preferably obtained from regenerative energy sources such as wind or sun
  • CO 2 is converted into a higher energy product (such as CO, CH 4 , C 2 H 4 , C 1 -C 4 alcohols, etc.).
  • the amount of energy required in this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should come only from renewable sources or use electricity that just can not be removed from the grid.
  • an overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong sunlight and / or strong wind.
  • this will be further strengthened or remedied in the near future as the installations are located in different locations.
  • Table 1 shows the typical Faraday efficiencies (FE) on different metal cathodes.
  • FE Faraday efficiencies
  • CO 2 is reduced almost exclusively to CO, for example on Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga
  • copper has a large number of hydrocarbons as reduction products.
  • metal alloys as well as mixtures of metal and metal oxide, which is co-catalytically active, are of interest because they can increase the selectivity of a particular hydrocarbon.
  • this is the state of the art is not very pronounced.
  • Table 1 Faraday efficiencies for carbon dioxide on various metal electrodes electrode CH 4 C 2 H 4 C 2 H 5 OH C 3 H 7 OH CO HCOO - H 2 Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 hg 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.
  • the single-electrode equations show that very complex, previously unexplained processes with, for example, CO or format intermediates take place here.
  • a particularly preferred site on and / or on the copper cathodes should be necessary.
  • the catalytic activity depends on the crystallographic Orientation of the copper surface, as in for example Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi, "Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper single crystal electrodes"; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 199 (2003) 39-47 ; or M. Gattrell, N. Gupta, A. Co, "A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper”; Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006) 1-19 shown, changes.
  • the electrode In order to be able to provide all these crystallographic surfaces for a high ethylene-forming efficiency at high current density, the electrode must not consist of a smooth metal sheet, but should be micro- to nanostructured.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • Silver / silver oxide / PTFE (polytetrafluoroethylene) -based gas diffusion electrodes have recently been used industrially for the production of caustic soda in the existing chloralkali electrolysis process (oxygen-consuming electrodes).
  • the efficiency of the chloralkali electrolysis process could be increased by 30-40% unlike conventional electrodes.
  • the method of catalyst embedding with PTFE is known from a variety of publications and patents.
  • the mentioned wet process 1 can have the following disadvantages, apart from the fact that literature-known examples of gas diffusion electrodes contain the catalyst only as an additive and consist mainly of bound conductive carbon (for high conversions the catalyst loading should be high):
  • the suspensions or pastes usually applied by spraying or knife application generally have long drying times, which means that continuous production with larger (technically relevant) electrode surfaces is not economically possible. Too fast drying leads to cracking, so-called "mud cracking", within the applied layers, rendering the electrode unusable.
  • the porosity of the applied layer is determined (generated) in the wet-chemical method almost exclusively by the evaporation of the solvent.
  • This process is highly solvent or boiling point dependent and can lead to a high rejection rate of the electrodes thus produced since evaporation can not be ensured uniformly over the entire area.
  • Another central disadvantage is the use of surface-active substances (surfactants) or thickeners, to name plasticizing, which are used to stabilize the particle suspensions, since they can not be removed without residue through the corresponding drying phases or the thermal crosslinking process.
  • Nafion® perfluorosulfonic acid, PFSA
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • Nafion® itself is a hydrophilic ionomer that contains strongly acidic R-HSO 3 groups, which in some catalysts can lead to undesirable acid corrosion or partial dissolution of the metal.
  • Nafion® bonded layers have a much lower porosity than PTFE bonded layers.
  • Nafion® is not suitable for the formation of hydrophobic channels, which are advantageous for gas transport within a gas diffusion electrode due to the hydrophilic properties.
  • Applicable electrodes comprising Nafion® should therefore consist of several layers in order to realize the essential properties of a GDE. Multi-layer coating processes, however, are less attractive from an economic point of view. Nafion®-based compounds can also lead to the undesirable formation of hydrogen.
  • the dry process 3. is based on a roll calendering process, for example of PTFE / catalyst powder.
  • the appropriate technique is on the EP 0297377 A2 according to the Mn 2 O 3 -based electrodes were made for batteries.
  • DE 3710168A1 For the first time, attention is drawn to the use of the drying process with regard to the preparation of metallic electrocatalyst electrodes.
  • the technique has also been used in patents for producing silver-based (silver (I) or silver (II) oxide) gas diffusion electrodes (oxygen-consuming electrodes).
  • EP 2444526 A2 or in DE 10 2005 023615 A1 mixtures which have a binder content of 0.5-7%.
  • the carriers used were Ag or nickel nets with a wire diameter of 0.1-0.3 mm and a mesh width of 0.2-1.2 mm.
  • the task of the powder takes place directly on the net before it is fed to the roll calender.
  • the DE 10148599 A1 or EP 0115845 B1 describe a similar process in which the powder mixture is first made into a fur or Film is extruded, which is pressed in a further step on the net.
  • the EP 2410079 A2 describes the one-step process for preparing a silver-based oxygen-consuming electrode with the addition of metal oxide additives such as TiO 2 , Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , NiO 2 , Y 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Mn 5 O 8 , WO 3 , CeO 2 and spinels such as CoAl 2 O 4 , Co (AlCr) 2 O 4 and inverse spinels such as (Co, Ni, Zn) 2 (Ti, Al) O 4 , perovskites such as LaNiO 3 , ZnFe 2 O 4 .
  • metal oxide additives such as TiO 2 , Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , NiO 2 , Y 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Mn 5 O 8 , WO 3 , CeO 2 and spinels such as CoAl 2 O 4 , Co (AlCr) 2 O 4 and inverse spinels such as (Co, Ni, Zn)
  • catalysts which can alternatively be used for oxygen-consuming electrodes: noble metals, eg Pt, Rh, Ir, Re, Pd, noble metal alloys, eg Pt-Ru, compounds containing noble metals, eg noble metal-containing sulfides and oxides, and Chevrel phases, eg MO 4 Ru 2 Se 8 or MO 4 Ru 2 S 8 , which may also contain Pt, Rh, Re, Pd etc.
  • noble metals eg Pt, Rh, Ir, Re, Pd
  • noble metal alloys eg Pt-Ru
  • Chevrel phases eg MO 4 Ru 2 Se 8 or MO 4 Ru 2 S 8 , which may also contain Pt, Rh, Re, Pd etc.
  • the DE 101 30 441 A1 discloses a biporous pore system in a gas diffusion electrode, but not a two-layered construction. For such a single-layer structure, a flood of the electrode was observed in our own preliminary experiments. A single-layer structure can also be used, for example DE 10 2010 031 571 A1 be removed. According to the DE 101 30 441 A1 a metallic scaffold is rolled into a catalyst film made there.
  • the US 2013/0280625 A1 discloses a two-layered structure of a gas diffusion electrode which, however, does not disclose hydrophobic pores but only pores in the diffusion layer as a hydrophilic layer. Therein a sacrificial material is necessarily used, which is required for the formation of pores. However, our own preliminary tests have shown that this is not expedient.
  • cathodes for carbon dioxide electrolysis in which carbon dioxide can be effectively converted to hydrocarbons. Furthermore, it is an object of the invention to provide a catalyst concept that not based on in-situ Cu deposition, but provides a Cu gas diffusion electrode that can be processed into an electrode. Furthermore, the development of long-term stable selective electrocatalysts and their embedding in electrically contactable gas diffusion electrodes is an object of the present invention.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode, comprising a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and a first layer comprising at least copper and optionally at least one binder, wherein the first layer hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels comprising, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer, wherein the second layer 3 to 30% by weight of binder, preferably 10 to 30% by weight of binder, more preferably 10 to 20% by weight of binder, based on the second layer, and the first layer 0 to 10% by weight of binder, more preferably 0.1 to 10% by weight of binder, even more preferably 1 to 10% by weight of binder, particularly preferably 1 to 7% by weight of binder, particularly preferably 3 to 7% by weight of binder, based on the first layer.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising the gas diffusion electrode according to the invention.
  • hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode, comprising a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the (first) layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, the second layer being on the support and the first layer on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer, wherein the second layer 3 - 30 wt.% Binder, preferably 10 - 30 wt.% Binder, more preferably 10 - 20 % By weight binder, based on the second layer, and the first layer 0-10% by weight of binder, more preferably 0.1-10% by weight of binder, even more preferably 1-10% by weight of binder, particularly preferably 1% 7% by weight of binder, particularly preferably 3-7% by weight of binder, based on the first layer.
  • the second layer may comprise hydrophilic and / or hydrophobic pores and / or channels.
  • gas diffusion electrode comprising a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels.
  • FIG. 1 illustrates the relationships between hydrophilic and hydrophobic regions of a GDE, which can achieve a good three-phase relationship liquid, solid, gaseous.
  • hydrophobic channels or regions 1 and hydrophilic channels or regions 2 are found in the electrode on the electrolyte side, with catalyst sites 3 having low activity in the hydrophilic regions.
  • inactive catalyst centers 5 are located on the gas side.
  • Particularly active catalyst centers 4 are liquid, solid, gaseous in the three-phase region.
  • An ideal GDE thus has a maximum penetration of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels in order to obtain as many as possible three-phase areas for active catalyst centers.
  • the first layer comprises hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels.
  • the support here is not particularly limited insofar as it is suitable for a gas diffusion electrode and is preferably copper-containing.
  • parallel wires can form a carrier in extreme cases.
  • the support is a sheet, more preferably a mesh, most preferably a copper mesh.
  • the support may also be suitably adjusted with regard to the electrical conductivity of the first layer.
  • the use of copper in the carrier can provide suitable conductivity and reduce the risk of introducing unwanted foreign metals.
  • the carrier is therefore made of copper.
  • a preferred copper-containing carrier is, according to certain embodiments, a copper mesh with a mesh size w of 0.3 mm ⁇ w ⁇ 2.0 mm, preferably 0.5 mm ⁇ w ⁇ 1.4 mm and a wire diameter x of 0.05 mm ⁇ x ⁇ 0.5 mm, preferably 0.1 mm ⁇ x ⁇ 0 , 25 mm.
  • the fact that the first layer comprises copper also ensures a high electrical conductivity of the catalyst and, in particular in conjunction with a copper network, a homogeneous potential distribution over the entire electrode area (potential-dependent product selectivity).
  • a preferably copper-containing mesh preferably the copper mesh used as the backing, has a mesh size of the backing between 0.3 and 2.0 mm, preferably between 0.5-1.4 mm, to a good To achieve conductivity and stability.
  • the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • a polymer for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • PTFE particles with a particle diameter of between 5 and 95 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m, are used to produce the first layer.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • Suitable binder particles, for example, PTFE particles may for example be approximately spherical, for example spherical, and may be prepared, for example, by emulsion polymerization.
  • the binder particles are free of surfactants.
  • the particle size can be determined, for example, in accordance with ISO 13321 or D4894-98a and can correspond, for example, to the manufacturer's instructions (eg TF 9205: average particle size 8 ⁇ m according to ISO 13321, TF 1750: average particle size 25 ⁇ m according to ASTM D4894-98a).
  • the first layer comprises at least copper, which may be present for example in the form of metallic copper and / or copper oxide and which acts as a catalyst center.
  • the first layer contains metallic copper in the oxidation state 0.
  • the first layer contains copper oxide, in particular Cu 2 O.
  • the oxide can contribute to stabilizing the oxidation states +1 of the copper and thus to maintain the selectivity for ethylene in the long-term stable. Under electrolysis conditions it can be reduced to copper.
  • the first layer comprises at least 40 at.% (Atomic percent), preferably at least 50 at.%, More preferably at least 60 at.% Copper, based on the layer.
  • Atomic percent preferably at least 50 at.%
  • More preferably at least 60 at.% Copper based on the layer.
  • the copper for producing the gas diffusion electrode according to the invention is provided as particles, which are further defined below.
  • the first layer may also contain other promoters which, in cooperation with the copper, improve the catalytic activity of the GDE.
  • the first layer contains at least one metal oxide selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO 2 , and MgO; and / or at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu-rich phase, which is selected from the group of the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and the ternary Systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 at%; and / or copper-containing perovskites and / or defect perovskites and / or La 1.85 Sr 0.15 CuO 3.930 cl 0.053 and / or (La, Sr) 2 CuO 4 ,
  • Preferred promoters here are the metal oxides.
  • the metal oxide employed is, according to certain embodiments, water-insoluble so that aqueous electrolytes can be used in electrolysis using the gas diffusion electrode of the invention. It can thereby be ensured that the redox potential of the metal oxide is less than that of the ethylene development, that ethylene can be prepared from CO 2 by means of the GDE according to the invention.
  • the oxides should not be reduced in a carbon dioxide reduction. For example, nickel and iron are unsuitable because hydrogen is formed here.
  • the metal oxides are preferably not inert, but should preferably represent hydrophilic reaction centers that can serve for the provision of protons.
  • the promoters in particular the metal oxide, can in this case promote the function and production of long-term stable electrocatalysts by stabilizing catalytically active Cu nanostructures.
  • the structural promoters can in this case reduce the high surface mobilities of the Cu nanostructures and thus their sintering tendency.
  • the concept originates from heterogeneous catalysis and is successfully used within high-temperature processes.
