CN107923052B - 基于含铜的催化剂的烃选择性气体扩散电极的制备技术 - Google Patents

基于含铜的催化剂的烃选择性气体扩散电极的制备技术 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气体扩散电极，其包括：载体、优选地含铜的载体以及包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中所述第一层具有亲水性和疏水性孔和/或通道；进一步地该气体扩散电极包括含铜和至少一种粘合剂的第二层，其中所述第二层位于载体上并且所述第一层位于第二层上，其中所述第一层中的粘合剂含量小于所述第二层中的粘合剂含量；本发明还涉及制备这种类型的气体扩散电极的方法以及包括这种类型的气体扩散电极的电解池。

Description

基于含铜的催化剂的烃选择性气体扩散电极的制备技术
本发明涉及一种气体扩散电极，其包括：载体、优选地含铜的载体以及包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中(第一)层包括亲水性和疏水性孔和/或通道，进一步地，该气体扩散电极包括含铜和至少一种粘合剂的第二层，其中所述第二层位于载体上并且所述第一层位于第二层上，其中所述第一层中的粘合剂含量小于所述第二层中的粘合剂含量；本发明还涉及制备这种类型的气体扩散电极的方法以及包括这种类型的气体扩散电极的电解池。
目前世界能源需求的约80％通过化石燃料的燃烧来满足。这种燃烧过程导致全球在2011年向大气中排放约340.327亿吨的二氧化碳(CO2)。这种释放方式也是处理大量二氧化碳的最简单的方式(大型褐煤发电厂每天超过5万吨)。
关于温室气体CO2对气候的不利影响的讨论导致考虑CO2的再利用。在热力学方面，CO2处于非常低的水平并因此只能困难地被再次还原成有用的产品。
自然界中，CO2通过光合作用转化成碳水化合物。这种时间上和在分子水平上于空间上被分为多个子步骤的过程很难在工业规模上复制。目前，比纯光催化更有效的途径是电化学还原CO2。如在光合作用的情况下那样，在该过程中，通过优选从可再生能源如风或太阳获得的电能供应将CO2转化成在能量上价值更高的产物(例如CO、CH4、C2H4、C1-C 4醇等)。这种还原所需的能源量在理想的情况下对应于燃料的燃烧能量，并且应当仅来自可再生能源或利用当时不能被电网接收的电力。然而，可再生能源的过度生产并不是连续可用的，而是目前仅在强烈的日照和/或强风时期才可用。但是，这种状况随着可再生能源的进一步推广将在近期进一步加剧或者由于设施位于不同地点而被补救(ausmitteln)。
直到二十世纪七十年代，对于CO2的电化学还原的系统化研究也有所增多。尽管进行了许多努力，但迄今还没有成功地开发出一种电化学系统，通过该电化学系统可在足够高电流密度和可接受产量下将CO2长期稳定地并以在能量上有利的方式还原成具有竞争力的能量载体。由于化石原料和燃料方面的资源日益稀缺以及可再生能源的易变的(volatilen)可获得性，二氧化碳减排研究越来越成为人们关注的焦点。
20世纪90年代以来，文献中描述了将CO2电化学还原成烃、特别地有价值的化学原料C2H4(～1000欧元/吨)。在过去的几年中，研究活动有了显着的增长，因为从诸如太阳能或风能的非化石能源中获得的过剩电能的可获得性使这种能源的储存/利用看起来在经济上是可行的。
对于CO2的电解，通常使用金属作为催化剂，其中的一些示例性地示于取自Y.Hori,Electrochemical CO2reduction on metal electrodes，发表于：C.Vayenas等人(编辑)，Modern Aspects of Electrochemistry，Springer，NewYork，2008，第89-189页的表1中。
表1显示了各种金属阴极的典型法拉第效率(FE)。例如，CO2在Ag、Au、Zn上并且一定程度地在Pd、Ga上几乎仅被还原成CO，而在铜上则观察到多种烃作为还原产物。除纯金属以外，金属合金以及金属与助催化活性的(co-katalytisch wirksam)金属氧化物的混合物也是重要的，因为这些可以提高对特定的烃的选择性。但是，这方面的现有技术仍不是很发达。
表1：二氧化碳在各种金属电极上的法拉第效率
Figure BDA0001574063400000031
举例来说，下面的反应方程式中显示了针对在铜阴极处的还原的阳极和阴极反应。这里特别令人感兴趣的是形成有价值的乙烯。其它金属上的还原与其类似。
阴极:2CO2+12e-+12H+→C2H4+4H2O
阳极:6H2O→3O2+12H++12e-
总方程:2CO2+2H2O→C2H4+3O2
单电极方程表明，此处正在进行非常复杂的、至今尚未详细阐明的伴有例如CO或甲酸盐中间体的过程。对于这些中间体中的每一个，铜阴极处和/或铜阴极上的特别优选的位点应是必需的。这意味着催化活性根据铜表面的晶体取向而变化，例如在Y.Hori,I.Takahashi,O.Koga,N.Hoshi,“Electrochemical reduction of carbon dioxide atvarious series of copper singlecrystal electrodes”；Journal of MolecularCatalysis A:Chemical 199(2003)39-47；或者M.Gattrell,N.Gupta,A.Co,“A review ofthe aqueouselectrochemical reduction of CO2to hydrocarbons at copper”；JournalofElectroanalytical Chemistry 594(2006)1-19中所示的那样。
为了所有这些晶体学表面都可用于在高电流密度下高效率地生成乙烯，电极不允许由光滑的片材构成，而是应当被微米至纳米结构化。
这种催化活性中心的可接近性将乙烯形成(乙烯形成率)限制为约20％的法拉第效率或将可实现的电流密度限制为+/-10mA/cm2，如在K.P.Kuhl,E.R.Cave,D.N.Abram,andT.F.Jaramillo,Energy and Environmental Science5,7050-7059(2012)中所描述的。
此外，H.Yano,T.Tanaka,M.Nakayama,K.Ogura,“Selective electrochemicalreduction of CO2to ethylene at a three-phase interface on copper(I)halide-confined Cu-mesh electrodes in acidic solutions of potassium halides"；Journalof Electroanalytical Chemistry 565(2004)287-293实现了在100mA/cm2的区域内的电流密度，但是这里在气态物质的循环方法中，乙烯富集至约80％的法拉第效率(FE)，使得电极的“固有的”法拉第效率是不可确定的。
总之，在迄今为止的现有技术中的已知的方法中，电流密度远低于经济利用相关的值。
为了将CO2电化学还原成乙烯，可借助原位沉积的铜催化剂在60分钟的电解时间内以>55％的法拉第效率实现170mA/cm2的电流密度，如在内部研究中所确定的那样。但是，在如此制备的电极的情况下，电极的选择性会随时间而降低，这导致氢产量的增加。选择性随时间的变化可与材料的结构粗化相关，这例如也可从显微镜图像观察到。以Cu2O的形式既含Cu0又含CuI的纳米树枝状铜结构被确定为选择性催化剂。
使用气体扩散电极(GDE)可实现工业相关的电流密度。这从现有技术例如以工业规模操作的氯碱电解而已知。在电解池中使用基于铜的气体扩散电极似乎有利于从CO2到烃的能量有效的物质转化。特别感兴趣的电极特异性的特征是选择性(法拉第效率，以％计)和物质转换(电流密度，以mA/cm2计)。
在现有的氯碱电解工艺(耗氧电极)中，基于银/氧化银/PTFE(聚四氟乙烯)的气体扩散电极近来已在工业规模上用于生产氢氧化钠溶液。与传统电极相比，可将氯碱电解过程的效率提高30-40％。具有PTFE的催化剂嵌入方法从许多出版物和专利中已知。
已知的嵌入方法分为三种不同的处理路径：
1.使用表面活性剂稳定化的PTFE微乳液(微乳剂)的湿法(湿式方法)。
2.使用表面活性剂稳定化的
Figure BDA0001574063400000041
微乳液的湿法。
3.利用对预混合的催化剂/PTFE混合物的压延的干法。
在此，除了文献中已知的气体扩散电极的实例包含仅作为添加剂的催化剂并且主要由结合的导电炭构成这一事实(对于高的转化率，催化剂负载应该是高的)之外，所提及的湿法1还可具有下文提到的缺点：
通常通过喷涂或刮刀涂布施加的悬浮液或糊剂一般具有长的干燥时间，这意味着以较大(工业相关性)的电极面积进行的连续生产在经济上是不可行的。过快的干燥导致施加的涂层内形成裂纹(所谓的“龟裂”("mud cracking"))，由此电极变得不可用。
在湿法中，实际上仅通过溶剂的蒸发来确定(产生)所施加的层的孔隙率。这个过程高度依赖于溶剂或沸点，并且可导致如此制备的电极的高的废品率，因为不能保证在整个区域上均匀地蒸发。另一个中心缺点是使用用于稳定颗粒悬浮液的表面活性物质(表面活性剂)或增稠剂、增塑剂，因为它们不能通过相应的干燥阶段或热交联过程以无残留的方式被除去。
其中取代PTFE使用
Figure BDA0001574063400000051
(全氟磺酸；PFSA)作为粘合剂的嵌入方法2同样具有相应的缺点，因为这里也采用了使用合适的表面活性剂的湿化学方法。
Figure BDA0001574063400000052
本身是一种具有强酸性R-HSO3基团的亲水性离聚物，在一些催化剂的情况下，其会导致不期望的酸腐蚀或金属的部分溶解。
Figure BDA0001574063400000053
结合(粘结)的层还具有比PTFE结合的层低得多的孔隙率。
Figure BDA0001574063400000054
的纯亲水性质同样可能是不利的，因为
Figure BDA0001574063400000055
由于亲水性质而不适合形成有利于气体扩散电极内的气体传输的疏水性通道。包括
Figure BDA0001574063400000056
