CN114481184A

CN114481184A - 一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法

Info

Publication number: CN114481184A
Application number: CN202111586495.7A
Authority: CN
Inventors: 柯长春; 万琦琪; 章俊良; 庄小东; 侯俊波; 刘莹莹; 蒋文星; 桂劼; 袁磊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法，该气体扩散层由基底层和微孔层组成。制备时：将基底层用疏水剂浸泡；浸泡后的基底层进行干燥处理；疏水剂、导电材料和溶剂共混制备成混合乳液，混合乳液再涂覆在干燥后的基底层一侧以形成微孔层；最后高温处理制成气体扩散层。本发明提出的气体扩散层适用于二氧化碳制电化学还原技术领域，其中，孔隙率为70％以上，疏水孔的孔隙体积占总孔隙体积的90％以上，且该扩散层包含孔径小于5μm的疏水微孔，可以促进二氧化碳气体在气体扩散电极中的传质。本发明提出的气体扩散层制备方法不仅制备工艺简单且可规模化放大，并且由其作为阴极扩散层组装的二氧化碳还原电解池表现出很高的运行电流密度，有很强的应用价值。

Description

一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电化学还原电解技术，具体地说是一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法，尤其涉及由基底层、导电材料及疏水剂复合而成的用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法。

背景技术

二氧化碳电化学还原技术可利用可再生电能将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料，比如一氧化碳、甲酸、乙烯等，不仅可以减少二氧化碳的排放量，还为太阳能、风能等间歇性可再生能源的存储提供了一种潜在的方法，已经成为能源领域研究的热点之一。

在二氧化碳电化学还原过程中，除了电化学催化剂，气体二氧化碳的传质也是一个关键问题。从当前见诸报道的文献及技术资料来看，二氧化碳电化学还原反应多在水溶液中进行，其中催化剂浸泡在液体电解质中，二氧化碳须先溶解于电解质溶液中，再由电解质溶液输送至电催化剂表面。然而，由于二氧化碳在水及电解质溶液中的溶解度较低(≈0.03mol kg^-1)且二氧化碳从电解质溶液本体扩散至活性界面的路径较长，使得二氧化碳电化学还原反应的电流密度受到了极大限制(通常小于35mA cm^-2)。

目前，应用于燃料电池领域的气体扩散电极由气体扩散层和沉积在气体扩散层一侧的催化层构成。气体扩散层是一种疏水、多孔并导电的结构，由两层组成：基底层和微孔层。基底层通常为多孔的碳纸、碳布等，主要起支撑微孔层和催化层的作用，为气体扩散电极提供机械稳定性和电接触。微孔层通常是由导电材料和疏水剂的混合物构成的填平层，含有大量微孔，覆盖在基底层一侧并改善基底层的孔隙结构，可以降低扩散基底和催化层之间的接触电阻。气体扩散层有利于二氧化碳均匀传输至催化剂层，并可大大缩短二氧化碳气体到达催化剂表面的扩散路径，可以有效地改善电极中反应气体的传递，从而提高反应电流密度。然而，常规气体扩散电极电极孔隙包含亲水大孔；这于二氧化碳电化学还原过程不利于气态二氧化碳的运输，导致二氧化碳还原电流密度小，转化效率低。

发明内容

本发明涉及一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法。本申请制备得到具有较好孔分布和疏水性能的气体扩散层，能显著提高二氧化碳电化学还原气体扩散电极的性能并提高二氧化碳电化学还原的能效。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层，由基底层和导电材料与疏水剂构成的微孔层组成；所述微孔层由疏水剂、导电材料粉体复合构成。

作为本发明的一个实施方案，该气体扩散层孔隙率为70％以上，疏水孔的孔隙体积占总孔隙体积的90％以上，且该扩散层包含孔径小于5μm的疏水微孔。液态水将优先穿透较大疏水孔，因为液态水进入较大的孔的临界压力低于进入更小的孔的临界压力。所以液态水的输送通常发生在大于20μm的孔隙中。所以疏水性大孔(大于5μm)在运行一段时间以后也会被成品水占据。在这种情况下，如果反应气体要保持自由传输，只能通过疏水性小孔(小于5μm)。