  • the catalyst has the following inventive features: In contrast to the known and technically used heterogeneous catalysts Cu / Al 2 O 3 , Cu / ZrO 2 , Cu / MgO / Al 2 O 3 are due to the electrochemical reduction of CO 2 the required electrical conductivity according to certain embodiments preferably only very copper-rich catalysts with a mole fraction> 60 At.% Cu used.
  • gas diffusion electrodes according to the invention to metal oxide copper catalyst structures which are produced as follows.
  • the corresponding precursors can be precipitated by co-dosing a metal salt solution and a basic carbonate solution pH controlled.
  • a special feature of these materials is the presence of very fine 4-10 nm sized copper crystallites that are structurally stabilized by the presence of the oxide.
  • the metal oxide can lead to better distribution of the catalyst metal due to its high specific surface; highly dispersed metal centers can be stabilized by the metal oxide; the CO 2 chemisorption can be improved by the metal oxide; Copper oxides can be stabilized.
  • the generated oxide precursors can also be subsequently reduced directly in an H 2 / Ar gas stream, whereby only the Cu 2 O or CuO is reduced to Cu and the oxide promoter is retained.
  • the activation step can also be carried out electrochemically in retrospect.
  • partial oxide precursors and activated precursors may also be mixed.
  • 0-10 wt.% Copper powder can be mixed in similar particle size.
  • the finished calendered electrode is subjected to a subsequent calcining / thermal treatment before the electrochemical activation is carried out.
  • Cu-rich intermetallic phases such as Cu 5 Zr, Cu 10 Zr 7 , Cu 51 Zr 14 , which can be prepared from the melt. Corresponding ingots can be subsequently ground and completely or partially calcined in the O 2 / argon gas stream and converted into the oxide form.
  • Copper-rich phases are for example off E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallischen 77 (1), pp. 43-48, 1986 for Cu-Zr phases, from Braunovic, M .; Konchits, VV; Myshkin, NK: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 for Cu-Al phases, out Petzoldt, F .; Miner, JP; Schürer, R .; Schneider, 2013, 67 Metal, 504-507 (see eg Table 2) for Cu-Al phases, from Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, pp.
  • the proportion of copper is preferably greater than 40 at.%, More preferably greater than 50 at.%, Particularly preferably greater than 60 at.%.
  • the intermetallic phases also contain non-metal elements such as oxygen, nitrogen, sulfur, selenium and / or phosphorus, that is, for example, oxides, sulfides, selenides, nirides and / or phosphides are included. According to certain embodiments, the intermetallic phases are partially oxidized.
  • mixtures of these materials can be used for electrode preparation or, if necessary, subsequent calcination or activation steps are carried out.
  • the catalyst particles comprising or consisting of copper, for example copper particles, which are used to produce the GDE according to the invention have a uniform particle size between 5 and 80 .mu.m, preferably 10 to 50 .mu.m, more preferably between 30 and 50 .mu.m. Furthermore, according to certain embodiments, the catalyst particles have a high purity without foreign metal traces. By suitable structuring, if appropriate with the aid of the promoters, high selectivity and long-term stability can be achieved.
  • the promoters for example the metal oxides, may have an appropriate particle size in the production.
  • Cu powder aggregates having a particle diameter of 50 to 600 ⁇ m, preferably 100 to 450 ⁇ m, preferably 100-200 ⁇ m, may be added.
  • the particle diameter of these aggregates, according to certain embodiments, is 1 / 3-1 / 10 of the total layer thickness of the layer.
  • the addition may also be an inert material such as a metal oxide. As a result, an improved formation of pores or channels can be achieved.
  • a gas diffusion electrode according to the invention can be produced in particular by the production process according to the invention, as described below.
  • the first layer comprises less than 5 wt.%, More preferably less than 1 wt.%, And even more preferably no carbon- and / or carbon black-based, for example, conductive, filler with respect to the layer.
  • activated carbons Leitru type (such as volcano XC72), Acetylenblack, or other coals point. According to the invention, however, it has been found that even traces of carbon and / or soot can markedly reduce the selectivity of the catalyst to hydrocarbons and favor the undesired formation of hydrogen.
  • the first layer contains no surfactants.
  • the first and / or second layers do not contain sacrificial material, e.g. a sacrificial material having a release temperature of approximately less than 275 ° C, e.g. of less than 300 ° C or less than 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which may usually remain at least partially in the electrode when electrodes are produced using such a material.
  • the content or proportion of binder for example PTFE, is 0-10% by weight, more preferably 0.1-10% by weight, even more preferably 1-10% by weight, particularly preferably 1%. 7 wt.%, Particularly preferably 3-7 wt.%, Based on the first layer.
  • the GDE according to the invention further comprises a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer is on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer, wherein the second layer comprises 3 to 30% by weight of binder, preferably 10 to 30% by weight of binder, more preferably 10 to 20% by weight of binder, based on the second layer.
  • the second layer may comprise coarser Cu or inert material particles, for example with particle diameters of 50 to 700 ⁇ m, preferably 100-450 ⁇ m, in order to provide a suitable channel or pore structure.
  • the second layer comprises 3-30% by weight of binder, preferably 10-30% by weight of binder, more preferably 10-20% by weight of binder, preferably> 10% by weight of binder, more preferably> 10% by weight and up to 20 %
  • binder based on the second layer
  • the first layer comprises 0-10% by weight of binder, for example 0.1-10% by weight of binder, preferably 1-10% by weight of binder, more preferably 1-7% by weight .%, Still more preferably 3-7 wt.% Binder, based on the first layer on.
  • the binder may in this case be the same as in the first layer, for example PTFE.
  • the particles for producing the second layer may be the same as or different from those of the first.
  • the second layer is in this case a metal particle layer (MPL), which lies below the catalyst layer (CL).
  • MPL metal particle layer
  • CL catalyst layer
  • strongly hydrophobic areas in the MPL can be created and a catalyst layer with hydrophilic properties can be generated. Due to the highly hydrophobic nature of the MPL, undesired penetration of the electrolyte into the gas transport channels, ie flooding thereof, can also be prevented.
  • the second layer makes contact with the CO 2 and should therefore also be hydrophobic.
  • the second layer partially penetrates the first layer. This can e.g. can be achieved by the method according to the invention and allows a good transition between the layers with respect to the diffusion.
  • the GDE according to the invention may also have further layers, for example on the first layer and / or on the other side of the support.
  • a mixture for an MPL based on a highly conductive Cu mixture of dendritic Cu with particle sizes between 5 and 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, may be used and coarser Cu or inert material particles having particle sizes of 100-450 .mu.m, preferably 100-200 .mu.m, with a PTFE content of 3-30 wt.% Preferably 20 wt.%,
  • Corresponding dendritic copper may also be present in the first layer.
  • a further Aufsieben the catalyst / PTFE mixture (CL) for example, with a PTFE content of 0.1-10 wt.%, And a smoothing or stripping, for example, over a 1 mm thick frame done, so that a total layer thickness (Hf) of 1 mm can be obtained.
  • the MPL can provide better mechanical stability, further reduction of electrolyte permeation and better conductivity, especially when using nets as supports.
  • a stepwise production of the GDE by each sifting and rolling of each individual layer can lead to a lower adhesion between the layers and is therefore less preferred.
  • the preparation of the first and second mixtures or of the first mixture here is not particularly limited and can be carried out in a suitable manner, for example by stirring, dispersing, etc.
  • the first mixture can also comprise 0% by weight of binder, ie no binder, since, during rolling, binder from the second mixture can diffuse into the first layer forming from the first mixture and thus also the first layer Binder content of, for example, at least 0.1% by weight, for example 0.5% by weight, as prepared in preliminary experiments.
  • the first blend when applying 2 or more blends, contains binders.
  • the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • a polymer for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • PTFE particles with a particle diameter of between 5 and 95 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m, are used to produce the first layer.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • the copper for the preparation of the mixture in the form of particles or catalyst particles for example, dendritic copper, which have a uniform particle size between 5 and 80 .mu.m, preferably 10 to 50 .mu.m, more preferably between 30 and 50 microns ,
  • the catalyst particles have a high purity without foreign metal traces.
  • the pores and / or channels, ie the hydrophobic and hydrophilic pores and / or channels, of the GDE can be adjusted in a targeted manner the passage of gas and / or electrolyte and thus for the catalytic reaction.
  • the first and / or second mixture contains no sacrificial material, e.g. a sacrificial material having a release temperature of approximately less than 275 ° C, e.g. of less than 300 ° C or less than 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which may usually remain at least partially in the electrode when electrodes are produced using such a material.
  • a sacrificial material e.g. a sacrificial material having a release temperature of approximately less than 275 ° C, e.g. of less than 300 ° C or less than 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which may usually remain at least partially in the electrode when electrodes are produced using such a material.
  • the first and / or second mixtures are not pasty, e.g. in the form of inks or pastes, but in the form of powder mixtures.
  • first, second and further mixture (s) is not particularly limited and can be done, for example, by sprinkling, sifting, knife coating, etc.
  • the rolling is not particularly limited and can be done appropriately. Rolling of the mixture or mass (particles) into the structure of the carrier, for example a network structure, is expressly desired according to certain embodiments in order to ensure a high mechanical stability of the electrode.
  • the mixtures for the layers be applied one at a time to the backing and then rolled all together to achieve better adhesion between the layers. This can cause the layers penetrate at least partially, for example in a thickness of 1 - 20 microns.
  • a binder content in the second mixture is from 10-30% by weight, preferably 10-20% by weight, based on the second mixture, and a proportion of binder in the first mixture from 0-10% by weight, preferably 0.1-10% by weight, more preferably 1-10% by weight, even more preferably 1-7% by weight, even more preferably 3-7% by weight proved to be suitable.
  • a binder for example PTFE, content of 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 3-10% by weight, even more preferably 3-7, has proven particularly suitable % By weight of the binder, based on the first mixture.
  • the degree of fibrillation of the binder for example PTFE, (structural parameter ⁇ ) correlates directly with the applied shear rate, since the binder, for example a polymer, behaves as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid during rolling. After extrusion, the resulting layer has an elastic character due to the fibrillation. This structural change is irreversible, so that this effect can not be subsequently enhanced by further rolling, but the layer is damaged by the elastic behavior upon further action of shear forces. A particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to a layer-side coiling of the electrode, so that too high contents of binder should be avoided.
  • the water content during rolling for example, corresponds at most to the room humidity.
  • the content of water and solvents during rolling is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, and for example also 0% by weight.
  • the copper-containing carrier is a copper mesh having a mesh width w of 0.3 mm ⁇ w ⁇ 2.0 mm, preferably 0.5 mm ⁇ w ⁇ 1.4 mm and a wire diameter x of 0.05 mm ⁇ x ⁇ 0.5 mm, preferably 0.1 mm ⁇ x ⁇ 0.25 mm.
  • the preparation of the gas diffusion electrode according to the invention is based on the exclusion of carbon and / or soot-based, for example conductive, fillers.
  • the catalyst itself or dendritic copper (for example, formed by activation of the catalyst) or mixtures of both.
  • the method according to the invention does not contain surface-active substances or thickeners and additives (such as flow improvers) which have been identified as catalyst poisons.
  • the bulk level y of the first mixture on the carrier when applied is in the range of 0.3 mm ⁇ y ⁇ 2.0 mm, preferably 0.5 mm ⁇ y ⁇ 1.0 mm.
  • each layer may have a corresponding bed height y, but the bed heights of all the layers preferably add up to not more than 2.0 mm, preferably not more than 1.5 mm, more preferably not more than 1 mm.
  • the nip roll width H 0 is the height of the support + 40% to 50% of the total height Hf of the mixtures of the different layers, for example the bulk height y of the first mixture, if only it is used.
  • the rolling is performed by a calender.
  • the copper content in the mixture is at least 40 at.%, Preferably at least 50 at.%, More preferably at least 60 at.% Of copper, based on the mixture.
  • the mixture further contains at least one metal oxide which has a lower reduction potential than ethylene evolution, preferably ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO 2 , MgO; and / or the mixture further at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu-rich phase selected from the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and / or the ternary Systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 At .-%; and / or the mixture at least one metal to form a copper-rich metallic phase, preferably Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, or at least two metals to form ternary phases, preferably Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg,
  • a copper-rich metallic phase preferably Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, or at least two metals to form ternary phases
  • Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce so that the Cu content is> 60 at.%
  • Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce so that the Cu content is> 60 at.%
  • Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce so that the Cu content is> 60 at.%
  • Such a melt in the mixture takes place before the binder is added. It follows in such a case, therefore, a sequence that first the metal is added and fused with copper, before the mixture of the binder and possibly other substances are added.
  • the method according to the invention can thus be carried out by a calendering process, as shown schematically in FIG. 2 is shown.
  • the catalyst particles 6 and the binder particles 7, for example PTFE particles with the aid of the calender 11 on the support 8, here in the form of a copper network, rolled.
  • the rolling or calendering is carried out at a rolling speed between 0.3 to 3 U / min, preferably 0.5-2 U / min.
  • the flow rate (the GDE in length per time, for example, calendering) Q is in the range of 0.04 to 0.4 m / min, preferably 0.07 to 0.3 m / min.
  • Cu powder aggregates having a particle diameter of 50 to 600 microns, preferably 100 to 450 microns, more preferably 100 to 200 microns, especially in the second mixture when applying multiple layers, can be added.
  • the particle diameter of these aggregates is 1 / 3-1 / 10 of the total layer thickness of the layer.