的可用电极因此应由多个层组成，以便能够实现GDE的基本性质。然而，出于经济原因，多层涂覆工艺不是很具吸引力的。此外，基于
Figure BDA0001574063400000057
的涂层工艺可导致不期望的氢气形成。
干法3基于例如PTFE/催化剂粉末的辊压延法。相应的技术可溯及EP0297377A2，根据该方法制备用于电池的基于Mn2O3的电极。DE 3710168A1首先提到了干法在制备金属电催化剂电极中的应用。该技术另外在用于制备基于银(氧化银(I)或氧化银(II))的气体扩散电极(耗氧电极)的专利中使用。在专利EP 2444526A2和DE 102005023615A1中提到了具有0.5-7％的粘合剂含量的混合物。作为载体使用具有0.1-0.3mm的线直径和0.2-1.2mm的网孔尺寸(Maschenbreite)的Ag或镍网。将粉末直接施加到网上，然后将其供应给辊式压延机。DE 10148599A1或EP 0115845B1描述了类似的方法，其中首先将粉末混合物挤出成片材或膜，其在进一步的步骤中被压制到网上。
由于机械稳定性低，后一种方法不如上述一步法(Einschritt-Prozess)合适。EP2410079A2描述了用于制备基于银的耗氧电极的一阶段方法，其中添加了金属氧化物补充剂例如TiO2、Fe3O4、Fe2O3、NiO2、Y2O3、Mn2O3、Mn5O8、WO3、CeO2和尖晶石如CoAl2O4、Co(AlCr)2O4和反式尖晶石如(Co,Ni,Zn)2(Ti,Al)O4、钙钛矿如LaNiO3,ZnFe2O4。同样已经发现氮化硅、氮化硼、TiN、AlN、SiC、TiC、CrC、WC、Cr3C2、TiCN的添加是合适的，并且已经确定ZrO2、WO3型的氧化物是特别合适的。这些材料被明确定义为没有催化作用的填料。这里的目的明确地是减少电极的疏水特性。
由DE 10335184A1已知可替代地用于耗氧电极的催化剂：贵金属例如Pt、Rh、Ir、Re、Pd、贵金属合金例如Pt-Ru、含贵金属的化合物例如含贵金属的硫化物和氧化物、以及Chevrel相例如Mo4Ru2Se8或Mo4Ru2S8，其中这些还可包含Pt、Rh、Re、Pd等。
已知的用于基于CO2产生烃的Cu基气体扩散电极例如在R.Cook的论文[J.Electrochem.Soc.,vol.137,no.2,1990]中提及。那里提到了基于PTFE30B(悬浮液)/Cu(OAc)2/Vulkan XC 72混合物的湿化学方法。该方法描述了如何使用三个涂覆循环施加疏水性气体传输层以及使用三次另外的涂覆施加含催化剂的层。每个层之后进行干燥阶段(325℃)，随后进行静压操作(1000-5000psi)。对于获得的电极，法拉第效率为>60％以及电流密度为>400mA/cm2。然而，以下作为对比例列出的再现实验表明，所描述的静压方法不会导致稳定的电极。同样发现添加的Vulkan XC 72具有不利影响，从而同样不能获得任何烃。
DE 101 30 441A1公开了气体扩散电极中的双孔式的孔体系，但没有双层结构。对于这样的单层结构，在内部预测试中观察到电极的溢流。例如在DE 10 2010 031 571A1中也可以找到单层结构。根据DE 101 30 441A1，将金属支撑骨架滚压到在那里制备的催化剂膜中。
US 2013/0280625A1公开了一种气体扩散电极的双层结构，但没有公开任何疏水孔，而是仅公开了作为亲水层的扩散层中的孔。牺牲材料("sacrificialmaterial")在其中以强制的方式使用，并且是形成孔所必需的。然而，内部预测试显示，这不符合目标。
因此，需要用于二氧化碳电解的阴极，其中二氧化碳可被有效地转化成烃。另外，本发明的一个目的在于提供一种催化剂构思，其不基于原位Cu沉积，而是提供可被加工成电极的Cu-气体扩散电极。此外，本发明的目的在于开发具有长期稳定性的选择性电催化剂及其在可电触点接通的气体扩散电极中的嵌入。
发明人已经发现，特别有活性的且C2H4选择性的气体扩散电极应满足乙烯形成所需的多个参数。接下来显示本发明的电极的特性。此外，发明人已经发现，为了使电极可生成乙烯，需要对催化剂提出特定的要求。这些标准在现有技术中是不明显的，并且代表了这种烃选择性电极的开发基础。
已经发现了以下对于烃选择性气体扩散电极来说重要的具体参数和要求：
·电极表面的良好的润湿性，使得含水电解质或H+离子可与催化剂形成接触(乙烯或醇如乙醇、丙醇或乙二醇需要H+)。
·电极或催化剂的高的导电性和在整个电极区域上的均匀的电势分布(取决于电势的产物选择性)。
·电解操作中的高的化学和机械稳定性(抑制开裂和腐蚀)。
·在亲水性和疏水性通道或孔隙之间的以合适的比例定义的孔隙率(在H+离子同时存在的情况下保证CO2的可获得性)。
这些可根据本发明来实现或满足。
根据第一方面，本发明涉及一种气体扩散电极，其包括：优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)和包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中所述第一层具有亲水性和疏水性孔和/或通道；进一步地该气体扩散电极包括含铜和至少一种粘合剂的第二层，其中所述第二层位于载体上并且所述第一层位于第二层上，其中所述第一层中的粘合剂含量小于所述第二层中的粘合剂含量。
根据另一方面，本发明涉及制备气体扩散电极的方法，包括：
-制备包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物，
-制备包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物，
-将包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物施加到优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)上，
-将包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物施加到第二混合物上，
-任选地将另外的混合物施加到第一混合物上，和
-干轧(干滚压)载体上的第二和第一混合物以及任选地另外的混合物以形成第二层和第一层以及任选地另外的层，
其中第二混合物中的粘合剂的含量为基于第二混合物计3-30重量％、优选地10-30重量％、进一步优选地10-20重量％，并且其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计0-10重量％、优选地0.1-10重量％、进一步优选地1-10重量％，甚至更优选地1-7重量％，进一步更优选地3-7重量％，其中第一混合物中的粘合剂的含量小于第二混合物中的粘合剂的含量；
或者所述方法包括：
-制备包括至少铜和至少一种粘合剂的第一混合物，
-将包括至少铜和至少一种粘合剂的第一混合物施加到优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)上，以及
-干轧(干滚压)载体上的第一混合物以形成第一层，
其中混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计3-30重量％、优选地3-20重量％、进一步优选地3-10重量％。
此外，根据另一方面，本发明还涉及包括本发明的气体扩散电极的电解池。
本发明的其它方面可从从属权利要求和详细的描述中获得。
附图意在说明本发明的实施方式并赋予其进一步的理解。结合描述，它们用于阐明本发明的构思和原理。参照附图能够获知其它实施方式和许多提及的优点。
附图的要素不一定按比例地相对于彼此显示。除非另有说明，否则相同的、功能相同的和作用相同的元件、特征和组件在附图中分别设置相同的附图标记。
图1示出了具有疏水性和亲水性区域或通道的本发明的气体扩散电极的示意图。
图2示出了基于示例性的PTFE结合的催化剂的本发明的气体扩散电极的示意图。
图3示出了多层制备形式的本发明的气体扩散电极的另一种实施方式的示意图。
在图4至6中，示意性地示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的说明图。
图7和8示出了本发明的电解池中的根据本发明的气体扩散电极下游的气体分配室的示例性构造形式。
图9示出了对比例3的电解池的法拉第效率的结果。
图10和11示出了对比例4的电解池的法拉第效率的结果。
定义
在本发明上下文中的“疏水性”应理解为是指防水(抗水)的。根据本发明，疏水孔和/或通道是排斥水的那些。更具体地，根据本发明，疏水性与具有非极性基团的物质或分子相关联。
相反，“亲水性”在此被理解为意指与水和其它极性物质相互作用的能力。
在本申请中，除非另有说明或从说明书中明确可知，否则量的数值以重量％表示。
在第一方面中，本发明涉及
气体扩散电极，包括
优选地含铜的载体、优选呈片状结构体的形式；和
包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中所述(第一)层包括亲水性和疏水性孔和/或通道；还包括含铜和至少一种粘合剂的第二层，其中所述第二层位于载体上并且所述第一层位于所述第二层上，其中所述第一层中的粘合剂含量小于所述第二层中的粘合剂含量。
所述第二层，如同所述第一层，可包括亲水性和/或疏水性的孔和/或通道。
还描述了一种气体扩散电极，其包括：优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)和包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中所述层包括亲水性和疏水性孔和/或通道。
图1示出了GDE的亲水区和疏水区之间的关系，其可实现良好的液体/固体/气体三相关系。在这种情况下，在电极中，在电解质侧存在疏水通道或区域1和亲水通道或区域2，其中在亲水区域2中存在低活性的催化剂中心3。另外，在气体侧存在惰性催化剂中心5。
特别具有活性的催化剂中心4处于液体/固体/气体三相区域。因此，理想的GDE利用亲水性和疏水性通道而具有最大的松散材料(Bulkmaterial)渗透性，以获得尽可能多(最大数量)的用于活性催化剂中心的三相区域。在这方面，根据本发明应确保，第一层包括亲水和疏水孔和/或通道。通过适当地调节第一层，可实现在气体扩散电极中存在最大数量的活性催化剂中心，这在进一步的，特别优选的实施方式和/或从属权利要求中被进一步解释。
因此，对于用于二氧化碳还原的烃选择性气体扩散电极，与已知体系所提供的相比，需要更多的固有性质。电催化剂和电极因此紧密地相互作用。
在此，载体没有特别的限制，只要适用于气体扩散电极并且优选地是含铜的。例如，在极端情况下平行导线也可形成载体。根据特定的实施方式，载体是片状结构体、进一步优选地网状物、非常优选地铜网。由此可确保既有充分的机械稳定性又有作为气体扩散电极的功能性，例如在高的导电性方面。根据特定的实施例方式，也可相对于第一层的导电性适当地调整载体。通过在载体中使用铜，可提供合适的导电性并降低引入不期望的外来金属的风险。根据优选的实施方式，载体因此由铜构成。根据特定的实施方式，优选的含铜载体是如下的铜网，其具有0.3mm<w<2.0mm、优选地0.5mm<w<1.4mm和0.05mm<x<0.5的网孔尺寸w和0.05mm<x<0.5mm、优选地0.1mm≤x≤0.25mm的线直径x。
此外，由于第一层包括铜，因此也可确保催化剂的高的导电率以及，特别地与铜网结合，在整个电极区域上的均匀电势分布(独立于电势的产物选择性)。
根据优选的实施方式，为了获得良好的导电性和稳定性，用作载体的优选地含铜的网状物、优选地铜网具有0.3-2.0mm、优选地0.5-1.4mm的载体网孔尺寸。
根据具体的实施方式，粘合剂包括聚合物，例如亲水和/或疏水聚合物，例如疏水聚合物、特别地PTFE。由此可实现疏水孔或通道的适当调整。更特别地，使用具有5-95μm、优选地8-70μm的粒径的PTFE颗粒制备第一层。合适的PTFE粉末包括例如
Figure BDA0001574063400000101
TF 9205和Dyneon TF 1750。合适的粘合剂颗粒(例如PTFE颗粒)可例如近似球形的，例如球形的，并且可例如通过乳液聚合制备。根据特定的实施方式，粘合剂颗粒不含表面活性物质。在此，例如根据ISO 13321或D4894-98a可确定粒度，并且可对应于例如制造商数据(例如TF 9205：根据ISO 13321的平均粒度为8μm；TF 1750：根据ASTMD4894-98a的平均粒度为25μm)。
此外，第一层包括至少铜，其例如可以金属铜和/或氧化铜(铜的氧化物)的形式存在并且其用作催化剂中心。
根据特定的实施方式，第一层包含0氧化态的金属铜。
根据特定的实施方式，第一层包含氧化铜、特别地Cu2O。在此，氧化物可有助于稳定铜的+1氧化态，从而有助于长期稳定地保持对乙烯的选择性。在电解条件下，其可被还原成铜。
根据特定的实施方式，第一层包括至少40原子％(原子百分比)、优选地至少50原子％、更优选地至少60原子％的铜，基于该层。由此，可确保用作催化剂层(CL)的所述第一层的合适的机械稳定性和合适的催化活性两者。根据特定的实施方式，用于制备本发明的气体扩散电极的铜作为颗粒来提供，其在下文被进一步定义。
此外，第一层还可包含另外的促进剂，其与铜结合提高GDE的催化活性。根据特定的实施方式，第一层包含至少一种金属氧化物，其优选具有比生成乙烯(Ethylenentwicklung)更低的还原电势，优选地ZrO2、Al2O3、CeO2、Ce2O3、ZnO2、MgO；和/或至少一个富铜金属间相，优选地至少一个富Cu相，其选自二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、CuCe、Cu-Mg和三元体系Cu-Y-Al、Cu-Hf-Al、Cu-Zr-Al、Cu-Al-Mg、Cu-Al-Ce，其中Cu含量>60原子％；和/或含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿(Defekt-Perowskite)和/或钙钛矿相关的化合物，优选地YBa2Cu3O7-δ其中0≤δ≤1(对应YBa2Cu3O7-δXσ)、CaCu3Ti4O12、La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053、(La,Sr)2CuO4。
这里优选的促进剂是金属氧化物。
根据特定的实施方式，使用的金属氧化物是不溶于水的，以便可在使用本发明的气体扩散电极的的电解中使用含水电解质。而且，由于金属氧化物的氧化还原电势低于生成乙烯的氧化还原电势，可确保乙烯可通过根据本发明的GDE由CO2来制备。根据特定的实施方式，在还原二氧化碳时氧化物不应被还原。例如，镍和铁是不合适的，因为在此形成氢。此外，金属氧化物优选不是惰性的，而是应优选构成可用于提供质子的亲水性反应中心。
促进剂、特别地金属氧化物在这里可促进具有长期稳定性的电催化剂的功能和制备，方式是它们稳定了催化活性的铜-纳米结构。在此，结构促进剂可降低铜-纳米结构的高表面迁移率，从而降低其烧结倾向。该构思起源于多相催化，并在高温过程中成功使用。
特别地可使用以下在电化学窗口内不能被还原成金属的金属氧化物作为促进剂用于电化学还原CO2：ZrO2(E＝-2.3V)、Al2O3(E＝-2.4V)、CeO2(E＝-2.3V)、MgO(E＝-2.5)。这里应指出，所提及的氧化物不是作为添加剂，而是催化剂自身的一部分加入的。除了其作为促进剂的功能之外，氧化物还具有如下的特征：使氧化态为I的铜和除此之外还使二氧化碳还原时的中间体如CO、C2H4(或OH)稳定化。存在许多CO和C2H4的Cu(I)配合物，这导致了这些假定的中间体的稳定性(例如参见H.Tropsch,W.J.Mattox,J.Am.Chem Soc.1935,57,1102-1103；T.Ogura,Inorg.Chem.,1976,15(9),2301-2303；J.S.Thompson,R.L.Harlow,J.F.Whitney,J.Am.Chem.Soc.,1983,1053522-3527；和V.A.K.Adiraju,J.A.Flores,M.Yousufuddin,H.V.Rasika Dias,Organometallics,2012,31,7926-7932)。
根据特定的实施方式，该催化剂具有以下创造性特征：与已知的且在工业上使用的非均相催化剂Cu/Al2O3、Cu/ZrO2、Cu/MgO/Al2O3相比，由于所需的导电性，根据特定的实施方式优选地仅使用具有>60原子％的摩尔含量的Cu的极富铜的催化剂用于CO2的电化学还原。
在根据本发明的气体扩散电极中特别优选的是如下制备的金属氧化物-铜催化剂结构：
为了制备金属氧化物，沉淀过程根据特定的实施方式不是如通常描述的那样在pH＝5.5-6.5的pH范围内进行，而是可在8.0-8.5的范围内进行，使得形成的前体不是类似于孔雀石(Cu2[(OH)2|CO3])、蓝铜矿(Cu3(CO3)2(OH)2)或绿铜锌矿(Zn,Cu)5[(OH)6|(CO3)2)]的氢氧化碳酸盐，而是水滑石(Cu6Al2CO3(OH)16·4(H2O))，其可以更高的收率获得。同样合适的是具有组成[Mz+ 1-xM3+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n·yH2O的层状双氢氧化物，其中M1+＝Li+、Na+、K+，M2+＝Ca2+、Mg2+、Cu2+和M3+＝Al、Y、Ti、Hf、Ga。可在pH控制下通过金属盐溶液和碱性碳酸盐溶液的共同计量添加(Ko-Dosierung)来沉淀相应的前体。这些材料的具体特征是具有4-10nm的尺寸的特别精细的铜微晶，其通过存在的氧化物在结构上被稳定化。
可实现以下效果：金属氧化物由于其高的比表面积可导致催化剂金属的更好的分布；高度分散的金属中心可被金属氧化物稳定化；CO2的化学吸附可通过金属氧化物来改善；氧化铜可被稳定化。
在沉淀后，可利用随后在O2/Ar气流中煅烧来进行干燥。根据该方法，产生的氧化物前体也可随后在H2/Ar气流中直接被还原，其中仅将Cu2O或CuO还原成Cu并保留氧化物促进剂。活化步骤也可随后以电化学的方式进行。为了改善在电化学活化之前施加的层的导电性，还可部分地混合氧化物前体和活化的前体。为了提高基本导电性(电导率)，还可混合0-10重量％的呈相似粒度的铜粉末。
根据本发明同样不排除，在进行电化学活化之前，使压延而成的电极经受随后的煅烧/热处理。
合适的电催化剂的另一种制备方式是基于形成富铜金属间相例如Cu5Zr、Cu10Zr7、Cu51Zr14的方法，所述富铜金属间相可从熔体制备。随后可对相应的锭块进行研磨并在O2/氩-气流中完全或部分地煅烧并转化成氧化物形式。特别令人感兴趣的是二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、CuCe、Cu-Mg的富Cu相以及具有>60原子％的Cu含量的相应的三元体系CuYAl、CuHfAl、CuZrAl、CuAlMg、CuAlCe的富Cu相。
富铜相例如由E.Kneller,Y.Khan,U.Gorres,The Alloy System Copper-Zirconium,Part I.Phase Diagram and Structural Relations,Zeitschrift fürMetallkunde 77(1),第43-48页,1986(针对Cu-Zr相),由Braunovic,M.；Konchits,V.V.；Myshkin,N.K.:Electrical contacts,fundamentals,applications and technology；CRCPress 2007(针对Cu-Al相),由Petzoldt,F.；Bergmann,J.P.；Schürer,R.；Schneider,2013,67Metall,504-507(参见例如表2)(针对Cu-Al相),由Landolt-
Figure BDA0001574063400000132
-Group IVPhysical Chemistry Volume 5d,1994,第1-8页(针对Cu-Ga相),以及由P.R.Subramanian,D.E.Laughlin,Bulletin of Alloy Phase Diagrams,1988,9,1,51-56(针对Cu-Hf相)而已知。
表2：铜-铝相(取自Petzoldt,F.；Bergmann,J.P.；Schürer,R.；Schneider,2013,67Metall,504-507)
Figure BDA0001574063400000131