  • the addition may also be an inert material such as a metal oxide. As a result, an improved formation of pores or channels can be achieved.
  • a method for producing a gas diffusion electrode can thus be carried out, for example, as follows:
  • a dry calendering process can be used in which a mixture of a cold-flowing polymer (preferably PTFE) and the respective precalcined catalyst powder, comprising Cu and optionally a promoter, prepared in an intensive mixing device or on a laboratory scale with a knife mill (IKA) becomes.
  • the mixing procedure may be followed by, but not limited to, 30 seconds of grinding / mixing and 15 seconds of pause for a total of 6 minutes, this indication referring, for example, to the knife mill with 50 grams of total loading.
  • the mixed powder reaches a slightly sticky consistency after the mixing process, in which case, for example, a fibrillation of the binder, for example PTFE, takes place.
  • a fibrillation of the binder for example PTFE
  • the mixing time may also vary until this state is reached.
  • the resulting powder mixture is then spread or screened onto a copper mesh with a mesh size of> 0.5 mm and ⁇ 1.0 mm and a wire diameter of 0.1-0.25 mm in a bulk thickness of 1 mm.
  • the applied powder mixture is then removed, for example with a doctor blade. This process can be repeated several times until a uniform layer is obtained.
  • the powder mixture can be granulated during or after the mixing operation to obtain a pourable material, for example with an agglomerate diameter of 0.05 to 0.2 mm.
  • the back of the Cu mesh can be sealed with a film that is not further limited.
  • the prepared layer is compacted by means of a two-roller rolling device (calender).
  • the rolling process itself is characterized in that a reservoir of material forms in front of the roll.
  • the speed of rotation of the roller is between 0.5-2 rpm and the gap width has been adjusted to the height of the carrier + 40% to 50% of the height Hf of the powder, or corresponds to almost the thickness of the net + 0.1-0, 2mm delivery.
  • the calender can also be heated. Preference is given to temperatures in the range from 20 to 200 ° C., preferably from 20 to 50 ° C.
  • the catalyst itself can be processed before application in the calcined state, for example as a metal oxide precursor, or even in the reduced state. Mixtures of both forms are possible. This also applies to the case of the described intermetallic phases or alloys, so that they can also be used in the oxide form or in the metallic state. Furthermore, it is not excluded to subsequently calcine the calendered electrode, for example for 5 to 15 minutes at 300-360 ° C.
  • the gas diffusion electrode according to the invention it is advantageous, in particular in the case of hydrocarbon-selective copper catalyst electrodes, for better contacting of nanoscale materials, while maintaining a high porosity, to apply a copper-PTFE base layer as a second layer.
  • the base layer can be characterized by a very high conductivity, for example 7 mOhm / cm or more, and preferably has a high porosity, for example of 50-70%, and a hydrophobic character.
  • the binder content, for example PTFE can be selected between 3-30% by weight, for example 10-30% by weight.
  • the copper intermediate layer as a second layer can be catalytically active in the region of the overlap zone to the catalyst layer as the first layer itself, and serves in particular for better planar electrical connection of the electrocatalyst and can improve the CO 2 availability due to the high porosity.
  • the corresponding electrocatalyst / binder (eg PTFE) mixture can be screened out in a first step on the back of the power distribution and calendered.
  • the binder used, especially PTFE should be pretreated beforehand in a knife mill to achieve fiber formation, according to certain embodiments.
  • Suitable PTFE powders for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon® TF 1750 have proven particularly useful.
  • abrasive hard materials in the range between 0-50 wt.% Can be mixed.
  • the following materials are suitable, for example: SiC, B 4 C, Al 2 O 3 (high-grade corundum), SiO 2 (glass breakage), preferably in a grain size of 50-150 ⁇ m.
  • the preparation of the gas diffusion electrode with binder (eg PTFE) based diffusion barrier based on several layers that are not to be considered isolated from each other, but preferably in the border areas as wide as possible overlap zone, for example 1-20 microns.
  • the method of the two-layer structure offers the possibility of dispensing with binder materials as the first layer within the catalyst layer, as a result of which better electrical conductivity can be achieved. It can also be processed very ductile or brittle powder particles. This is not possible in a single-layered structure.
  • mechanically sensitive catalysts can be dispensed with the process step of the knife mill, whereby the catalyst remains unchanged, since a mechanical stress can be avoided by the mixing process.
  • Electrode activation of the obtained electrode may optionally be performed according to certain embodiments, for example by chemical or electrochemical activation, and is not particularly limited.
  • An electrochemical activation procedure can lead to cations of the conductive salt of the electrolyte (eg KHCO 3 , K 2 SO 4 NaHCO 3 , KBr, NaBr) penetrate the hydrophobic GDE channels, creating hydrophilic areas. This effect is particularly advantageous and has not previously been described in the literature.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising a gas diffusion electrode according to the invention, which is preferably used as a cathode.
  • the gas diffusion electrodes of the invention may be operated especially in plate electrolyzers.
  • the other components of the electrolysis cell such as the anode, optionally one or more membranes, supply line (s) and discharge (s), the voltage source, etc., and other optional devices such as cooling or heating devices are not particularly limited according to the invention, as well not anolyte and / or catholyte used in such an electrolytic cell, the electrolytic cell according to certain embodiments being used on the cathode side to reduce carbon dioxide.
  • the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • An electrochemical reduction of, for example, CO 2 takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrolysis cell which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • FIGS. 4 to 6 Examples of a possible cell arrangement are shown.
  • a gas diffusion electrode according to the invention can be used, for example as a cathode.
  • Exemplary is the cathode compartment II in FIG. 4 designed such that a catholyte is supplied from below and then leaves the cathode space II upwards.
  • the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, takes place in the anode compartment I, the oxidation of a substance, which is supplied from below, for example with an anolyte, and the anolyte with the product the oxidation then leaves the anode compartment.
  • a reaction gas such as carbon dioxide can be conveyed through the gas diffusion electrode into the cathode compartment II for reduction.
  • a reaction gas such as carbon dioxide
  • FIG. 4 the spaces I and II are separated by a membrane M.
  • the PEM (proton or ion exchange membrane) structure of the FIG. 5 the gas diffusion electrode K and a porous anode A directly on the membrane M, whereby the anode compartment I is separated from the cathode compartment II.
  • the construction in FIG. 6 corresponds to a mixed form of the structure FIG. 4 and the structure FIG.
  • FIGS. 4 to 6 are schematic representations.
  • the electrolysis cells off FIGS. 4 to 6 can also be combined to mixed variants.
  • the anode compartment may be in the form of a PEM half cell, as in FIG FIG. 5
  • the cathode compartment consists of a half-cell containing a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode, as shown in FIG FIG. 4 shown.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is made porous and includes a supply of the electrolyte.
  • the membrane can also be configured as a multilayer, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • the gas diffusion electrode By using the gas diffusion electrode according to the invention, it is possible to construct a three-phase electrode.
  • a gas can be fed from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out an electrochemical reaction there.
  • the gas diffusion electrode may only be trailing behind, ie, a gas such as CO 2 is conducted past the rear of the gas diffusion electrode relative to the electrolyte, which gas may then pass through the pores of the gas diffusion electrode and the product may be removed at the rear.
  • the gas flow during the backflow is reversed to the flow of the electrolyte, so that any squeezed through liquid can be removed.
  • a gap between the gas diffusion electrode and the membrane as an electrolyte reservoir is advantageous.
  • a cell variant (a) allows a direct active flow through the GDE with a gas such as CO 2 .
  • the resulting products are removed from the electrolysis cell through the catholyte outlet and separated from the liquid electrolyte in a subsequent phase separator.
  • Disadvantage of this method is the increased mechanical load of the GDE and a partial or complete squeezing out of the electrolyte from the pores.
  • As also disadvantageous proved the increased gas volume in the electrolyte space and a displacement of the electrolyte.
  • a high excess of CO 2 is required for the mode of operation.
  • only gas diffusion electrodes with a porosity> 70% and an increased mechanical stability are suitable for this mode of operation.
  • the second cell variant describes a mode of operation in which the CO 2 flows in the rear region of the GDE through a matched gas pressure.
  • the gas pressure should be chosen so that it is equal to the hydrostatic pressure of the electrolyte in the cell, so that no electrolyte is pushed through.
  • An essential advantage of the cell variant is a higher conversion of the reaction gas used, for example CO 2 , in contrast to the flow-through variant.
  • a film may be applied to prevent the electrolyte from passing to the gas.
  • the film may in this case be suitably provided and is, for example, hydrophobic.
  • the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolytes.
  • the membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of the gases produced at the cathode and / or anode to the anode or cathode space.
  • a preferred membrane is one Ion exchange membrane, for example based on polymers.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer such as Nafion®, for example Nafion® 115.
  • ceramic membranes can also be used, for example those described in US Pat EP 1685892 A1 mentioned and / or loaded with zirconium oxide polymers, for example polysulfones.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction.
  • exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and glassy carbon.
  • Further anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 , indium-tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc.
  • these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium support.
  • the anode compartment can be designed as a proton exchange membrane (PEM) half cell, while the cathode compartment consists of a half cell, which contains a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode.
  • PEM proton exchange membrane
  • the cathode compartment consists of a half cell, which contains a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane can also be configured as a multilayer, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation.
  • a reaction gas for example CO 2
  • different gas distribution chambers may be provided, of which two exemplary in FIGS. 7 and 8 are shown. These can be provided in order to further increase the residence time of a reaction gas such as CO 2 and the associated conversion.
  • the gas distributors in particular in the case of a gas diffusion electrode which flows behind, can contribute to an increased mass transfer over the entire electrode surface.
  • an electrolysis plant comprising an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention, and the use of the gas diffusion electrode according to the invention in an electrolysis cell or an electrolysis plant.
  • the other components of the electrolysis system are not limited and can be suitably provided.
  • Comparative Example 1 a multilayer gas diffusion electrode according to the specifications of R. Cook (J.Electrochem.Soc., 1990, 137, 2 ) manufactured.
  • the production of the hydrophobic gas transport layer was carried out as published: 2.5 g of Volcano XC 72 and 2.8 g of Teflon 30B (Dupont) were dispersed in 25 ml of water and applied to a tight mesh (100 mesh). The coated layer was dried in air and pressed at 344 bar for 2 min. A total of three layers were produced using this procedure. This was followed by the pressing on of three further catalyst-containing layers with the following mixing ratio: 2.5 g of volcano XC 72, 2.61 g of Cu (OAc) 2 .H 2 O, 0.83 g of Teflon 30B dispersed in 25 ml of H 2 O. After each applied layer was dried in air and then pressed with 69 bar. The finished GDE was activated at 324 ° C in a 10 vol .-% H 2 / Ar gas mixture for 3-4h and last pressed again with 69 bar for 30 sec.
  • test setup was used which was essentially that of the above-described electrolysis plant of FIG. 6 corresponds to flow cells for electrolysis.
  • the respective gas diffusion electrode (GDE) having an active area of 3.3 cm 2 was used as the cathode, the gas feed rate of carbon dioxide on the cathode side was 50 ml / min, and the flow of the electrolyte was 130 ml / min on both sides.
  • the anode was iridium oxide on a titanium support with an active area of 10 cm 2 .
  • the catholyte was a 1M KHCO 3 solution with KHCO 3 in a 1M concentration, and the anolyte was 1M KHCO 3 , each in deionized water (18 M ⁇ ), each in an amount of 100 mL, and the temperature was 25 ° C.
  • 0.5MK 2 SO 4 was also tried as catholyte and 2.5M KOH as anolyte.
  • Comparative Example 2 is otherwise Comparative Example 1, unless otherwise stated.
  • the use of the higher-boiling dispersant prevented cracking, but again no ethylene selectivity was observed.
  • the solvent was removed in a drying oven at 270 ° C with a ramp of 10K / min and 1h isotherm.
  • a layer corresponding to the first layer was applied (thickness 100 .mu.m) and again the solvent was removed as above and allowed to air dry for 24 h.
  • the electrode was then calcined in the oven at 350 ° C with a ramp of 10K / min and an isotherm for 2h and pressed at 5 bar and 160 ° C for 2 min.
  • the substrate used in Comparative Example 3.1 was a commercially available carbon cloth for gas diffusion electrodes (Elat® LT1400W, NuVant) in the form of a microporous layer.
  • a Nafion® D521 dispersion was applied as an electrocatalyst, which was prepared as follows.
  • the mixture was then calcined in the oven at 250 ° C with a slope of 10K / min in an atmosphere of 10 vol .-% H 2 in argon, the calcination was continued for a total of 240 min at the isotherm.
  • the electrode obtained in this way was subsequently characterized in terms of its electrochemical properties with a test setup which, with the exception of the GDE, corresponded to that of Comparative Example 1.
  • the copper catalyst was provided by reduction of Cu (OAc) 2 .H 2 O.
  • Comparative Example 3.1 the results shown in Table 3 were achieved by varying the support (Cu mesh with a mesh size of 0.25 and a wire diameter of 0.14 mm) and the applied mixture.
  • Comparative Example 3.2 PTFE was also used instead of Nafion®.
  • Table 3 Quantities and results in Comparative Examples 3.2 - 3.5 carrier Binder carbon [wt.%] Nafion® [wt.%] Precursor of the catalyst Amount of catalyst [mg / cm 2 ] Catalyst [wt.%] Max.