Figure BDA0001574063400000141
同样在这些富铜金属间相的情况下，铜的含量优选地大于40原子％、进一步优选地大于50原子％、更优选地大于60原子％。
然而，在此不排除，金属间相还含有非金属元素例如氧、氮、硫、硒和/或磷，即例如氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和/或磷化物。根据特定的实施方式，金属间相被部分氧化。
另外，可将以下含铜的钙钛矿结构和/或缺陷钙钛矿和/或钙钛矿相关化合物用于电催化剂、特别地用于形成烃：YBa2Cu3O7-δ(其中0≤δ≤1)、CaCu3Ti4O12、La1.85Sr0.15、CuO3.930Cl0.053、(La,Sr)2CuO4。此外，不排除这些材料的混合物可用于电极制备，或根据需要进行随后的煅烧或活化步骤。
根据特定的实施方式，用于制备本发明的GDE的包含铜或由铜组成的催化剂颗粒，例如铜颗粒，具有5-80μm、优选地10-50μm、更优选地30-50μm的均匀的粒度。另外，根据特定的实施方式，催化剂颗粒具有高的纯度而没有外来金属。通过合适的结构化，任选地借助于促进剂，可实现高选择性和长期稳定性。
同样地，促进剂例如金属氧化物可在制备中具有相应的粒度。
上述促进剂还可实现或改善以下性质：
·电极表面的良好的润湿性，使得含水电解质或H+离子可与催化剂形成接触(乙烯或醇如乙醇、丙醇或乙二醇需要H+)。
·电解操作中的高的化学和机械稳定性(抑制开裂和腐蚀)。
·在亲水性和疏水性通道或孔隙之间的以合适的比例定义的孔隙率(在同时存在H+离子的情况下保证CO2的可获得性)。
为了进一步调节电极的孔隙率，根据特定的实施方式，可加入具有50-600μm、优选地100-450μm、优选地100-200μm的粒径的铜粉末补充剂。根据特定的实施方式，这些补充剂的粒径为层的总层厚度的1/3-1/10。代替Cu，补充剂也可以是惰性材料如金属氧化物。由此，可改善孔或通道的形成。
本发明的气体扩散电极特别地可通过如下所述的本发明的制备方法来制备。
根据特定的实施方式，第一层包括基于所述层计少于5重量％的、进一步优选地少于1重量％的、甚至更优选地不包含基于炭和/或炭黑的或呈炭和/或炭黑状的、例如导电的填料。这里应注意的是，从文献中已知的制备GDE的方法既对于干式应用也对于湿式应用来说通常都指出添加活性炭、导电炭黑(例如Vulkan XC72)、乙炔黑或其它炭。然而，根据本发明已经发现，即使痕量的炭和/或炭黑也能明显降低催化剂相对于烃的选择性并促进不希望的氢的形成。
此外，根据特定的实施方式，第一层不含有任何表面活性物质。根据特定的实施方式，第一层和/或第二层另外不含任何牺牲材料，例如具有约低于275℃、例如低于300℃或低于350℃的释放温度的牺牲材料，特别地不含任何成孔剂，所述成孔剂通常在使用这种材料制备电极的情况下可至少部分地余留在电极中。
依照使用湿化学方法制备的电极的内部实验，已经发现，这些残留物不可逆地毒害基于Cu的催化剂，使得如此制备的电极表现出没有任何的CO2被还原成烃。因此，根据特定的实施方式，应避免使用表面活性物质或表面活性剂例如Triton X，因此用于嵌入基于Cu的催化剂的湿化学方法是不合适的。
如果在GDE中仅存在一个(第一)层，则根据特定的实施方式，粘合剂(例如PTFE)的含量或比例可为基于所述一个(第一)层计3-30重量％、优选地3-20重量％、进一步优选地3-10重量％、甚至进一步优选地3-7％重量。
本发明的GDE进一步包括第二层，该第二层包括铜和至少一种粘合剂，其中所述第二层位于载体上并且所述第一层位于所述第二层上，其中所述第一层中的粘合剂的含量小于所述第二层中的粘合剂的含量。另外，第二层可包括粗糙的铜或惰性材料颗粒，例如具有50-700μm、优选地100-450μm的粒径的粗糙的铜或惰性材料颗粒，以提供合适的通道结构或孔结构。
根据特定的实施方式，在此，第二层具有基于所述第二层计3-30重量％的粘合剂、优选地10-30重量％的粘合剂、进一步优选地10-20重量％的粘合剂、优选地>10重量％的粘合剂、进一步优选地>10重量％且最高达20重量％的粘合剂，以及第一层具有基于所述第一层计0-10重量％的粘合剂、例如0.1-10重量％的粘合剂、优选地1-10重量％的粘合剂、进一步优选地1-7重量％的粘合剂、甚至更优选地3-7重量％的粘合剂。这里的粘合剂可以是与第一层中的那些相同的粘合剂，例如PTFE。此外，根据特定的实施方式，用于制备第二层的颗粒可对应于第一层中的那些，但是也可以不同于此。这里的第二层是处于催化剂层(CL)下面的金属颗粒层(MPL)。通过这种层叠，可在MPL中针对性地产生高度疏水性的区域，并且产生具有亲水性的催化剂层。由于MPL的强疏水特性，同样可防止电解质不期望地渗透到气体输送通道中，即防止被其淹没。此外，第二层与CO2形成接触，因此也应是疏水性的。
根据特定的实施方式，第二层部分地穿透第一层。这可以例如借助于本发明的方法来实现，并且能够实现层之间在扩散方面的良好过渡。
除第二层之外，本发明的GDE还可具有另外的层，例如在第一层上和/或在载体的另一侧上。
为了制备这样的多层GDE，例如首先将PTFE含量为3-30重量％、优选地20重量％的基于高导电性Cu-混合物的MPL混合物以例如0.5mm的层厚度筛置(Aufsieben)在具有例如1mm的网孔尺寸的Cu网(厚度例如0.2-0.6mm、例如0.4mm)上并且借助框架或刮刀除去(刮平)，所述高导电性Cu混合物由粒径为5-100μm、优选地小于50μm的树枝状Cu和粒度为100-450μm、优选地100-200μm的较粗的铜颗粒或惰性材料颗粒组成。相应的树枝状铜也可存在于第一层中。随后，可进一步筛置催化剂/PTFE混合物(CL)(例如PTFE含量为0.1-10重量％)，并且例如借助1mm厚的框架进行平整或刮涂，从而可获得1mm的总的层厚度(Hf)。然后，将如此预先准备好的层输送至间隙宽度为H0＝0.4-0.7mm、优选地0.5-0.6mm的压延机并进行压延，由此可得到如图3中示意性示出的多层气体扩散电极，其具有铜网8、MPL 9和CL10。通过MPL可实现更好的机械稳定性，进一步降低电解质的渗透性和更好的导电性，特别地在使用网状物作为载体的情况下。
通过对每个单独的层分别进行筛置和压延而逐步制备的GDE可导致层之间的较低的粘附，因此是不太优选的。
根据另一方面，本发明涉及制备气体扩散电极的方法，包括：
-制备包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物，
-制备包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物，
-将包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物施加到优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)上，
-将包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物施加到第二混合物上，
-任选地将另外的混合物施加到第一混合物上，和
-干轧(干滚压)载体上的第二和第一混合物以及任选地另外的混合物以形成第二层和第一层以及任选地另外的层，
其中第二混合物中的粘合剂的含量为基于第二混合物计10-30重量％、优选地10-20重量％，并且其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计0-10重量％、优选地0.1-10重量％、进一步优选地1-10重量％，甚至更优选地1-7重量％，进一步更优选地3-7重量％，其中第一混合物中的粘合剂的含量小于第二混合物中的粘合剂的含量。
还描述了一种制备气体扩散电极的方法，包括：
-制备包括至少铜和至少一种粘合剂的第一混合物，
-将包括至少铜和至少一种粘合剂的第一混合物施加到优选地含铜的载体(优选地呈片状结构体的形式)上，以及
-干轧(干滚压)载体上的第一混合物以形成第一层，
其中混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计3-30重量％、优选地3-20重量％、进一步优选地3-10重量％，还进一步优选3-7重量％。
第一混合物或第二混合物或第一混合物的制备在这里不受特别限制，并且可以合适的方式来进行，例如通过搅拌、分散等。
当施加第二混合物时，第一混合物甚至可包括0重量％的粘合剂，即不含粘合剂，因为来自第二混合物的粘合剂可以在滚压过程中扩散到由第一混合物形成的第一层中，并且进而第一层也可具有例如至少0.1重量％、例如0.5重量％的粘合剂含量，如在预备实验中所制备的那样。然而，根据特定的实施方式，在施用2种或更多种混合物的情况下，第一混合物包含粘合剂。
根据特定的实施方式，粘合剂包括聚合物，例如亲水和/或疏水聚合物，例如疏水聚合物，特别地PTFE。由此可实现疏水孔或通道的适当调整。更具体地说，为了制备第一层，使用具有5-95μm、优选地8-70μm的粒径的PTFE颗粒。合适的PTFE粉末包括例如
Figure BDA0001574063400000171
TF9205和Dyneon TF 1750。
根据特定的实施方式，用于制备混合物的铜以颗粒或催化剂颗粒的形式存在于例如树枝状铜中，所述颗粒具有5-80μm、优选地10-50μm、进一步优选地30-50μm的均匀的粒径。此外，根据特定的实施方式，催化剂颗粒具有高纯度而没有外来金属痕量。如上所述，通过适当的结构化，任选地借助于促进剂，可实现高的选择性和长期稳定性。
通过适当调整铜和粘合剂以及任何地其它添加物如促进剂的粒度，可针对气体和/或电解质的通过和进而针对催化反应来调整GDE的孔和/或通道，即疏水性和亲水性孔和/或通道。
根据特定的实施方式，第一和/或第二混合物不含任何牺牲材料，例如具有约275℃以下，例如低于300℃或低于350℃的释放温度的牺牲材料；特别地不含任何成孔剂，该成孔剂在使用这种材料制备电极的情况下通常可以至少部分地余留在电极中。
根据特定的实施方式，第一和/或第二混合物不是浆状的(糊状的)，例如以油墨或浆料(糊状物)的形式，而是呈粉末混合物的形式。
第一、第二和另外的混合物的施用不受特别的限制，并且可例如通过撒施(Aufstreuen)、筛置(Aufsieben)、刮刀等来进行。
滚压同样没有特别的限制，并且可以合适的方式进行。为了确保电极的高机械稳定性，根据特定的实施方式，明确地期望将混合物或物料(颗粒)滚压到载体结构例如网状结构中。
由于前述的两阶段过程并且同时形成膜，这并非如此；这里将预挤出的膜仅搁置在网状物上并且具有较低的粘合力以及机械稳定性。
其结果是，即使在施加多个层的情况下，也优选地将各层的混合物单独地施加在载体上，然后一并滚压，以实现层间的良好粘合。以这种方式，这些层可至少部分地彼此渗透，例如以1-20μm的厚度。
由滚压过程造成的例如聚合物颗粒的粘合剂的机械应力导致粉末通过形成粘合剂通道例如PTFE原纤维而交联。为了保证合适的孔隙率或电极的机械稳定性，实现这种状态是特别重要的。疏水性可通过相应的聚合物含量或通过催化剂粉末的物理性质来调节。在施用两层(或更多层)的情况下，如下已被证明是合适的：第二混合物中的粘合剂含量为基于第二混合物计10-30重量％、优选地10-20重量％；第一混合物中的粘合剂含量为0-10重量％、优选地0.1-10重量％、进一步优选地1-10重量％、进一步更优选地1-7重量％、甚至更优选地3-7重量％。在仅施加一种混合物的情况下，如下已被证明是特别合适的：粘合剂含量例如PTFE含量为基于第一混合物计3-30重量％、优选地3-20重量％、进一步优选地3-10重量％、甚至更优选地3-7重量％的粘合剂。
粘合剂例如PTFE的原纤化程度(结构参数ζ)与所施加的剪切速率直接相关，因为粘合剂例如聚合物在滚压中表现为剪切稀化(假塑性)流体。在挤出之后，获得的层由于原纤化而具有弹性性质。这种结构上的变化是不可逆的，使得这种效果不再能够事后通过进一步的滚压来加强，相反，由于弹性特性，该层随着剪切力的进一步作用而受损。特别强烈的原纤化可不利地导致电极的层侧卷起，因此应避免过高的粘合剂含量。
对于干轧优选的是，滚压过程中的含水量例如对应于室内湿度的最大值。例如，滚压过程中的水和溶剂的含量小于5重量％、优选地小于1重量％、并且例如甚至0重量％。
根据特定的实施方式，含铜的载体是具有0.3mm<w<2.0mm、优选地0.5mm<w<1.4mm的网孔尺寸w和0.05mm<x<0.5mm、优选地0.1mm≤x≤0.25mm的线直径x的铜网。通过滚压到网状物例如铜网中，网状物例如铜网中的间隙通过置于其上(例如高导电性)的层被所谓地桥接并且允许电极的完全(全面)的3D接触连接。由此，更高的氧化物含量是可能的。
根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极的制备另外基于排除基于炭和/或炭黑的或呈炭和/或炭黑状的填料，例如导电填料。催化剂本身或树枝状铜(例如通过活化催化剂形成)或二者的混合物在此用作炭替代物。
此外，根据特定的实施方式，本发明的方法不需要已经被确定为催化剂毒物的任何表面活性物质/表面活性剂或增稠剂和添加剂(例如流动改进剂)。
根据特定的实施方式，施用过程中载体上的第一混合物的散装高度(床高，
Figure BDA0001574063400000191
)y在0.3mm<y<2.0mm、优选地0.5mm<y<1.0mm的范围内。在多个层的情况下，各个层可具有相应的散装高度y，其中所有层的散装高度相加优选地不超过2.0mm、优选地不超过1.5mm、更优选地不超过1mm。
根据特定的实施方式，滚压过程中的间隙宽度H0为载体的高度+各个层的混合物的总散装高度Hf(例如第一混合物的散装高度y，如果它是唯一使用的混合物的话)的40％至50％。
根据特定的实施方式，滚压通过压延机进行。
根据特定的实施方式，混合物中的铜含量为基于混合物计至少40原子％、优选地至少50原子％、进一步优选地至少60原子％的铜。
根据特定的实施方式，向混合物进一步添加至少一种具有比生成乙烯更低的还原电势的金属氧化物，优选地ZrO2、Al2O3、CeO2、Ce2O3、ZnO2、MgO；和/或其中向混合物进一步添加至少一种富铜金属间相，优选地至少一种富Cu相，其选自二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、CuCe、Cu-Mg和/或具有>60原子％的Cu含量的三元体系Cu-Y-Al、Cu-Hf-Al、Cu-Zr-Al、Cu-Al-Mg、Cu-Al-Ce；和/或其中向混合物进一步添加至少一种用于形成富铜金属相的金属，优选地Al、Zr、Y、Hf、Ce、Mg，或者至少两种用于形成三元相的金属，优选地Y-Al、Hf-Al、Zr-Al、Al-Mg、Al-Ce，使得Cu-含量>60原子％；和/或其中向混合物添加含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿(Defekt-Perowskite)和/或钙钛矿相关的化合物，优选地YBa2Cu3O7-δXσ、CaCu3Ti4O12、La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053、(La,Sr)2CuO4。
用于形成富铜金属相的金属、优选地Al、Zr、Y、Hf、Ce、Mg或用于形成三元相的至少两种金属、优选地Y-Al、Hf-Al、Zr-Al、Al-Mg、Al-Ce的添加使得Cu-含量大于60原子％，例如可以这样的方式实现，即在气体扩散电极的制备中例如通过共熔和热氧化形成金属间相，其然后可例如以电化学的方式被选择性地还原。然而，在此，在添加粘合剂之前实现混合物中的这种共熔。在这种情况下，因此存在这样的顺序：先添加金属并与铜熔合，然后向该混合物中添加粘合剂和任选地其它物质。
根据特定的实施方式，本发明的方法因此可通过如图2中示意性示出的压延方法来实现。在这种情况下，催化剂颗粒6和粘合剂颗粒7例如PTFE颗粒借助于压延机11被滚压到载体8(在这里呈铜网的形式)上。
根据特定的实施方式，滚压或压延以0.3-3U/分钟(rpm)、优选地0.5-2rpm的辊速进行。根据特定的实施方式，(例如在压延情况下，每单位时间的GDE长度的)流量或进料速率Q在0.04至0.4m/分钟、优选地0.07至0.3m/分钟的范围内。
为了进一步调节电极的孔隙率，根据特定的实施方式，可添加具有50-600μm、优选地100-450μm、进一步优选地100-200μm的粒径的Cu-粉补充剂，特别地在施加多层的情况下添加到第二混合物中。根据特定的实施方式，这些补充剂的粒径是层总厚度的1/3-1/10。代替Cu，补充剂也可以是惰性材料，如金属氧化物。由此，可实现改善的孔或通道的形成。
用于制备气体扩散电极的示例性方法因此可例如如下进行：
可使用干压延方法来制备GDE，其中冷流动聚合物(优选地PTFE)和相应的预煅烧催化剂粉末的混合物(包括铜和任选地促进剂)在强化混合装置中或在实验室规模下用刀式粉碎机(IKA)来制备。混合过程可例如遵循以下过程，但不限于此：研磨/混合30秒并停顿15秒，总共6分钟，其中这些数字基于例如总装载量为50克的刀式粉碎机。在混合过程之后，经混合的粉末达到微粘的稠度，其中在此进行例如粘合剂如PTFE的原纤化(Auffaserung)。根据粉末的量或所选择的聚合物/链长，混合时间也可改变，直到实现该状态。
随后将得到的粉末混合物以1mm的散装厚度撒施或筛置到铜网上，该铜网具有>0.5mm和<1.0mm的网孔尺寸和0.1-0.25mm的线直径。然后，将施加的粉末混合物例如用刮刀刮平。该过程可重复多次，直到获得均匀的层。备选地，可在混合过程期间或之后将粉末混合物造粒，以获得可倾倒的材料，例如具有0.05至0.2mm的团聚体直径。
为了使粉末不会流过网孔，Cu-网的背面可用膜密封，所述膜没有进一步的限制。所制备的层借助于双辊轧制装置(压延机)来压实。轧制(滚压)过程本身的特征在于在辊的前方形成材料的储存器。辊的速度在0.5-2U/分钟(rpm)之间，并且间隙宽度被调节成载体的高度+粉末的散装高度Hf的40％至50％，或者实际上对应于网的厚度+0.1～0.2mm进料(Zustellung)。
另外，压延机也可被加热。优选的温度在20-200℃、优选地20-50℃的范围内。
催化剂本身可在施加之前被处理成煅烧的状态，例如甚至作为金属氧化物前体，或者已经被处理成还原态。这两种形式的混合是可能的。这也适用于所描述的金属间相或合金的情况，因此这些也可以氧化物形式或以金属态使用。此外，不排除经压延的电极可被随后煅烧，例如在300-360℃下煅烧5-15分钟。
对于本发明的气体扩散电极，有利的是，特别地在烃选择性铜催化剂电极的情况下，将铜-PTFE基底层用作第二层以与纳米级材料更好地接触连接，同时保持高孔隙率。基底层的特征可在于非常高的导电率，例如7毫欧姆/厘米或更高，并且优选地具有例如50-70％的高孔隙率和疏水特性。粘合剂例如PTFE含量可选择例如3-30重量％，例如10-30重量％。作为第二层的铜中间层本身可在相对于作为第一层的催化剂层的重叠区域内是催化活性的，并且特别地用于电催化剂的更好的面状电连接，以及由于高的孔隙度而可提高CO2的可获得性。借助这种方法，所需的催化剂的量可减少20-30倍。相应的电催化剂/粘合剂(例如PTFE)混合物可在第一步中被筛置到电流分配器的背面并被压延。另外还可将描述的2-层变体作为双层来施用。根据特定的实施方式，使用的粘合剂、特别地PTFE应事先在刀式粉碎机中预处理，以实现纤维形成。作为适合的PTFE粉末，尤其已验证了例如
Figure BDA0001574063400000221
TF9205和
Figure BDA0001574063400000222
TF 1750。为了促进这种效果，可以混入0-50重量％的研磨硬质材料。以下是合适材料的实例：SiC、B4C、Al2O3(刚玉)、SiO2(碎玻璃)，优选地以50-150μm的粒度。具有基于粘合剂(例如PTFE)的扩散阻挡层的气体扩散电极的制备基于多个层，所述多个层不被认为是彼此隔离的(独立地)，而是优选地在边界区域中具有尽可能宽的重叠区域，例如1-20μm的重叠区域。
双层式构造的方法还提供了如下的可能性，即在作为第一层的催化剂层内省去粘合剂材料，由此可实现更好的导电性。这使得同样可加工非常易延展或易碎的粉末颗粒。这在单层式构造中是不可能的。在机械敏感的催化剂的情况下，可省去刀式切碎机的工艺步骤，由此催化剂保持不变，因为可避免由混合过程导致的机械应力。
根据特定的实施方式，可以任选地进行获得的电极的随后的电化学活化，例如通过化学或电化学活化，并且没有特别的限制。电化学活化过程可导致电解质的导电盐(例如KHCO3、K2SO4、NaHCO3、KBr、NaBr)的阳离子渗透到疏水性GDE通道中，由此产生亲水性区域。这种效果是特别有利的并且迄今为止在文献中没有描述。