  • a multilayer gas diffusion electrode was prepared as in Comparative Example 3.1, using as catalyst a Cu / ZrO 2 catalyst obtained from Cu 8 Zr 3 .
  • the GDE was also reduced prior to measurement
  • 4.3 refers to an electrochemically activated electrode
  • 4.4 refers to a hydrogen activated electrode.
  • Table 4 The amounts and results obtained in Comparative Examples 4.1-4.4 are shown in Table 4, and for Comparative Example 4.3 the results are also given in Figures 10 and 11 are shown. In Fig. 10 Here, a series of currents is shown, and in Fig. 11 a measurement at constant current.
  • coal-based GDE in Comparative Examples 1 to 4 showed increased Faraday efficiencies for hydrogen. It was concluded that carbon in the form of carbon blacks or activated carbon is less suitable for the production of ethylene-selective gas diffusion electrodes.
  • GDE based on 0.5 wt% PTFE was prepared according to the same procedure.
  • the gas diffusion electrodes produced had very poor wettability and, in the case of the 0.5% PTFE content, poor porosities, as determined optically and microscopically.
  • the GDEs contain significant amounts of the surfactant used, which was identified as a catalyst poison in a control experiment.
  • the corresponding catalyst poison Triton X 100 ((p-tert-octylphenoxy) polyethoxyethanol) likewise could not be expelled without leaving a residue at temperatures> 340 ° C., as confirmed by scanning electron microscopy.
  • a corresponding hydrotalcite precursor having the composition Cu 0.6 Al 0.4 (OH) 2 ] (CO 3 ) 0.4 .mH 2 O (unknown water content for the freshly precipitated hydrotalcite) is prepared by co-precipitation.
  • a catalyst powder is prepared by co-precipitating Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O and ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O according to Reference Example 1 with the respective molar amounts (mol).
  • the mixing procedure follows the procedure: 30 sec. Milling / mixing and 15sec rest for a total of 6 min. This information refers to the knife mill with 50g total load.
  • the mixed powder reaches a slightly sticky consistency after mixing. Depending on the amount of powder or selected polymer or chain length, the mixing time may also vary until this state is reached.
  • the resulting powder mixture is then spread or screened onto a copper mesh with a mesh size of> 0.5 mm and ⁇ 1.0 mm and a wire diameter of 0.1-0.25 mm in a bulk thickness of 1 mm.
  • the back of the Cu mesh can be sealed with a film that is not further limited.
  • the prepared layer is compacted by means of a two-roller rolling device (calender).
  • the rolling process itself is characterized in that a reservoir of material forms in front of the roll.
  • the speed of rotation of the roller is between 0.5 and 2 rpm, and the gap width has been adjusted to the height of the carrier + 40% to 50% of the height Hf of the powder, or nearly equal to the thickness of the net + 0.1-0 , 2mm delivery.
  • the resulting gas diffusion electrode is activated in an electrolytic bath in a 1M KHCO 3 solution for 6 hours at a current density of 15 mA / cm 2 .
  • Dendritic Cu powder (45 g, particle size ⁇ 45 ⁇ m, determined by sieving with a corresponding mesh size (45 ⁇ m)) is mixed with 5 g PTFE in an IKA knife mill according to the procedure described in Comparative Example 6 and processed under the same conditions into a GDE.
  • the described GDE provided a Faraday efficiency of 16% at 170mA / cm 2 after activation, which remained constant over the measurement time of about 90 min.
  • the prepared oxide precursor is ground for 3 minutes in a planetary ball mill (pulverisette) before being used and subsequently sieved (particle size ⁇ 75 ⁇ m).
  • 45 g of the resulting catalyst are mixed with 5 g of PTFE in an IKA knife mill according to the procedure described in Comparative Example 6 and processed under the same conditions to form a GDE.
  • the GDEs of Comparative Examples 6 to 8 can be used in an electrolytic cell as described above or below, for example, as a cathode with which CO 2 can be reduced.
  • Copper powder with a particle diameter of 100-200 ⁇ m and PTFE TF 1750 Dyneon were mixed for 6 minutes in an IKA A10 knife mill (15 seconds grinding, 30 seconds rest).
  • the powder layer was then screened over a 0.5 mm thick template and straightened to form a basecoat. This was followed by extrusion with a 2-roll calender with a roll spacing of 0.5 mm.
  • the result was a highly porous base layer with a porosity> 70%, good mechanical stability and very good conductivity with 5 mOhm / cm. It could be used catalysts with 40 wt.% Cu content.
  • the catalysts have a purity which is above the commercially available materials or quality standards, as in the example. This could be detected by (surface-sensitive) XPS. Also, REM / EDX mapping analyzes also indicated no contamination of the hydrophobic base layer.
  • the anode compartment can be designed as a proton exchange membrane (PEM) half cell, while the cathode compartment consists of a half cell, which contains a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode.
  • PEM proton exchange membrane
  • the cathode compartment consists of a half cell, which contains a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane can also be configured as a multilayer, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers.
  • the membrane can be an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation.
  • the present invention provides the ability to produce ethylene-selective, dimensionally stable, catalyst powder-based gas diffusion electrodes.
  • This technique provides the basis for the production of electrodes on a larger scale, which can achieve current densities> 170mA / cm 2 depending on the mode of operation. All previously known methods for producing ethylene-selective Cu electrodes are not suitable for scale-up or are not dimensionally stable.
  • gas diffusion electrodes according to the invention can be obtained by suitably adapting a rolling process, in particular a calendering process.
  • the preparation of the gas diffusion electrode according to the invention is based on the exclusion of conductive fillers based on carbon blacks or carbon blacks.
  • a coal substitute here serves the catalyst itself or dendritic copper or mixtures of both.
  • the method according to the invention does not contain surface-active substances or thickeners and additives (such as flow improvers) which have been identified as catalyst poisons.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Gasdiffusionselektrode.
  • Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
  • Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
  • In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2s dar. Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, C1-C4 Alkohole etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und/oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken oder ausmitteln, da die Anlagen an unterschiedlichen Orten stehen.
  • Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Roh- und Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO2-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
  • Die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu dem wertvollen chemischen Rohstoff C2H4 (∼ 1000€/t) wird in der Literatur seit den 1990er Jahren beschrieben. In den letzten Jahren sind die Forschungsaktivitäten stark angestiegen, weil durch die Verfügbarkeit von elektrischer Überschussenergie aus nicht-fossilien Erzeugungsquellen wie Solar oder Wind die Speicherung/Nutzung dieser Energie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvoll erscheint.
  • Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt, von denen einige beispielhaft in Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, gezeigt sind.
  • In Tabelle 1 sind die typischen Faradayschen Effizienzen (FE) an verschiedenen Metallkathoden aufgezeigt. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das co-katalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können. Allerdings ist hierzu der Stand der Technik noch nicht sehr ausgeprägt. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden
    Elektrode CH4 C2H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO- H2 Total
    Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5
    Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0
    Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6
    Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4
    Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2
    Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0
    Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4
    Hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5
    In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94. 9 3.3 100.3
    Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1
    Cd 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0
    Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3
    Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4
    Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8
    Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8
    Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7
  • In den folgenden Reaktionsgleichungen sind beispielhaft Reaktionen an einer Anode und an einer Kathode für die Reduktion an einer Kupferkathode dargestellt. Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen Ethylens. Die Reduktionen an anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.
    • Kathode:

              2 CO2 + 12 e- + 12 H+ → C2H4 + 4 H2O

    • Anode:

              6 H2O → 3 O2 + 12 H+ + 12 e-

    • Summengleichung:

              2 CO2 + 2 H2O → C2H4 + 3 O2

  • Die Einzelelektrodengleichungen zeigen, dass hier sehr komplexe, bisher im Detail ungeklärte Vorgänge mit beispielsweise, CO oder Format-Zwischenstufen ablaufen. Für jede dieser Zwischenstufen sollte eine besonders bevorzugte Stelle an und/oder auf den Kupferkathoden nötig sein. Dies bedeutet, dass sich die katalytische Aktivität je nach kristallografischer Orientierung der Kupferoberfläche, wie in beispielsweise Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi, "Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper single crystal electrodes"; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 199 (2003) 39-47; oder M. Gattrell, N. Gupta, A. Co, "A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper"; Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006) 1-19 gezeigt, ändert.
  • Um all diese kristallografischen Oberflächen für eine hohe Ethylenbildungseffizienz bei hoher Stromdichte zur Verfügung stellen zu können, darf die Elektrode nicht aus einem glatten Blech bestehen, sondern sollte mikro- bis nanostrukturiert sein.
  • Die Zugänglichkeit solcher katalytisch aktiver Zentren limitiert die Ethylenbildung auf eine Faradayeffizienz von ca. 20% bzw. beschränkt die erreichbare Stromdichte auf +/- 10 mA/cm2, wie in K. P. Kuhl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Environmental Science 5, 7050 - 7059 (2012) beschrieben.
  • Darüber hinaus erreichten H. Yano, T. Tanaka, M. Nakayama, K. Ogura, "Selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene at a three-phase interface on copper(I) halideconfined Cu-mesh electrodes in acidic solutions of potassium halides"; Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 287-293, Stromdichten im Bereich von 100 mA/cm2, wobei hier aber Ethylen im Umlaufverfahren der gasförmigen Substanzen auf eine Faradayeffizienz (FE) von ca. 80% angereichert wurde, sodass die "intrinsische" Faradayeffizienz der Elektrode nicht bestimmbar ist.
  • Zusammenfassend liegen die Stromdichten im bisherigen Stand der Technik bekannten Methoden weit unter den für eine wirtschaftliche Nutzung relevanten Werten.
  • Für die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Ethylen konnten mit Hilfe In-Situ abgeschiedener Cu-Katalysatoren Stromdichten von 170 mA/cm2 mit einer Faradayeffizienz >55% über 60 min Elektrolysedauer erzielt werden, wie in eigenen Arbeiten bestimmt wurde. Bei derart hergestellten Elektroden kann jedoch die Selektivität der Elektrode mit der Dauer abnehmen, was zu einer Zunahme der Wasserstoffproduktion führen kann. Eine zeitliche Veränderung der Selektivität kann mit einer strukturellen Vergröberung des Materials korreliert werden, die auch beispielsweise anhand mikroskopischer Aufnahmen beobachtbar war. Als selektiver Katalysator wurden nano-dendritische Cu Strukturen identifiziert, die sowohl Cu0 als auch CuI in Form Cu2O enthalten.
  • Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDE) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt. Der Einsatz von kupferbasierten Gasdiffusionselektroden in Elektrolysezellen scheint für eine energieeffiziente Stoffwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Als elektrodenspezifisches Merkmal ist zum einen die Selektivität (Faraday Effizienz in %) und der Stoffumsatz (Stromdichte in mA/cm2) von besonderem Interesse.
  • Silber/ Silberoxid/ PTFE (Polytetrafluorethylen)- basierte Gasdiffusionselektroden wurden in jüngster Zeit für die Erzeugung von Natronlauge im bestehenden Chloralkalielektrolyseprozess (Sauerstoffverzehrelektroden) großtechnisch eingesetzt. Die Effizienz des Chloralkalielektrolyseprozesses konnte im Gegensatz zur herkömmlichen Elektroden um 30-40% erhöht werden. Die Methodik der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten bekannt.
  • Die bekannten Einbettungsverfahren gliedern sich in drei unterschiedliche Prozesswege:
    1. 1. Nassverfahren unter Verwendung einer tensidstabilisierten PTFE Mikroemulsion.
    2. 2. Nassverfahren unter Verwendung einer tensidstabilisierten Nafion® Mikroemulsion.
    3. 3. Trockenverfahren durch Kalandrieren vorgemischter Katalysator/PTFE Mischungen.
  • Das genannte Nassverfahren 1. kann hierbei die im Folgenden genannten Nachteile aufweisen, abgesehen davon, dass literaturbekannten Beispiele von Gasdiffusionselektroden den Katalysator nur als Additiv enthalten und hauptsächlich aus gebundener Leitkohle bestehen (für hohe Umsätze sollte die Katalysatorbeladung hoch sein):
    Die meist durch Spritzen oder Rakeln applizierten Suspensionen bzw. Pasten weisen generell lange Trockungszeiten auf, wodurch eine kontinuierliche Produktion mit größeren (technisch relevanten) Elektrodenflächen nicht wirtschaftlich möglich ist. Zu schnelles Trocken führt zu einer Rissbildung, dem sogenannten "mud cracking", innerhalb der aufgebrachten Schichten, wodurch die Elektrode unbrauchbar wird.
  • Die Porosität der aufgebrachten Schicht wird bei der nasschemischen Methode nahezu ausschließlich durch das Verdampfen des Lösungsmittels bestimmt (erzeugt). Dieser Prozess ist stark lösungsmittel- bzw. siedepunktsabhängig und kann zu einer hohen Ausschussrate der so hergestellten Elektroden führen, da das Verdampfen nicht einheitlich über die gesamte Fläche sichergestellt werden kann. Als weiterer zentraler Nachteil ist die Verwendung oberflächenaktiver Stoffe (Tenside) bzw. Eindickern, Plastifizieren zu nennen, die zur Stabilisierung der Partikelsuspensionen verwendet werden, da diese nicht rückstandsfrei durch die entsprechenden Trocknungsphasen bzw. dem thermischen Vernetzungsprozess entfernt werden können.
  • Das Einbettungsverfahren 2., indem anstelle von PTFE Nafion® (Perfluorsulfonsäure; perfluorosulfonic acid, PFSA) als Binder verwendet wird, weist ebenfalls entsprechende Nachteile auf, da hier auch eine nasschemische Methode unter Einsatz entsprechender Tenside angewendet wird. Nafion® selbst ist ein hydrophiles Ionomer, das über stark saure R-HSO3-Gruppen verfügt, die bei einigen Katalysatoren zu einer unerwünschten Säurekorrosion bzw. einer teilweisen Auflösung des Metalls führen können. Nafion®-gebundene Schichten weisen darüber hinaus eine weitaus geringere Porosität auf als PTFE gebundene. Ebenfalls nachteilig können die rein hydrophilen Eigenschaften von Nafion® sein, da Nafion® aufgrund der hydrophilen Eigenschaften nicht zur Bildung von hydrophober Kanälen geeignet ist, die für den Gastransport innerhalb einer Gasdiffusionselektrode vorteilhaft sind. Verwendbare Elektroden umfassend Nafion® sollten daher aus mehreren Schichten bestehen, um die essentiellen Eigenschaften einer GDE realisieren zu können. Multilagenbeschichtungsprozesse sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten jedoch weniger attraktiv. Nafion®-basierte können zudem zur unerwünschten Bildung von Wasserstoff führen.
  • Das Trockenverfahren 3. basiert auf einem Walzenkalandrierprozess, beispielsweise von PTFE/Katalysatorpulver. Die entsprechende Technik ist auf die EP 0297377 A2 zurückzuführen, gemäß der Elektroden auf Mn2O3-Basis für Batterien hergestellt wurden. In der DE 3710168A1 wird erstmalig auf die Anwendung des Trockenprozesses hinsichtlich der Präparation von metallischen Elektrokatalysatorelektroden hingewiesen. Die Technik wurde des Weiteren in Patenten zur Herstellung silberbasierten (Silber(I)- oder Silber(II)-Oxid) Gasdiffusionselektroden (Sauerstoffverzehrelektroden) eingesetzt. In den Patenten EP 2444526 A2 bzw. in DE 10 2005 023615 A1 werden Mischungen erwähnt, die einen Binderanteil von 0,5-7% aufweisen. Als Träger wurden Ag bzw. Nickelnetze mit einem Drahtdurchmesser von 0,1- 0,3mm und einer Maschenbreite von 0,2 - 1,2 mm genannt. Die Aufgabe des Pulvers erfolgt direkt auf das Netz bevor es dem Walzenkalander zugeführt wird. Die DE 10148599 A1 oder EP 0115845 B1 beschreiben einen ähnlichen Prozess, bei dem die Pulvermischung zuerst zu einem Fell bzw. Film extrudiert wird, der in einem weiteren Schritt auf das Netz gepresst wird.
  • Letztere Methode ist aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität weniger geeignet als der oben angegebene Einschritt-Prozess. Die EP 2410079 A2 beschreibt das Einstufen-Verfahren zur Herstellung einer silberbasierten Sauerstoffverzehrelektrode mit der Ergänzung von Metalloxidzuschlägen wie TiO2, Fe3O4, Fe2O3, NiO2, Y2O3, Mn2O3, Mn5O8, WO3, CeO2 sowie Spinellen wie CoAl2O4, Co(AlCr)2O4 sowie inversen Spinellen wie (Co, Ni, Zn)2 (Ti, Al)O4, Perowskiten wie LaNiO3, ZnFe2O4. Als ebenfalls geeignet wurden Zuschläge an Siliziumnitrid, Bornitrid, TiN, AlN, SiC, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN befunden und Oxide des Typs ZrO2, WO3 wurden als besonders geeignet identifiziert. Die Materialien werden ausdrücklich als Füller ohne katalytische Wirkung deklariert. Ziel ist hier ausdrücklich die Verringerung des hydrophoben Charakters der Elektrode.
  • Aus der DE 10335184 A1 sind Katalysatoren bekannt, die für Sauerstoffverzehrelektroden alternativ verwendet werden können: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, Edelmetalllegierungen, z.B. Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B. edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. MO4Ru2Se8 oder MO4Ru2S8, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können.
  • Bekannte Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO2 sind beispielsweise in den Arbeiten von R. Cook [J. Electrochem.Soc., Vol. 137, No. 2, 1990, S. 607-608] erwähnt. Dort wird ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Suspension)/Cu(OAc)2/Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hydrophobe Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungsphase (325°C) mit anschließendem statischem Pressvorgang (1000- 5000Psi).
  • Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Faradayeffizienz von >60% und eine Stromdichte von >400mA/cm2 angegeben. Reproduktionsexperimente, die als Vergleichsbeispiele nachfolgend angeführt sind, belegen jedoch, dass das beschriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
  • In K.-R. Lee et al., Korean Journal of Chemical Engineering, Bd. 16, 1999, S. 829-836 werden Messungen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 unter Verwendung von CU/PTFE-gebundenen Gasdiffusionselektroden beschrieben, mit denen die Effekte von Lösungsmittel, Cu/C Verhältnis und Elektrolytkonzentration auf die Charakteristiken der Reaktionsprodukte untersucht wurden.
  • Die DE 101 30 441 A1 offenbart ein biporöses Porensystem in einer Gasdiffusionselektrode, jedoch keinen zweischichtigen Aufbau. Für einen solchen einschichtigen Aufbau wurde in eigenen Vorversuchen ein Fluten der Elektrode beobachtet. Ein einschichtiger Aufbau kann auch beispielsweise der DE 10 2010 031 571 A1 entnommen werden. Gemäß der DE 101 30 441 A1 wird ein metallisches Stützgerüst in eine dort hergestellte Katalysatorfolie eingewalzt.
  • Die US 2013/0280625 A1 offenbart einen zweischichtigen Aufbau einer Gasdiffusionselektrode, welche jedoch keine hydrophobe Poren offenbart, sondern nur Poren in der Diffusionsschicht als hydrophilen Schicht. Darin wird zwingend ein Opfermaterial ("sacrificial material") verwendet, welches zur Bildung von Poren erforderlich ist. Eigene Vorversuche haben jedoch gezeigt, dass dies nicht zielführend ist.
  • Es besteht somit ein Bedarf an Kathoden für die Kohlendioxidelektrolyse, bei denen Kohlendioxid effektiv in Kohlenwasserstoffe überführt werden kann. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorkonzept bereitzustellen, dass nicht auf einer In-situ Cu-Abscheidung beruht, sondern eine Cu-Gasdiffusionselektrode bereitstellt, die zu einer Elektrode verarbeitet werden kann. Ferner ist die Entwicklung von langzeitstabilen selektiven Elektrokatalysatoren sowie deren Einbettung in elektrisch kontaktierbare Gasdiffusionselektroden eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders aktive und C2H4- selektive Gasdiffusionselektroden eine Vielzahl an Parametern erfüllen sollen, die für eine Ethylenbildung erforderlich sind. Im Folgenden sind erfindungsspezifische Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt. Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, dass spezifische Anforderungen an den Katalysator erforderlich sind, damit die Elektrode Ethylen bilden kann. Diese Kriterien sind nicht aus dem Stand der Technik ersichtlich und stellen die Basis für die Entwicklung derartiger kohlenwasserstoffselektiver Elektroden dar.
  • Es wurden die folgenden wichtigen spezifischen Parameter und Anforderungen für eine kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektrode gefunden:
    • Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H+ wird für Ethylen oder Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.).
    • Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche. (potentialabhängige Produktselektivität).
    • Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) .
    • Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. (Sicherstellung von CO2 Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H+ Ionen).
  • Diese können erfindungsgemäß erzielt bzw. erfüllt werden.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder, wobei die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, wobei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% Binder, noch weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, besonders bevorzugt 1 - 7 Gew.% Binder, insbesondere bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, aufweist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
    • Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
    • Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
    • Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
    • Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung,
    • Optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
    • trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten,
    wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10-30 Gew.%, weiter bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0-10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1-10 Gew.%, weiter bevorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung.
  • Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem noch weiteren Aspekt eine Elektrolysezelle, die die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode umfasst.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
  • Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
    • Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen bzw. Kanälen.
    • Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode auf Basis eines beispielhaften PTFE-gebundenen Katalysators.
    • Figur 3 stellt schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in Form einer Multilagenpräparation dar.
    • In Figuren 4 bis 6 sind schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt.
    • Figuren 7 und 8 zeigen beispielhafte Ausgestaltungsformen für eine Gasverteilungskammer hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.
    • Figur 9 zeigt die Ergebnisse von Faraday-Effizienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 3.
    • Figuren 10 und 11 zeigen die Ergebnisse von Faraday-Effizienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 4.
    Definitionen
  • Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
  • Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
  • In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
    eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, wobei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% Binder, noch weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, besonders bevorzugt 1 - 7 Gew.% Binder, insbesondere bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, aufweist.
  • Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydrophile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen.
  • Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
    eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
  • Figur 1 illustriert die Verhältnisse zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen einer GDE, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen kann. Hierbei finden sich in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche 1 und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche 2, wobei sich in den hydrophilen Bereichen 2 Katalysatorzentren 3 geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren 5 auf Seiten des Gases.
  • Besonders aktive Katalysatorzentren 4 liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist erfindungsgemäß sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind, was in den weiteren, insbesondere bevorzugten Ausführungsformen und/oder den abhängigen Ansprüchen weiter ausgeführt wird.
  • Für kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden zur Kohlendioxidreduktion sind demnach mehr intrinsische Eigenschaften nötig, als die bekannten Systeme bieten. Der Elektrokatalysator und die Elektrode sind demnach in einem engen Zusammenspiel.
  • Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Träger auch geeignet im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der ersten Schicht eingestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm.
  • Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators sowie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsformen hat ein, bevorzugt Kupfer enthaltendes, Netz, bevorzugt das Kupfernetz, das als Träger verwendet wird, eine Maschenweite des Trägers zwischen 0,3 und 2,0 mm, bevorzugt zwischen 0,5-1,4 mm, um eine gute Leitfähigkeit und Stabilität zu erzielen.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205:mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a) .
  • Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht Kupferoxid, insbesondere Cu2O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht mindestens 40 At.% (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht. Hierdurch können sowohl eine geeignete mechanische Stabilität wie auch eine geeignete katalytische Aktivität dieser ersten Schicht, die als Katalysatorschicht (catalyst layer, CL) dient, sichergestellt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Kupfer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Partikel bereitgestellt, welche nachfolgend weiter definiert sind.
  • Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren enthalten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus ZrO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO2, und MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehal ten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder La1,85Sr0,15CuO3,930cl0,053 und/oder (La,Sr)2CuO4, bevorzugt YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1 (entsprechend YBa2Cu3O7-5Xσ), CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053, (La,Sr)2CuO4. Beschrieben ist, dass die erste Schicht mindestens ein Metalloxid enthält, das bevorzugt ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist.
  • Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.
  • Das eingesetzte Metalloxid ist gemäß bestimmten Ausführungsformen wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Es kann dadurch, dass das Redoxpotential des Metalloxids geringer als das der Ethylenentwicklung ist, sichergestellt werden, dass Ethylen aus CO2 mittels der erfindungsgemäßen GDE hergestellt werden kann. Auch sollen die Oxide gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht bei einer Kohlendioxidreduktion reduziert werden. Nickel und Eisen sind beispielsweise ungeeignet, da sich hier Wasserstoff bildet. Weiterhin sind die Metalloxide bevorzugt nicht inert, sondern sollen bevorzugt hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
  • Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokatalysatoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu- Nanostrukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.
  • Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion von CO2 insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: ZrO2 (E=-2,3V), Al2O3 (E=-2,4V), CeO2 (E=-2,3V), MgO (E=-2,5). Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funktion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxidationsstufe I und darüber hinaus auch Intermediate bei der Kohlendioxidreduktion wie CO, C2H4 (bzw. OH) zu stabilisieren. Es existieren viele Cu(I)Komplexe des CO und C2H4, was eine Stabilität dieser postulierte Intermediate nahelegt (s. z.B. H. Tropsch, W.J. Mattox J.Am. Chem Soc. 1935, 57, 1102-1103; T. Ogura, Inorg. Chem., 1976, 15 (9), 2301-2303; J. S. Thompson, R. L. Harlow, J.F. Whitney J. Am. Chem. Soc., 1983, 105 3522-3527; und V.A.K. Adiraju, J.A. Flores, M. Yousufuddin, H.V. Rasika Dias Organometallics, 2012, 31, 7926-7932.
  • Der Katalysator weist gemäß bestimmten Ausführungsformen folgende erfindungstechnische Merkmale auf: Im Gegensatz zu den bekannten und technisch verwendeten heterogenen Katalysatoren Cu/Al2O3, Cu/ZrO2, Cu/MgO/Al2O3 werden für die elektrochemische Reduktion von CO2 aufgrund der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt nur sehr kupferreiche Katalysatoren mit einem Stoffmengenanteil >60 At.% Cu verwendet.
  • Insbesondere bevorzugt sind in erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.
  • Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH= 5,5-6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0-8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu2[(OH)2|CO3]), Azurit (Cu3(CO3)2(OH)2) bzw. Aurichalzit (Zn,Cu)5[(OH)6|(CO3)2]) ähnliche Hydroxid-Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite (Cu6Al2CO3(OH)16·4(H2O)), die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung Mz+ 1-xM3+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n ·yH2O geeignet, wobei M1+ = Li+, Na+, K+, M2+ = Ca2+, Mg2+, Cu2+ und M3+= Al, Y, Ti, Hf, Ga. Die entsprechenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit einer Größe von 4-10 nm, die durch das vorhandene Oxid strukturell stabilisiert werden.
  • Es können die folgenden Effekte erzielt werden: Das Metalloxid kann aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche zur besseren Verteilung des Katalysatormetalls führen; hochdisperse Metallzentren können durch das Metalloxid stabilisiert werden; die CO2 Chemisorption kann durch das Metalloxid verbessert werden; Kupferoxide können stabilisiert werden.
  • Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im O2/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidprekursoren können je nach Methode auch im Anschluss direkt in einem H2/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das Cu2O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0-10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.
  • Es ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Elektrode einer nachträglichen Kalzinierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.
  • Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokatalysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. Cu5Zr, Cu10Zr7, Cu51Zr14, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Entsprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im O2/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten >60at% : CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.
  • Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43-48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507 (siehe z.B. Tabelle 2) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1-8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9, 1, 51-56 für Cu-Hf-Phasen bekannt. Tabelle 2: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507)
    Phase Cu [Gew.%] Al [Gew.%] Härte [HV] Spez. el. Widerstand [µΩcm]
    Cu 100 0 100 1,75
    Γ1 Cu9Al4 80 20 1050 14,2
    Δ Cu3Al2 78 22 180 13,4
    ζ2 Cu4Al3 75 25 624 12,2
    η2 CuAl 70 30 648 11,4
    Θ CuAl2 55 45 413 8, 0
    Al 0 100 60 2,9
  • Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter bevorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At.%.
  • Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetallischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder Phosphide enthalten sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die intermetallischen Phasen teilweise oxididert.
  • Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit-Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053 und/oder (La,Sr)2CuO4 für Elektrokatalysatoren, insbesondere für die Bildung von Kohlenwasserstoffen, verwendet werden: YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15, CuO3,930Cl0,053, (La, Sr)2CuO4. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs- bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
  • Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.
  • Durch die obigen Promotoren können zudem folgende Eigenschaften erzielt bzw. verbessert werden:
    • Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H+ wird für Ethylen oder Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.)
    • Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion)
    • Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. (Sicherstellung von CO2 Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H+ Ionen)
  • Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, bevorzugt 100-200 µm, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
  • Eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode kann insbesondere durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt werden, wie weiter unten beschrieben.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Hierzu ist anzumerken, dass im Allgemeinen literaturbekannte Verfahren zur GDE-Herstellung sowohl für die trocken- als auch die Nassapplikation auf den Zusatz von Aktivkohlen, Leitrußen (wie Vulkan XC72), Acetylenblack, bzw. anderen Kohlen hinweisen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass bereits Spuren an Kohlen und/oder Ruß die Selektivität des Katalysators gegenüber Kohlenwasserstoffen deutlich verringern und die unerwünschte Bildung von Wasserstoff begünstigen können.
  • Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann.
  • Anhand von eigenen Experimenten mit nasschemisch hergestellten Elektroden konnte festgestellt werden, dass diese Rückstände einen Cu-basierten Katalysator irreversibel vergiften, sodass so hergestellte Elektroden keine CO2-Reduktion zu Kohlenwasserstoffen zeigten. Der Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Tensiden wie z.B. Triton X ist daher gemäß bestimmten Ausführungsformen zu vermeiden, sodass eine nasschemische Prozedur für die Einbettung von Cu-basierten Katalysatoren nicht geeignet ist.
  • In der ersten Schicht der GDE ist der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, 0 - 10 Gew.%, weiter bevorzugt 0,1 - 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.%, besonders bevorzugt 1 - 7 Gew.%, insbesondere bevorzugt 3 - 7 Gew.% , bezogen auf die erste Schicht.
  • Die erfindungsgemäße GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, wobei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, aufweist. Daneben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 µm, bevorzugt 100-450 µm, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.
  • Die zweite Schicht weist 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht weist 0 - 10 Gew.% Binder, z.B. 0,1 - 10 Gew.% Binder, bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL), welche unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden. Zudem bildet die zweite Schicht den Kontakt zum CO2 und sollte daher auch hydrophob sein.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite Schicht die erste Schicht teilweise. Dies kann z.B. durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden und ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion.
  • Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.
  • Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5 - 100 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikelgrößen von 100-450 µm, bevorzugt 100-200 µm, mit einem PTFE Gehalt von 3-30 Gew.% vorzugsweise 20 Gew.%, in einer Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B. 0,2-0,6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mischung (CL), beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1-10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spaltbreite H0=0,4-0,7mm, bevorzugt 0,5-0,6mm, zugeführt und ausgewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.
  • Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
    • Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
    • Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
    • Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
    • Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung,
    • optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
    • trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten,
    wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3 - 30 Gew.% Binder beträgt, bevorzugt 10-30 Gew.%, weiter bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und
    wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0-10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1-10 Gew.%, weiter bevorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung.
  • Beschrieben ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
    • Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
    • Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
    • trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht,
    wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung.
  • Das Herstellen der ersten und zweiten Mischungen bzw. der ersten Mischung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Rühren, Dispergieren, etc. erfolgen.
  • Wenn die zweite Mischung aufgebracht wird, kann die erste Mischung auch 0 Gew.% Binder umfassen, also keinen Binder, da beim Aufwalzen Binder aus der zweiten Mischung in die sich aus der ersten Mischung bildende erste Schicht hineindiffundieren kann und somit auch die erste Schicht einen Gehalt an Binder von beispielsweise wenigstens 0,1 Gew.%, beispielsweise 0,5 Gew.%, wie in Vorversuchen hergestellt, aufweisen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Mischung beim Auftragen von 2 oder mehr Mischungen jedoch Binder.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt das Kupfer für die Herstellung der Mischung in Form von Partikeln bzw. Katalysatorpartikeln, beispielsweise auch dendritischem Kupfer, vor, welche eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm haben. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, wie oben beschrieben, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
  • Durch geeignete Einstellung der Partikelgrößen von Kupfer und Binder und ggf. weiterer Zusätze wie Promotoren können die Poren und/oder Kanäle, also die hydrophoben und hydrophilen Poren und/oder Kanäle, der GDE gezielt eingestellt werden für den Durchlass an Gas und/oder Elektrolyt und somit für die katalytische Reaktion.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Mischung kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste und/oder zweite Mischung nicht pastös, z.B. in Form von Tinten oder Pasten, sondern in Form von Pulvermischungen.
  • Das Auftragen einer ersten, zweiten und weiteren Mischung(en) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch Aufstreuen, Aufsieben, Rakeln, etc. erfolgen.
  • Ebenso ist das Aufwalzen nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Ein Einwalzen der Mischung bzw. Masse (Partikel) in die Struktur des Trägers, beispielsweise eine Netzstruktur, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ausdrücklich erwünscht, um eine hohe mechanische Stabilität der Elektrode zu gewährleisten.
  • Durch den zuvor genannten Zweistufenprozess mit Bildung eines Films ist dies nicht der Fall, hier liegt der vorextrudierte Film nur auf dem Netz auf und besitzt eine geringere Haftung wie auch mechanische Stabilität.
  • Infolge dessen ist es auch bei der Auftragung mehrerer Schichten bevorzugt, dass die Mischungen für die Schichten einzeln auf den Träger aufgetragen werden und dann insgesamt aufgewalzt werden, um eine bessere Haftung zwischen den Schichten zu erzielen. Hierdurch können sich die Schichten zumindest teilweise durchdringen, beispielsweise in einer Dicke von 1 - 20 µm.
  • Die mechanische Beanspruchung des Binders, beispielsweise von Kunststoffpartikeln, durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des Pulvers durch die Ausbildung von Binderkanälen, beispielsweise PTFE-Fibrillen. Das Erreichen dieses Zustandes ist besonders wichtig, um eine geeignete Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode zu garantieren. Die Hydrophobizität kann über den jeweiligen Gehalt an Polymer bzw. über die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorpulvers eingestellt werden. Bei einer Auftragung zweier (oder mehrerer Schichten) hat sich ein Binder-Gehalt in der zweiten Mischung von 10-30 Gew.%, bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und ein Anteil an Binder in der ersten Mischung von 0-10 Gew.%, bevorzugt 0,1-10 Gew.%, weiter bevorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.% als geeignet erwiesen. Als besonders geeignet hat sich bei Auftragen nur einer Mischung ein Binder-, beispielsweise PTFE-, Gehalt von 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Mischung erwiesen.
  • Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.
  • Für ein trockenes Aufwalzen ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt beim Walzen beispielsweise maximal der Raumfeuchte entspricht. Beispielsweise ist der Gehalt an Wasser und Lösungsmitteln beim Aufwalzen kleiner als 5 Gew.%, bevorzugt kleiner als 1 Gew.%, und beispielsweise auch 0 Gew.%.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm. Durch ein Einwalzen in ein Netz, beispielsweise ein Kupfernetz, können die Zwischenräume im Netz, z.B. Kupfernetz, durch die darauf liegende (z.B. hochleitende) Schicht sozusagen überbrückt werden und eine vollständige 3D-Kontaktierung der Elektrode ermöglicht werden. Hierdurch sind höhere Oxidgehalte möglich.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss von Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füllern. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer (z.B. gebildet durch Aktivierung des Katalysators) oder Mischungen aus beiden.
  • Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausführungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw. Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm ≤ y ≤ 1,0 mm. Bei mehreren Schichten kann jede Schicht eine entsprechende Schütthöhe y haben, wobei sich die Schütthöhen aller Schichten bevorzugt jedoch zu nicht mehr als 2,0 mm, bevorzugt nicht mehr als 1,5 mm, weiter bevorzugt zu nicht mehr als 1 mm, addieren.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Spaltbreite beim Aufwalzen H0 die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Gesamtschütthöhe Hf der Mischungen der verschiedenen Schichten, beispielsweise der Schütthöhe y der ersten Mischung, wenn nur diese verwendet wird.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Aufwalzen durch einen Kalander.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Kupfergehalt in der Mischung mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Mischung weiter mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO2, MgO;
    und/oder der Mischung weiter mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%;
    und/oder der Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist;
    und/oder der Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053 und/oder (La,Sr)2CuO4, bevorzugt YBa2Cu3O7-δXσ, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053, (La,Sr)2CuO4, zugegeben
  • Die Zugabe des Metalls zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-AL, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist, kann beispielsweise derart erfolgen, dass sich bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode, beispielsweise durch Zusammenschmelzen und thermische Oxidation, intermetallische Phasen bilden, die dann selektiv reduziert werden können, beispielsweise elektrochemisch. Ein solches Zusammenschmelzen in der Mischung erfolgt hierbei jedoch, bevor der Binder zugegeben wird. Es ergibt sich in einem solchen Fall also eine Abfolge, dass zunächst das Metall zugegeben und mit Kupfer verschmolzen wird, bevor der Mischung der Binder und ggf. weitere Stoffe zugegeben werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann somit das erfindungsgemäße Verfahren durch einen Kalandrierprozess erfolgen, wie er schematisch in Figur 2 gezeigt ist. Hierbei werden die Katalysatorpartikel 6 und die Binderpartikel 7, beispielsweise PTFE-Partikel, mit Hilfe des Kalanders 11 auf den Träger 8, hier in Form eines Kupfernetzes, aufgewalzt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Walzen bzw. Kalandrieren bei einer Walzendrehzahl zwischen 0,3 bis 3 U/min, bevorzugt 0,5-2 U/min durchgeführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Flussrate bzw. Vorschubgeschwindigkeit (der GDE in Länge pro Zeit, beispielsweise beim Kalandrieren) Q im Bereich von 0,04 bis 0,4 m/min, bevorzugt 0,07 bis 0,3m/min.
  • Um die Porosität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, weiter bevorzugt 100 bis 200 µm, insbesondere in der zweiten Mischung bei Auftragung mehrerer Schichten, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode kann also beispielsweise wie folgt ablaufen:
    Zur Herstellung der GDE kann ein Trockenkalandrierverfahren verwendet werden, bei dem eine Mischung aus einem kaltfließendem Polymer (vorzugweise PTFE) und dem jeweiligen vorkalzinierten Katalysatorpulver, umfassend Cu und ggf. einen Promoter, in einer Intensivmischvorrichtung bzw. im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) hergestellt wird. Die Mischprozedur kann beispielsweise der folgenden Vorgehensweise folgen, ist jedoch nicht hierauf beschränkt: 30sec Mahlen/Mischen und 15 sec Pause für insgesamt 6 min, wobei sich diese Angabe beispielsweise auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung bezieht. Das gemischte Pulver erreicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz, wobei hier beispielsweise eine Auffaserung des Binders, beispielsweise PTFE, erfolgt. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird.
  • Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kupfernetz mit einer Maschenweite von >0,5 mm und <1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1-0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt. Die aufgetragene Pulvermischung wird danach beispielsweise mit einer Rakel abgezogen. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis eine einheitliche Schicht erhalten wird. Alternativ kann die Pulvermischung während bzw. im Anschluss an den Mischvorgang granuliert werden, um ein schüttfähiges Material zu erhalten, beispielsweise mit einem Agglomeratdurchmesser von 0,05 bis 0,2 mm.
  • Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rückseite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5-2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1-0,2mm Zustellung.
  • Zusätzlich kann der Kalander auch beheizt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 20 - 200 °C, bevorzugt zwischen 20 - 50°C.
  • Der Katalysator selbst kann vor dem Aufbringen im kalzinierten Zustand, beispielsweise auch als Metalloxidprecursor, oder bereits im reduzierten Zustand verarbeitet werden. Gemische aus beiden Formen sind möglich. Dies gilt auch für den Fall der beschriebenen intermetallischen Phasen bzw. Legierungen, sodass diese ebenfalls in der Oxidform oder im metallischen Zustand eigesetzt werden können. Des Weiteren ist nicht ausgeschlossen, die kalandrierte Elektrode im Nachhinein zu kalzinieren, beispielsweise für 5 bis 15 min bei 300-360°C.
  • Für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode ist es vorteilhaft, insbesondere im Fall von kohlenwasserstoffselektiven Kupfer-Katalysator-Elektroden, zur besseren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50-70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann zwischen 3- 30 Gew.%, z.B. 10-30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbindung des Elektrokatalysators und kann aufgrund der hohen Porosität die CO2-Verfügbarkeit verbessern. Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20-30 verringert werden. Der entsprechende Elektrokatalysator/Binder (z.B. PTFE) Mischung kann in einem ersten Schritt auf die Rückseite des Stromverteilers ausgesiebt und kalandriert werden. Es ist des Weiteren auch möglich, die beschriebene 2-Schicht Variante als Doppelschicht aufzutragen. Der verwendete Binder, insbesondere PTFE, sollte gemäß bestimmten Ausführungsformen vorher in einer Messermühle vorbehandelt werden, um eine Faserbildung zu erreichen. Als geeignete PTFE Pulver haben sich beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon® TF 1750 besonders bewährt. Um diesen Effekt zu unterstützen, können abrasive Hartstoffe im Bereich zwischen 0-50 Gew.% zugemischt werden. Folgende Materialien sind beispielsweise geeignet: SiC, B4C, Al2O3 (Edelkorund), SiO2 (Glasbruch), vorzugsweise in einer Körnung von 50-150 µm. Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode mit Binder (z.B. PTFE) basierter Diffusionsbarriere basiert auf mehreren Schichten, die nicht isoliert voneinander zu betrachten sind, sondern bevorzugt in den Grenzbereichen eine möglichst breite Überlappungszone, beispielsweise von 1-20 µm aufweisen.
  • Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverpartikel verarbeiten. Dies ist in einem einschichtigen Aufbau nicht möglich. Bei mechanisch empfindlichen Katalysatoren kann auf den Prozessschritt der Messermühle verzichtet werden, wodurch der Katalysator unverändert bleibt, da eine mechanische Beanspruchung durch den Mischvorgang vermieden werden kann.
  • Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhaltenen Elektrode kann gemäß bestimmten Ausführungsformen ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktvierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHCO3, K2SO4 NaHCO3, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden. Dieser Effekt ist besonders vorteilhaft und wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden speziell in Plattenelektrolyseuren betrieben werden.
  • Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine oder mehrere Membranen, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid verwendet wird.
  • Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
  • Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in Figuren 4 bis 6 dargestellt.
  • Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO2 findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden Figuren 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode.
  • Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 4 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in Figur 4 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann zudem ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch die Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. In Figur 4 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau der Figur 5 die Gasdiffusionselektrode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in Figur 6 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 4 und dem Aufbau aus Figur 5, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in Figur 4 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in Figur 5 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
  • Figuren 4 bis 6 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 5, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in Figur 4 dargestellt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
  • Durch die hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante (a) ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas wie CO2. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt. Nachteil dieser Methode ist die erhöhte mechanische Belastung der GDE sowie eine teilweise oder vollständiges Herausdrücken des Elektrolyten aus den Poren. Als ebenfalls nachteilig erwiesen sich das erhöhte Gasaufkommen im Elektrolytraum sowie ein Verdrängen des Elektrolyten. Für die Betriebsweise wird des Weiteren ein hoher Überschuss an CO2 benötigt. Für diese Betriebsweise eignen sich gemäß bestimmten Ausführungsformen nur Gasdiffusionselektroden mit einer Porosität >70% und einer erhöhten mechanischen Stabilität. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das CO2 im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird. Ein essentieller Vorteil der Zellvariante ist ein höherer Umsatz des eingesetzten Reaktionsgases, beispielsweise CO2, im Gegensatz zur durchströmten Variante.
  • Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode, also auf dem Träger, beispielsweise einem Netz, eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob.
  • In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispielsweise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 A1 erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone.
  • Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO2, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.
  • Die Elektrolysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran (proton exchange membrane, PEM)-Halbzelle ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
  • Für die Verteilung eines Reaktionsgases, beispielsweise CO2, hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, also auf Seite des Trägers, können verschieden Gasverteilungskammern vorgesehen sein, von denen zwei beispielhafte in Figuren 7 und 8 dargestellt sind. Diese können vorgesehen werden, um die Verweilzeit eines Reaktionsgases wie CO2 und den damit verbundenen Umsatz weiter zu erhöhen. Die Gasverteiler können, insbesondere bei einer hinterströmten Gasdiffusionselektrode, zu einem verstärkten Stoffaustausch über die gesamte Elektrodenfläche beitragen.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolysezelle oder einer Elektrolyseanlage.
  • Die weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
    • Beispiele
  • Sämtliche Experimente wie auch die Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C - 25°C durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben.
  • Auch wurde der Druck bei den Vergleichsbeispielen und Beispielen ebenfalls nicht variiert, sondern bei Raumdruck (ca. 1,013 bar) belassen.
  • Die weiteren detaillierten Daten sind bei den jeweiligen Vergleichsbeispielen bzw. Beispielen angegeben.
    • Vergleichsbeispiele (negativ Experimente) Vergleichsbeispiel 1
  • Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode nach den Angaben von R. Cook (J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2) hergestellt.
  • Die Herstellung der hydrophoben Gastransportschicht erfolgte gemäß Veröffentlichung:
    2,5 g Vulkan XC 72 und 2,8g Teflon 30B (Dupont) wurden in 25 ml Wasser dispergiert und auf ein engmaschiges Kupfernetz (100 Mesh) aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde an Luft getrocknet und bei 344 bar für 2 min gepresst. Mit dieser Prozedur wurden insgesamt drei Schichten produziert. Danach erfolgte das Aufpressen von drei weiteren katalysatorbeinhaltenden Schichten mit folgendem Mischungsverhältnis: 2,5g Vulkan XC 72, 2,61g Cu(OAc)2*H2O, 0,83g Teflon 30B, dispergiert in 25ml H2O. Nach jede aufgebrachte Schicht wurde an Luft getrocknet und danach mit 69 bar verpresst. Die fertige GDE wurde bei 324°C in einer 10 Vol.-%H2/Ar Gasmischung für 3-4h aktiviert und zuletzt noch einmal mit 69 bar für 30sec gepresst.
  • Ergebnis: Es wurde auf einer Fläche von 3,3 cm2 keine mechanisch stabile GDE erhalten. Die Trocknungsprozedur führte zum unerwünschten "mud-cracking" der Schicht.
  • Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde ein Versuchsaufbau verwendet, der im Wesentlichen dem der oben beschriebenen Elektrolyseanlage der Figur 6 mit Durchflusszellen für die Elektrolyse entspricht.
  • In der Flusszelle wurde als Kathode die jeweilige Gasdiffusionselektrode (GDE) mit einer aktiven Fläche von 3,3cm2 verwendet, die Gaszufuhrrate von Kohlendioxid auf Kathodenseite betrug 50 mL/min, und der Elektrolytfluss auf beiden Seiten 130 ml/min. Die Anode war Iridiumoxid auf einem Titanträger mit einer aktiven Fläche von 10 cm2. Der Katholyt war eine 1M KHCO3-Lösung mit KHCO3 in einer 1M Konzentration, und der Anolyt war 1M KHCO3, jeweils in deionisiertem Wasser (18 MΩ), jeweils in einer Menge von 100 mL, und die Temperatur betrug 25°C. Daneben wurde auch 0.5M K2SO4 als Katholyt und 2.5M KOH als Anolyt versucht.
  • Bei der elektrochemischen Charakterisierung der GDE konnte kein Ethylen nachgewiesen werden, sondern ausschließlich Wasserstoff neben geringe Anteilen CO.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem weiteren Experiment wurde das Dispergens Wasser gegen Ethylenglycol ausgetauscht, wobei das Vergleichsbeispiel 2 anderweitig Vergleichsbeispiel 1 entspricht, wenn nicht anderweitig angegeben. Durch die Verwendung des höher siedenden Dispergens wurde die Rissbildung verhindert, jedoch konnte wiederum keine Ethylenselektivität festgestellt werden.
  • Folgende Methode wurde dafür verwendet:
    1,440 g Vulkan XC 72 (49,5 Gew.%, 3,2 mg/ cm2) wurde mit 15 ml Ethylenglykol mit einem Dispergierer innerhalb 1h intensiv gemischt. Dann wurden 2,44 g einer PTFE-Suspension (Teflon 30B, 50,41 Gew.%, 3,25 mg/cm2) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf ein Kupfernetz, das dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten entsprach, mit einem Rakel mit einer Dicke von 100 µm aufgegeben und für mindestens 24h an Luft getrocknet. Dann wurden die drei weiteren katalysatorbeinhaltenden Schichten wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Trockenschrank bei 270°C mit einer Rampe von 10K/min und 1h Isotherme entfernt. Im Anschluss wurde eine der ersten Schicht entsprechende Schicht aufgetragen (Dicke 100 µm) und erneut das Lösungsmittel wie oben entfernt und für 24h an Luft trocknen gelassen. Die Elektrode wurde anschließend im Ofen bei 350°C mit einer Rampe von 10K/min und einer Isotherme für 2h kalziniert und bei 5 bar und 160°C für 2 min gepresst.
    • Vergleichsbeispiele 3.1 - 3.5
  • Als Substrat wurde in Vergleichsbeispiel 3.1 ein kommerziell erhältliches Kohlenstofftuch für Gasdiffusionselektroden (Elat® LT1400W, NuVant) in Form einer mikroporösen Schicht verwendet.
  • Auf diese Gasdiffusionsschicht wurde eine Nafion® D521-Dispersion als Elektrokatalysator aufgebracht, die wie folgt hergestellt wurde.
  • 0,87 g Cu(OAc)2·H2O wurden in ca. 1 ml H2O gelöst. Weiterhin wurden 1,36 g Vulkan XC 72 mit 15 ml Ethylenglykol gemischt und das gelöste Cu(OAc)2 zugegeben und für 1h dispergiert. Im Anschluss wurden 1,5 g der Nafion® D521-Suspension zugegeben und mit dem Glasstab verrührt. Im Anschluss wurde die Mischung auf die hydrophobe Gasdiffusionsschicht aufgebracht, an Luft und anschließend im Trockenschrank für 2h bei 120°C getrocknet. Im Anschluss wurde im Ofen bei 250°C mit einer Steigung von 10K/min kalziniert in einer Atmosphäre von 10 Vol.-% H2 in Argon, wobei das Kalzinieren insgesamt für 240 min bei der Isotherme fortgesetzt wurde.
  • Die so erhaltene Elektrode wurde im Anschluss hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert mit einem Versuchsaufbau, der abgesehen von der GDE dem des Vergleichsbeispiels 1 entsprach.
  • Hierbei wurde der Kupferkatalysator durch Reduktion von Cu(OAc)2·H2O bereitgestellt.
  • Bei der elektrochemischen Charakterisierung wurden die in Fig. 9 dargestellten Ergebnisse erzielt, wobei die Faraday-Effizienz in Abhängigkeit von der Stromdichte gezeigt ist. Es ergibt sich eine Faraday-Effizienz von 10% für Ethylen, wobei diese jedoch nicht langzeitstabil ist.