根据另一方面，本发明涉及一种电解池，其包括本发明的气体扩散电极，其中该气体扩散电极优选地用作阴极。根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极可专门地在板式电解池中操作。
电解池的其它组件例如阳极、任选地一个或多个膜、输入管线和输出管线、电压源等以及诸如冷却或加热单元的其它任选的装置根据本发明不受特别的限制，以及在这种电解池中使用的阳极电解质和/或阴极电解质也没有特别的限制，其中根据特定的实施方式，所述电解池在阴极侧用来还原二氧化碳。
在本发明的上下文中，阳极室和阴极室的设计同样没有特别的限制。
在图4至6中示出了用于典型的电解池的示例性构造以及可能的阳极室和阴极室的示例性设计。
例如CO2的电化学还原发生在通常由阳极和阴极室组成的电解池中。下面的图4至图6中示出了可能的电解池布置的实施例。对于这些电池布置中的每一个，都可使用本发明的气体扩散电极，例如作为阴极。
举例来说，图4中的阴极室II被设计成从底部供应阴极电解质，然后朝向顶部离开阴极室II。备选地，阴极电解质也可以从顶部供应，例如在降膜电极的情况中。在通过用于提供电解电压的电源与阴极K电连接的阳极A处，例如用阳极电解质从底部供应的物质在阳极室I中发生氧化，并且之后阳极电解质与氧化产物一起离开阳极室。在图4中所示的三室结构中，还可通过气体扩散电极将反应气体例如二氧化碳输送到阴极室II中以进行还原。尽管未示出，但也可设想具有多孔阳极的实施方式。在图4中，室I和II被膜M隔开。相比之下，在图5的PEM(质子或离子交换膜)构造中，气体扩散电极K和多孔阳极A直接邻接膜M，由此阳极室I与阴极室II分离。图6中的构造对应于图4的构造和图5的构造的混合形式，其中具有如图4所示的气体扩散电极的构造设置在阴极电解质侧，而如图5中所示的构造设置在阳极电解质侧。应理解，也可想到示例性示出的电极室的混合形式或其它设计。此外，没有膜的实施方式也是可想到的。根据特定的实施方式，阴极侧的电解质和阳极侧的电解质可以是相同的，并且电解池/电解装置可以不需要膜。然而，不排除在这种实施方式中的电解池具有膜，尽管这与在膜以及所施加的电压方面的附加成本有关。阴极电解质和阳极电解液也可任选地再次在电解池外混合。
图4至6是示意图。图4至图6中的电解池也可组合成混合变体。例如，阳极室可如图5所示地被配置为PEM半电池，而阴极室由如图4所示地在膜和电极之间含有一定电解质体积的半电池组成。根据特定的实施方式，当膜是多孔的并且包括电解质的进料时，电极和膜之间的距离非常小或为0。膜也可具有多层构造，使得阳极电解质或阴极电解质的单独进料成为可能。在含水电解质的情况下，例如通过中间层的疏水性可实现分离效果。尽管如此，若将导电基团整合到这种分离层中，则可保证导电率。膜可以是离子传导膜或仅引起机械分离并且可透过阳离子和阴离子的分离器。
通过使用本发明的气体扩散电极可构成三相电极。例如，可从后面向电极的电活性正面引导气体，以便在那里进行电化学反应。根据特定的实施方式，也可仅沿气体扩散电极的背面流动，即诸如CO2的气体沿着气体扩散电极的背面相对于电解质被引导，其中气体可穿过气体扩散电极的孔并且产物可以在背面被移除。优选地，在背面流动的情况下，气流与电解质流动相反，由此可将可能挤压过的液体运走。在这种情况下，气体扩散电极和作为电解质储存器的膜之间的间隙也是有利的。
由于气体扩散电极的足够的孔隙率，因此有两种操作模式是可能的：一种电解池变体(a)能够使诸如CO2的气体直接主动流动穿过GDE。所形成的产物通过阴极电解质出口从电解池中移除，并在下游的相分离器中与液体电解质分离。这种方法的缺点是，GDE的机械负荷升高以及部分或完全地迫使电解质从孔中排出。同样发现的缺点是，电解质室中的气体总量(Gasaufkommen)增加以及对电解质的排挤。另外，对于该操作模式，还需要高过量的CO2。根据特定的实施方式，只有孔隙率>70％并且机械稳定性提高的气体扩散电极适用于这种操作模式。第二电解池变体描述了如下的操作模式，其中CO2通过适合的气体压力在GDE的背部区域内流动。在此，气体压力应被选择成等于电解池中的电解质的静水压力，从而使电解质不能挤压过。所述电解池变体的一个重要优点是，与流动穿过的变体相比，所使用的反应气体(例如CO2)的转化率较高。
为了进一步防止电解质通过气体扩散电极，可在气体扩散电极的远离电解质的一侧，即在载体(例如网)上施加膜(箔)，以防止电解质转移到气体。在此，膜可被适当地设置并且例如是疏水的。
根据特定的实施方式，电解池具有隔离电解池的阴极室和阳极室的膜，以防止电解质混合。膜在此没有特别的限制，只要它隔开阴极室和阳极室即可。更具体地，它基本上防止了在阴极和/或阳极形成的气体转移到阳极或阴极室。优选的膜为离子交换膜，例如基于聚合物的离子交换膜。离子交换膜的优选材料是磺化的四氟乙烯聚合物，例如
Figure BDA0001574063400000242
如
Figure BDA0001574063400000241
115。除聚合物膜之外，也可使用陶瓷膜，例如在EP 1685892A1中提到的那些和/或负载有氧化锆的聚合物，例如聚砜。
阳极的材料同样没有特别的限制，主要取决于所需的反应。示例性的阳极材料包括铂或铂合金、钯或钯合金和玻璃碳。另外的阳极材料亦为导电氧化物，例如掺杂或未掺杂的TiO2、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化铱等。任选地，这些催化活性化合物也可仅以薄膜技术在表面上施加，例如施加在钛载体上。
图4至图6中的电解池也可组合成混合变体。例如，阳极室可被配置成质子交换膜(PEM)半电池，而阴极室由在膜和电极之间含有一定的电解质体积的半电池组成。在理想的情况下，当膜是多孔的并且包括电解质的进料时，电极和膜之间的距离非常小或为0。膜也可具有多层构造，使得阳极电解质和阴极电解质的单独进料成为可能。在含水电解质的情况下，例如通过中间层的疏水性可实现分离效果。尽管如此，若将导电基团整合到这种分离层中，则可保证导电率。膜可以是离子传导膜或仅引起机械分离的分离器。
为了在本发明的气体扩散电极背面(即在载体侧)分配反应气体例如CO2，可提供各种气体分配室，其中在图7和8中示出了两个示例性的气体分配室。这些气体分配室可设置成进一步增加反应气体例如CO2的停留时间和与之相关的转化率。气体分配器，特别地在背面流动式气体扩散电极的情况下，能够有助于增强整个电极区域的传质。
本发明的另一方面涉及包括本发明的电极或本发明的电解池的电解系统，以及本发明的气体扩散电极在电解池或电解系统中的用途。
电解系统的其它组件不受进一步的限制并且可适当地提供。
如果可行的话，上述实施方式、设计和开发可根据需要任意彼此组合。本发明的其它可能的设计、改进和实施方式还包括上文已经描述或在下文中关于实施例描述的本发明的特征的没有明确提及的组合。更具体地，本领域技术人员还将增加各个方面作为对本发明的各种基本形式的改进或补充。
在下文中通过一些示例性地实施例来描述本发明，但是这些实施例不对本发明加以限制。
实施例
除非另有说明，否则所有的实验以及对比例和实施例都是在约20℃-25℃的室温下进行的。
对比例和实施例中的压力同样没有变化，但是保持在室内压力(约1.013巴)。
对于各对比例或实施例报告了更详细的数据。
对比例(反面实验)
对比例1
在对比例1中，根据R.Cook的说明制备多层气体扩散电极(J.Electrochem.Soc.1990,137,2)。
疏水性气体传输层的制备根据公开文献来进行：
将2.5g Vulkan XC 72和2.8g Teflon30B(Dupont)分散在25ml水中，并施加到致密铜网(100目)上。将施加的层在空气中干燥并在344巴下压制2分钟。这个程序被用来制备总共三个层。随后压制另外三个具有以下混合比例的含催化剂的层：2.5g Vulkan XC 72、2.61g Cu(OAc)2·H2O、0.83gTeflon 30B分散在25mL H2O中。在空气中干燥相应的所施加的层并随后以69巴压制。成品GDE在324℃下、在10体积％的H2/Ar气体混合物中活化3-4小时，最后以69巴再次压制30秒。
结果：在3.3cm2的面积上没有获得机械稳定的GDE。所述干燥程序导致层的不希望的“龟裂”。
使用基本上对应于图6的具有用于电解的流动池的上述电解系统的测试装置进行电化学表征。
在流动池中，使用的阴极是相应的具有3.3cm2的活性面积的气体扩散电极(GDE)，阴极侧的二氧化碳气体供给速率为50ml/分钟，两侧的电解质流量均为130ml/分钟。阳极是在具有10cm2的活性面积的钛载体上的氧化铱。阴极电解质是具有1M浓度的KHCO3的1MKHCO3溶液，以及阳极电解质为1MKHCO3，各自在去离子水(18MΩ)中，各自的量为100ml，以及温度为25℃。此外，还尝试了0.5M K2SO4作为阴极电解质以及2.5M KOH作为阳极电解质。
在GDE的电化学表征中，没有检测到任何乙烯，而只能检测到氢和少量的CO。
对比例2
在进一步的实验中，将水分散剂换成乙二醇，其中对比例2在其它方面对应于对比例1，除非另有说明。使用较高沸点的分散剂防止了开裂，但还是没有发现任何乙烯选择性。
以下方法用于此目的：
在1小时内，用分散器使1.440g Vulkan XC 72(49.5重量％，3.2mg/cm2)与15mL乙二醇剧烈(充分)混合。然后在搅拌下加入2.44g PTFE悬浮液(Teflon30B，50.41重量％，3.25mg/cm2)。用刮刀以100μm的厚度将该混合物施加到对应于对比例1中使用的铜网上，并在空气中干燥至少24小时。然后如对比例1中那样施加三个另外的含催化剂层。随后，在270℃的干燥箱中以10K/分钟的升温速率和1小时的等温条件(Isotherme)除去溶剂。此后，施加与第一层相对应的层(厚度100μm)，并且如上再次除去溶剂，以及在空气中干燥24小时。然后将电极在350℃的烘箱中以10K/分钟的升温速率和等温条件煅烧2小时，并在5巴和160℃下压制2分钟。
对比例3.1-3.5
对比例3.1中使用的基材是微孔层形式的用于气体扩散电极的市售可获得的碳布(
Figure BDA0001574063400000272
LT1400W,NuVant)。
将
Figure BDA0001574063400000273