  • Entsprechend Vergleichsbeispiel 3.1 wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse durch Variation des Trägers (Cu-Netz mit einer Maschenweite von 0,25 und einem Drahtdurchmesser von 0,14 mm) und der aufgebrachten Mischung erzielt. In Vergleichsbeispiel 3.2 wurde zudem PTFE anstelle von Nafion® verwendet. Tabelle 3: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispielen 3.2 - 3.5
    Träger Bindemittel Kohlenstoff [Gew.%] Nafion® [Gew.%] Vorstufe des Katalysators Menge Katalysator [mg/cm2] Katalysator [Gew.%] Max. FE C2H4 [%]
    Cu-Netz d=0.14 44,5 8,94 (PTFE) Cu(OAc)2 8,7 46,56 0,8% [500mA/cm2]
    Cu-Netz d=0.14 44,2 16,8 Cu(OAc)2 14,2 39 1,6% [400mA/cm2]
    Elat® LT1400W 44,2 23,3 Cu(OAc)2 14,2 39 3,8% [400mA/cm2]
    Elat® LT1400W 44 17,4 Cu(NO3)2 17,2 38,6 0,2% [600mA/cm2]
    • Vergleichsbeispiele 4.1 - 4.4
  • Eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode wurde wie in Vergleichsbeispiel 3.1 hergestellt, wobei als Katalysator ein Cu/ZrO2-Katalysator verwendet wurde, der aus Cu8Zr3 erhalten wurde. In Vergleichsbeispielen 4.2 und 4.4 wurde die GDE zudem vor der Messung reduziert, 4.3 bezieht sich auf eine elektrochemisch aktivierte Elektrode und 4.4 bezieht sich auf eine wasserstoffaktivierte Elektrode. Die in Vergleichsbeispielen 4.1 - 4.4 verwendeten Mengen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, wobei für Vergleichsbeispiel 4.3 die Ergebnisse zudem in Figuren 10 und 11 gezeigt sind. In Abb. 10 ist hierbei eine Stromreihe gezeigt, und in Abb. 11 eine Messung bei konstantem Strom. Tabelle 4: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispielen 4.1 - 4.4
    Träger Bindemittel Kohlenstoff [Gew.%] Nafion® [Gew.%] Vorstufe des Katalysators Menge Katalysator [mg/cm2] Katalysator [Gew.%] Max. FE C2H4 [%]
    Elat® LT1400W 29,5 1,8 CuO/ZrO2 68,7 35,5 0,5% [300mA/cm2]
    Elat® LT1400W 29,5 1,8 CuO/ZrO2 68,7 35,5 0,2% [400mA/cm2]
    Elat® LT1400W - 2,4 CuO/ZrO2 97,6 35,5 7,3% [300mA/cm2]
    Elat® LT1400W - 2,4 CuO/ZrO2 97,6 35,5 3,3% [300mA/cm2]
  • Bei der Verwendung von Cu/ZrO2 als Katalysator wurde ein stabiles Produktspektrum über 150 min Elektrolysezeit erhalten.
  • Generell zeigten die auf Kohlen basierten GDE in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhöhte Faradayeffizienzen für Wasserstoff. Es wurde daraus gefolgert, dass Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen weniger für die Herstellung ethylenselektiver Gasdiffusionselektroden geeignet ist.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Im Folgenden wurden daher eine GDE auf der Basis einer wässrigen PTFE-Dispersion mit reinem Kupferpulver mit einer Korngröße < 45µm in Anlehnung an die Vorschrift in Chemical Engineering and Processing 52 (2012) 125- 131 hergestellt. Bei dieser Methode wurde auf den Einsatz von Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen grundsätzlich verzichtet.
  • Als Material wurde das folgende verwendet:
    • PTFE Suspension: TF5035R, 58 wt.% (Dyneon™),
    • Tensid: Triton-100 (Fluka Chemie AG)
    • Eindicker : Hydroxyethylmethylcellulose (WalocelMKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG).
  • Als Ansatz wurde eine Lösung wie folgt hergestellt, die 97 Gew.% Cu und 3 Gew.% PTFE enthielt:
    • 150 g Eindickerlösung (1 Gew.% Methylcellulose in H2O),
    • 90,0 g Cu-Pulver, 53,7 g H2O und 1,5 g Tensid wurden mit einem Ultra-Turrax T25 Dispergierer bei 13500 U/min für 5 min dispergiert (nach 1 min dispergieren 2 min Pause).
  • Danach wurden 4,8 g PTFE-Suspension mit einem Glasstab eingerührt und die erhaltene Suspension auf ein Kupfernetz, wie in Vergleichsbeispiel 3.2 verwendet, bei 100°C aufgetragen.
  • Es wurde eine weitere GDE auf der Basis von 0,5 Gew.% PTFE nach der gleichen Prozedur hergestellt. Die hergestellten Gasdiffusionselektroden wiesen sehr schlechte Benetzbarkeiten sowie im Fall des 0,5%igen PTFE-Anteils schlechte Porositäten auf, wie optisch und mikroskopisch bestimmt wurde. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die GDEs erhebliche Anteile des eingesetzten Tensids enthalten, das als Katalysatorgift in einem Kontrollexperiment identifiziert wurde. Das entsprechende Katalysatorgift Triton X 100 ((p-tert-Octylphenoxy) polyethoxyethanol) konnte ebenfalls nicht bei Temperaturen > 340°C rückstandsfrei ausgetrieben werden, wie rasterelektronenmikroskopisch bestätigt werden konnte.
  • Mit den nach dieser Prozedur hergestellten Elektroden wurde ausschließlich Wasserstoff erhalten. Die Experimente stellen eindeutig heraus, dass der Einsatz von Tensiden nachteilig für die Bildung von Ethylen ist. Die Methode führte ebenfalls zu nicht einheitlichen Porositäten und im Fall der 3 Gew.% PTFE zu einer sehr schlechten Benetzbarkeit.
    • Referenzbeispiel 1 Herstellung eines Mischmetalloxidkatalysators durch Co-Fällung: Beispielhafte Vorschrift für Cu/Al2O3
  • Ein entsprechender Hydrotalcitprekursor der Zusammensetzung Cu0,6Al0,4(OH)2] (CO3)0,4·mH2O (unbekannter Wassergehalt für das frisch gefällte Hydrotalcit) wird durch eine Co-Fällung hergestellt. Es erfolgt die gleichzeitige Zugabe einer 0,41M Metallsalzlösung (A) aus Cu(NO3)2·3H2O (0.246mol) und Al(NO3)3·9H2O (0.164M) und einer Hydroxyd-carbonat-lösung (B) aus 0,3M NaOH (12g), 0,045M (NH4)2CO3 (4,32g), sodass der pH-Wert zwischen pH 8 und 8,5 liegt.
  • Die Zugaberate der Metallsalzlösung wurde mit 120 ml/h gewählt. Es erfolgte eine Oswaltreifung für 30min. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und neutralgewaschen. Danach wurde der Prekursor bei 80°C für 12h getrocknet, pulverisiert und kalziniert. Der Kalzinierungsschritt erfolgt in einem Rohrofen mit einer Temperaturrampe von β=2K/min bis 300°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre: 20 Vol.%O2 / Ar mit einer Flussrate von 200sscm. Der vorbereitet Prekursor wurde vor dem Einsatz gesiebt.
    • Beispiele: Herstellung von pulverbasierten GDEs Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Katalysatorpulver wird durch Co-Fällen von Cu(NO3)2·3H2O und ZrO(NO3)2·xH2O gemäß Referenzbeispiel 1 mit den jeweiligen Stoffmengen (mol) hergestellt. Das vorkalzinierten Katalysatorpulver (Einwaage 45g; Partikelgröße <75 µm durch Siebanalyse) wird im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) (im Großmaßstab z.B. mit einer Intensivmischvorichtung) mit PTFE Partikeln (Einwaage 5g; Dyneon® TF 1750; Partikelgröße (d50) = 8 µm laut Hersteller) vermischt. Die Mischprozedur folgt der folgenden Vorgehensweise: 30sec Mahlen/Mischen und 15sec Pause für insgesamt 6 min. Diese Angabe bezieht sich auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung. Das gemischte Pulver erreicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird. Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kupfernetz mit einer Maschenweite von >0,5 mm und <1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1-0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt.
  • Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rückseite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5-2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1-0,2mm Zustellung.
  • Die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird in einem Elektrolysebad in einer 1M KHCO3 Lösung für 6h bei einer Stromdichte von 15mA/cm2 aktiviert.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Dendritisches Cu-Pulver (45g; Partikelgröße <45 µm, bestimmt durch Sieben mit entsprechender Maschenweite (45µm)) wird mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Prozedur vermischt und unter den gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet. Die beschriebene GDE lieferte nach der Aktivierung eine Faradayeffizienz von 16% bei 170mA/cm2, die über die Messzeit von etwa 90 min konstant blieb.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Cu10Zr7 wird in einem Rohrofen mit einer Temperaturrampe von β=2K/min bis T=600°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre (20 Vol.% O2 / Ar mit einer Flussrate von 200sscm) kalziniert. Der vorbereitet Oxidprekursor wird vor dem Einsatz für 3 min in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette) gemahlen und im Anschluss gesiebt (Partikelgröße <75µm). 45g des erhaltenen Katalysators werden mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Prozedur vermischt und unter gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet.
  • Die GDEs der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 können in einer Elektrolysezelle, wie oben bzw. nachstehend beschrieben, verwendet werden, beispielsweise als Kathode, mit der CO2 reduziert werden kann.
    • Beispiel 1 Herstellung einer 2-schichtigen Elektrode
  • Kupferpulver mit einem Partikeldurchmesser von 100-200 µm und PTFE TF 1750 Dyneon wurden 6 min in einer IKA A10 Messermühle vermischt (15sec Mahlen, 30 sec Pause). Die Pulverschicht wurde dann über eine 0.5 mm dicke Schablone aufgesiebt und begradigt zur Ausbildung einer Grundschicht. Im Anschluss erfolgte eine Extrusion mit einem 2-Walzenkalander mit einem Rollenabstand von 0.5 mm. Darauf erfolgte ein Aufsieben einer Katalysatorschicht, beispielsweise jeweils analog den Vergleichsbeispielen 6 bis 8, über einen 0.2 mm Rahmen, sowie eine erneute Extrusion mit einem 2-Walzenkalander mit einem Walzenabstand von 0.35 mm. Es ergab sich eine hochporöse Grundschicht mit einer Porosität > 70%, guter mechanische Stabilität und sehr guter Leitfähigkeit mit 5 mOhm/cm. Es konnten Katalysatoren mit 40 Gew.% Cu-Anteil verwendet werden.
  • Bevorzugt wiesen die Katalysatoren eine Reinheit auf, die über den kommerziell erhältlichen Materialien bzw. Qualitätsstandards liegt, wie auch im Beispiel. Dies konnte mittels (oberflächenempfindlichem) XPS nachgewiesen werden. Auch REM/EDX-Mapping Analysen deuteten ebenfalls auf keinerlei Verunreinigungen der hydrophoben Grundschicht hin.
  • Es zeigte sich zudem, dass ein Kupfergehalt >70% vorteilhaft ist, um einen geringen elektrischen Widerstand des Katalysators zu ermöglichen. Der Einfluss des Binder- (PTFE-) Gehaltes gegenüber dem Trägeroxid ist hinsichtlich der Beeinflussung der Leitfähigkeit deutlich geringer.
    • Exemplarischer Aufbau einer typischen Elektrolysezelle:
  • Die elektrochemische Reduktion des CO2s findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden- und einem Kathodenraum besteht. In Figuren 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen ist die nachfolgend vorgestellte Idee anwendbar.
  • Die Elektrolysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran (proton exchange membrane, PEM)-Halbzelle ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert die Möglichkeit ethylenselektive, formstabile Gasdiffusionselektroden auf Katalysatorpulverbasis herzustellen. Diese Technik stellt die Grundlage für die Produktion von Elektroden in größerem Maßstab dar, die Stromdichten >170mA/cm2 je nach Betriebsweise erzielen können. Alle bisher bekannten Methoden zur Herstellung ethylenselektiver Cu-Elektroden sind nicht für ein scale-up geeignet bzw. sind nicht formstabil. Erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden können demgegenüber durch geeignete Anpassung eines Aufwalzprozesses, insbesondere eines Kalanderprozesses, gewonnen werden.
  • Erfindungsgemäß können hoch elektrisch leitfähige, insbesondere metalloxidstabilisierte, Cu-Katalysatoren mit Cu-Nano-Strukturen erhalten werden, die Oxidationswechsel zwischen Cu(I)/Cu(0) ermöglichen.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss leitfähiger Füller auf Basis von Kohlen bzw. Rußen. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer oder Mischungen aus beiden. Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausführungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw. Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.

Claims (15)

  1. Gasdiffusionselektrode, umfassend
    einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
    eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder, wobei die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, wobei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% Binder, noch weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, besonders bevorzugt 1 - 7 Gew.% Binder, insbesondere bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, aufweist.
  2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht keine Kohle- und/oder Ruß-basierten Füller umfasst.
  3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schicht keine oberflächenaktiven Stoffe enthält.
  4. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At. %, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht, umfasst.
  5. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz ist.
  6. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens ein Metalloxid enthält, das ausgewählt ist aus ZrO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO2, und MgO; und/oder wobei die erste Schicht mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase enthält, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder wobei die erste Schicht kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053 und/oder (La,Sr)2CuO4 enthält, bevorzugt YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053, und/oder (La, Sr)2CuO4.
  7. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die zweite Schicht die erste Schicht teilweise durchdringt.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
    - Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
    - Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
    - Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
    - Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung,
    - optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
    - trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten,
    wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3 - 30 Gew.% Binder beträgt, bevorzugt 10 - 30 Gew.%, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung,
    und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0 - 10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.%, weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,0 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm ≤ y ≤ 1,0 mm liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei die Spaltbreite beim Aufwalzen H0 die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Gesamtschütthöhe Hf der ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen beträgt.
  12. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei das Aufwalzen durch einen Kalander erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei der Kupfergehalt in der ersten Mischung mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung, ist.
  14. Verfahren nach einem der vorigen verlahrensbezogonen Ansprüche, wobei der ersten Mischung weiter mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Roduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO2, MgO;
    und/oder wobei der ersten Mischung weiter mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%;
    und/oder wobei der ersten Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist;
    und/oder wobei der ersten Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053 und/oder (La, Sr)2CuO4, bevorzugt YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053, und/oder (La,Sr)2CuO4, zugegeben werden.
  15. Elektrolysezelle, umfassend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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