D521分散体施加到该气体扩散层上作为电催化剂，该分散体如下制备：
将0.87g的Cu(OAc)2·H2O溶于约1mL的H2O中。另外，将1.36gVulkan XC72与15ml乙二醇混合，并加入溶解的Cu(OAc)2且分散1小时。此后，加入1.5g
Figure BDA0001574063400000274
D521悬浮液并用玻璃棒搅拌。之后，将混合物施加到疏水性气体扩散层上，并在空气中干燥，然后在120℃的干燥箱中干燥2小时。随后在250℃的炉中以10K/分钟的斜率于10体积％的H2处于氩气中的气氛中煅烧，其中在等温条件下继续煅烧总计240分钟。
随后，使用除了GDE之外其它对应于对比例1的测试装置对如此获得的电极在其电化学性质方面进行表征。
在这种情况下，通过还原Cu(OAc)2·H2O提供铜催化剂。
在电化学表征中，实现了图9所示的结果，其中显示了作为电流密度的函数的法拉第效率。乙烯的法拉第效率为10％，但其不是长期稳定的。
根据对比例3.1，表3中所示的结果是通过改变载体(具有0.25的网孔尺寸和0.14mm的线直径的铜网)和所施加的混合物来实现的。在对比例3.2中，另外使用PTFE而不是
Figure BDA0001574063400000275
表3：对比例3.2-3.5中的数量说明和结果
Figure BDA0001574063400000271
Figure BDA0001574063400000281
对比例4.1-4.4
如对比例3.1中那样制备多层气体扩散电极，其中使用由Cu8Zr3得到的Cu/ZrO2催化剂作为催化剂。在对比例4.2和4.4中，GDE在测量之前另外被还原，4.3涉及电化学活化电极而4.4涉及氢活化电极。对比例4.1-4.4中使用的数量说明和所获得的结果示于表4中，其中对于对比例4.3，结果额外显示在图10和11中。在这种情况下，图10中示出了电流序列，以及图11中示出了在恒定电流下的测量。
表4：对比例4.1-4.4中的数量说明和结果
Figure BDA0001574063400000282
在使用Cu/ZrO2作为催化剂的情况下，在150分钟的电解时间内获得稳定的产物谱(Produktspektrum)。
通常，对比例1-4中的基于炭的GDE显示出提高的氢的法拉第效率。由此得出结论，导电炭黑或活性炭形式的碳不太适合乙烯选择性气体扩散电极的制备。
对比例5
随后，根据Chemical Engineering and Processing 52(2012)125-131中的方法制备具有<45μm的粒度的纯铜粉末的基于含水PTFE分散体的GDE。在这种方法中，原则上不使用导电炭黑或活性炭形式的碳。
使用的材料如下：
PTFE悬浮液：TF5035R，58重量％(DyneonTM)，
表面活性剂：Triton-100(FlukaChemie AG)
增稠剂：羟乙基甲基纤维素(WalocelMKX 70000PP01，Wolff CellulosicsGmbH&Co.KG)。
作为起始混合物，如下制备含有97重量％Cu和3重量％PTFE的溶液：
用Ultra-Turrax T25分散器以13500rpm分散150g增稠剂溶液(1重量％的甲基纤维素水溶液)、90.0g铜粉、53.7gH2O和1.5g表面活性剂5分钟(1分钟分散后暂停2分钟)。
之后，用玻璃棒搅拌4.8g PTFE悬浮液，并将获得的悬浮液在100℃下施加到对比例3.2中使用的铜网上。
基于0.5重量％的PTFE，根据相同的程序制备另外的GDE。所制备的气体扩散电极具有非常差的可润湿性，并且在0.5％的PTFE含量下，如通过视觉和显微镜测定的那样，孔隙度差。另外，发现GDE含有相当大比例的表面活性剂，其在对照实验中被确定为催化剂毒物。如通过扫描电子显微镜所证实的，在>340℃的温度下同样无法以无残留的方式排出相应的催化剂毒物Triton X 100((对-叔辛基-苯氧基)聚乙氧基乙醇)。
使用这个过程制备的电极仅获得了氢气。实验清楚地表明，表面活性剂的使用对于生成乙烯是不利的。该方法同样不会导致均匀的孔隙率，并且在3重量％的PTFE情况下导致极差的可润湿性。
参考例1
通过共沉淀制备混合金属氧化物催化剂：
Cu/Al2O3的示例性方法
通过共沉淀制备组成为[Cu0.6Al0.4(OH)2](CO3)0.4·mH2O(对于新鲜沉淀的水滑石未知水含量)的合适的水滑石前体。同时加入由Cu(NO3)2·3H2O(0.246mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.164M)组成的0.41M金属盐溶液(A)和由0.3MNaOH(12g)、0.045M(NH4)2CO3(4.32g)组成的氢氧化物/碳酸盐溶液(B)，使得pH值在pH8和8.5之间。
金属盐溶液的添加速率选择为120ml/小时。进行30分钟的Oswalt熟化(Oswaltripening)。此后，滤出固体并洗涤至中性。之后，将前体在80℃下干燥12小时，粉碎并煅烧。煅烧步骤是在如下的管式炉中进行的：在氩气/氧气气氛(20体积％的O2/Ar、以200sccm的流速)中以β＝2K/分钟的升温速率升高至300℃并且等温处理4小时。使用前将制备的前体过筛。
实施例：基于粉末的GDE的制备
对比例6
根据参考例1以相应的摩尔量(mol),通过Cu(NO3)2·3H2O和ZrO(NO3)2·xH2O的共沉淀来制备催化剂粉末。在实验室规模上用刀式切碎机(IKA)(在工业规模上例如使用强力混合设备)将预先煅烧的催化剂粉末(重量45g；通过筛分分析获得的粒度<75μm)与PTFE颗粒(重量5g；
Figure BDA0001574063400000301
TF1750；根据制造商，粒径(d50)＝8μm)混合。混合程序遵循以下程序：研磨/混合30秒，暂停15秒，总共6分钟。该数据基于具有50g的总负载的刀式切碎机。在混合操作之后，混合的粉末达到微粘的稠度。混合时间也可根据粉末的量或所选的聚合物或链长来变化，直到达到该状态。随后将获得的粉末混合物以1mm的散装厚度撒施或筛置在具有>0.5mm且<1.0mm的网孔尺寸和0.1-0.25mm的线直径的铜网上。
为了使粉末不会流过网孔，Cu-网的背面可用箔密封，所述箔没有进一步的限制。所制备的层借助于双辊轧制装置(压延机)来压实。轧制(辊压)过程本身的特征在于在辊的前方(上游)形成材料的储存器。辊的速度在0.5-2U/分钟(rpm)之间，并且间隙宽度被调节成载体的高度+粉末的散装高度Hf的40％至50％，或者近似对应于网的厚度+0.1～0.2mm进料(Zustellung)。
将获得的气体扩散电极于电解质浴中在1M的KHCO3溶液中在15mA/cm2的电流密度下活化6小时。
对比例7
根据对比例6中所述的程序，在IKA刀式切碎机中将树枝状铜粉(45g；粒度<45μm，通过以相应网孔尺寸(45μm)筛分测定)与5gPTFE混合，并且在同样的条件下加工成GDE。活化后，所述的GDE在170mA/cm2下的法拉第效率为16％，其在约90分钟的测量时间内保持恒定。
对比例8
在管式炉中如下煅烧Cu10Zr7：在氩气/氧气气氛(20体积％的O2/Ar、以200sccm的流速)中，以β＝2K/分钟的升温速率升高至T＝600℃并且等温处理4小时。使用前，制备的氧化物前体在行星式球磨机(Pulverisette)中被研磨3分钟，随后进行筛分(粒度<75μm)。根据对比例6中描述的程序在IKA刀式切碎机中将45g得到的催化剂与5gPTFE混合，并且在相同的条件下加工成GDE。
对比例6至8的GDE可用于上文或下文所述的电解池中，例如用作可还原CO2的阴极。
实施例1
双层电极的制备
具有100-200μm的粒径的铜粉和PTFE TF 1750Dyneon在IKA A10刀式切碎机中混合6分钟(研磨15秒，暂停30秒)。然后通过0.5mm厚的模板(Schablone)将粉末层过筛并进行分级以形成基层。接着用具有0.5mm的辊间距的双辊压延机进行挤出。此后，例如分别以类似于对比例6至8的方式，通过0.2mm的框架筛置催化剂层，并且使用具有0.35mm的辊间距的双辊压延机再次进行挤出。得到了高度多孔的基层，该基层具有>70％的孔隙率，良好的机械稳定性和5mohm/cm的非常好的导电性。可使用铜含量为40重量％的催化剂。
如同样在实施例中，催化剂优选地具有高于市售可获得的材料或质量标准的纯度。这可通过(表面敏感性的)XPS来检测。SEM/EDX作图分析同样表明疏水基层中完全没有任何杂质。
另外发现，为了使催化剂的电阻低，>70％的铜含量是有利的。相对于载体氧化物，粘合剂(PTFE)含量的影响在影响导电性方面要小得多。
典型的电解池的示例性构造：
CO2的电化学还原发生在通常由阳极室和阴极室组成的电解池中。图4至图6中示出了可能的电解池布置的实施例。以下呈现的构思适用于这些电解池布置中的每一个。
图4至图6中的电解池也可组合成混合变体。例如，阳极室可作为质子交换膜(PEM)半电池来实现，而阴极室则由膜和电极之间含有一定电解质体积的半电池构成。在理想的情况下，当膜是多孔的并且包括电解质的进料时，电极和膜之间的距离非常小或为0。膜也可具有多层构造，使得阳极电解质或阴极电解质的单独进料成为可能。在含水电解质的情况下，例如通过中间层的疏水性可实现分离效果。尽管如此，若将导电基团整合到这种分离层中，则可保证导电率。膜可以是离子传导膜或仅引起机械分离的分离器。
本发明提供了制备乙烯选择性的、形状稳定的基于催化剂粉末的气体扩散电极的可能性。这种技术构成了更大规模生产电极的基础，所述电极根据操作模式可达到>170mA/cm2的电流密度。所有迄今已知的用于制备乙烯选择性铜电极的方法都不适合放大或不是形状稳定的。相比之下，本发明的气体扩散电极可通过适当调整辊压过程，特别地压延过程来获得。
根据本发明，可获得高度导电的、特别地使金属氧化物稳定的铜催化剂，该铜催化剂具有能够实现在Cu(I)/Cu(0)之间的氧化转换的Cu-纳米结构。
根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极的制备另外基于排除基于炭或炭黑的导电填料。在此使用的炭替代品是催化剂本身或树枝状铜或两者的混合物。此外，根据特定的实施方式，本发明的方法不需要已经被确定为催化剂毒物的表面活性物质/表面活性剂或增稠剂和添加剂(例如流动改进剂)也能实现。

Claims (44)

1.气体扩散电极，包括：
载体，和
包括至少铜和至少一种粘合剂的第一层，其中所述第一层包括亲水性和疏水性孔和/或通道，
进一步地所述气体扩散电极包括含铜和至少一种粘合剂的第二层，其中所述第二层位于所述载体上并且所述第一层位于所述第二层上，其中所述第一层中的粘合剂含量小于所述第二层中的粘合剂含量，其中所述第二层具有基于所述第二层计3-30重量％的粘合剂，以及所述第一层具有基于所述第一层计0-10重量％的粘合剂，
其中所述第一层包括基于该层计至少40原子％的铜。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述载体为含铜的载体。
3.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述载体呈片状结构体的形式。
4.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述第二层具有基于所述第二层计10-30重量％的粘合剂。
5.根据权利要求4所述的气体扩散电极，其中所述第二层具有基于所述第二层计10-20重量％的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述第一层具有基于所述第一层计0-10重量％的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的气体扩散电极，其中所述第一层具有基于所述第一层计1-10重量％的粘合剂。
8.根据权利要求7所述的气体扩散电极，其中所述第一层具有基于所述第一层计1-7重量％的粘合剂。
9.根据权利要求8所述的气体扩散电极，其中所述第一层具有基于所述第一层计3-7重量％的粘合剂。
10.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述第一层不包括基于炭和/或基于炭黑的填料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的气体扩散电极，其中所述第一层不包括表面活性物质。
12.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述第一层包括基于该层计至少50原子％的铜。
13.根据权利要求12所述的气体扩散电极，其中所述第一层包括基于该层计至少60原子％的铜。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的气体扩散电极，其中所述含铜的载体为铜网。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的气体扩散电极，其中所述第一层包括至少一种选自ZrO2、Al2O3、CeO2、Ce2O3、ZnO2、MgO的金属氧化物；和/或其中所述第一层包括至少一种富铜金属间相；和/或其中所述第一层包括含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿和/或La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4。
16.根据权利要求15所述的气体扩散电极，其中所述富铜金属间相为如下的富Cu相，该富Cu相选自二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、CuCe、Cu-Mg和三元体系Cu-Y-Al、Cu-Hf-Al、Cu-Zr-Al、Cu-Al-Mg、Cu-Al-Ce，其中Cu含量>60原子％。
17.根据权利要求15所述的气体扩散电极，其中所述含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿和/或La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4为YBa2Cu3O7-δ其中0≤δ≤1，CaCu3Ti4O12、La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4。
18.根据权利要求1至10中任一项所述的气体扩散电极，其中所述第二层部分地渗透所述第一层。
19.制备气体扩散电极的方法，包括：
-制备包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物，
-制备包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物，
-将包括至少铜和至少一种粘合剂的第二混合物施加到载体上，
-将包括至少铜和任选地至少一种粘合剂的第一混合物施加到第二混合物上，
-任选地将另外的混合物施加到第一混合物上，和
-干滚压所述载体上的第二和第一混合物以及任选地另外的混合物以形成第二层和第一层以及任选地另外的层，
其中第二混合物中的粘合剂的含量为基于第二混合物计3-30重量％，并且其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计0-10重量％，其中第一混合物中的粘合剂的含量小于第二混合物中的粘合剂的含量，
其中所述第一层包括基于该层计至少40原子％的铜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述载体为含铜的载体。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述载体为呈片状结构体形式的载体。
22.根据权利要求19所述的方法，其中第二混合物中的粘合剂的含量为基于第二混合物计10-30重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中第二混合物中的粘合剂的含量为基于第二混合物计10-20重量％。
24.根据权利要求19所述的方法，其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计0.1-10重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计1-10重量％。
26.根据权利要求25所述的方法，其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计1-7重量％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中第一混合物中的粘合剂的含量为基于第一混合物计3-7重量％。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述含铜的载体为如下的铜网，其具有0.3mm<w<2.0mm的网孔尺寸w和0.05mm<x<0.5mm的线直径x。
29.根据权利要求28所述的方法，其中网孔尺寸w为0.5mm<w<1.0mm。
30.根据权利要求28所述的方法，其中线直径x为0.1mm≤x≤0.25mm。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中，在所述施加过程中，第一混合物在载体上的散装高度y在0.3mm<y<2.0mm的范围内。
32.根据权利要求 31所述的方法，其中第一混合物在载体上的散装高度y在0.5mm<y<1.0mm的范围内。
33.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中滚压过程中的间隙宽度H0为载体的高度+第一混合物和任选的另外的混合物的总散装高度Hf的40％至50％。
34.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中滚压通过压延机进行。
35.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中混合物中的铜含量为基于混合物计至少40原子％的铜。
36.根据权利要求 35所述的方法，其中混合物中的铜含量为基于混合物计至少50原子％的铜。
37.根据权利要求 36所述的方法，其中混合物中的铜含量为基于混合物计至少60原子％的铜。
38.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中向第一混合物进一步添加：
至少一种具有比生成乙烯更低的还原电势的金属氧化物；
和/或至少一种富铜金属间相；
和/或至少一种用于形成富铜金属相的金属，或者至少两种用于形成三元相的金属，使得Cu-含量>60原子％；
和/或含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿和/或La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4。
39.根据权利要求 38所述的方法，其中所述金属氧化物为ZrO2、Al2O3、CeO2、Ce2O3、ZnO2、MgO。
40.根据权利要求 38所述的方法，其中所述富铜金属间相为如下的富Cu相，该富Cu相选自二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、CuCe、Cu-Mg和/或三元体系Cu-Y-Al、Cu-Hf-Al、Cu-Zr-Al、Cu-Al-Mg、Cu-Al-Ce，其中Cu含量>60原子％。
41.根据权利要求 38所述的方法，其中至少一种用于形成富铜金属相的金属为Al、Zr、Y、Hf、Ce、Mg。
42.根据权利要求 38所述的方法，其中至少两种用于形成三元相的金属为Y-Al、Hf-Al、Zr-Al、Al-Mg、Al-Ce。
43.根据权利要求 38所述的方法，其中含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿和/或La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4为YBa2Cu3O7-δ其中0≤δ≤1、CaCu3Ti4O12、La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053和/或(La,Sr)2CuO4。
44.电解池，其包括根据权利要求1至18之一所述的气体扩散电极。
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