作为本发明的一个实施方案，所述基底层为碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫钛、钛纤维烧结毡中的一种。

作为本发明的一个实施方案，所述疏水剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚偏三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙丙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

作为本发明的一个实施方案，所述导电材料为导电碳黑、碳粉、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉等中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

本发明还提供了一种前述的气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将基底层浸入疏水剂乳液中1-60s，然后取出在50-80℃下干燥至恒重；

S2、重复步骤S1，直至基底层与疏水剂达到质量比为1:0.05～1:4；优选范围为 1:0.1～1:1；该质量比过小不能达到疏水作用，过大疏水剂会堵塞基底层孔隙减小孔隙率并增大电荷转移电阻；

S3、将导电材料、疏水剂乳液与分散剂混合，充分搅拌得到微孔层浆料；所述导电材料与疏水剂的质量比为1:0.05～1:2；优选比例为1:0.1～1:1；该比例过小不能达到疏水作用；过大降低微孔层孔隙率并只增大电荷转移电阻(疏水剂不导电)；

S4、将所述微孔层浆料沉积至步骤S2制得的经过疏水剂处理过的基底层的一侧，并干燥，得到扩散电极层前驱体；

S5、将所述扩散电极层前驱体进行高温烧结处理，得到气体扩散层。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述疏水剂乳液的浓度为2-50wt％。

作为本发明的一个实施方案，所述气体扩散层的微孔层中导电材料的担载量为0.05～5mg cm^-2。

作为本发明的一个实施方案，所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、超纯水中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

作为本发明的一个实施方案，沉积方法选自丝网印刷法、空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、浸渍涂布、刮涂法、辊压法中的任一种。

作为本发明的一个实施方案，所述高温烧结处理是在240-380℃下焙烧30-100分钟。烧结温度过低疏水剂不能呈熔融态使颗粒间的界面消失，成为密实的连续的整体，担载在电极上。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提出一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法，以经过疏水处理的碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫钛或钛纤维烧结毡等为基底层，在基底层一侧沉积由导电材料和疏水剂构成的微孔层，制备工艺简单，生产成本低廉；

(2)本发明提出一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层及其制备方法，与现有技术相比，可造更多疏水微孔，尤其是还包含一定数量的孔径小于5μm的疏水微孔，从而可以改善二氧化碳气体扩散性，还可大幅提升二氧化碳电化学还原电解池的运行电流密度，从而可大幅降低单位处理速率下的二氧化碳还原电解池的制造成本。

(3)本申请通过特定的制备方案，使得气体扩散层孔隙率为70％以上，疏水孔的孔隙体积占总孔隙体积的90％以上，且该扩散层包含较多的孔径小于5μm的疏水微孔，进而保证大电流密度下气体自由运输。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1：本发明所述的用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层的结构示意图；

图2：本发明所述的用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层的疏水孔体积占比；

图3：本发明所述的用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层的孔径分布图；

图4：将实施例1得到的气体扩散层用于二氧化碳还原电解池，在不同电压下将二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率和电流密度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

参考图1，以下实施例提供了一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层，包括疏水剂处理过的基底层和导电材料与疏水剂构成的微孔层组成，微孔层覆盖在基底层的某一面。

所述基底层为碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫钛、钛纤维烧结毡中的一种。

所述疏水剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚偏三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙丙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

所述导电材料为导电碳黑、碳粉、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉等中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

前述的气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基底层浸入一定浓度的疏水剂乳液中1-60s，然后取出在50-80℃下干燥至恒重；

2)重复上述过程，直至基底层与疏水剂达到一定质量比，该质量比范围为 1:0.05～1:4；

3)将导电材料、疏水剂乳液与分散剂混合，充分搅拌使导电材料和疏水剂充分接触，得到微孔层浆料；所述导电材料与疏水剂的质量比为1:0.05～1:2；所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、超纯水等中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物；

4)将步骤3)所得导电材料/疏水剂混合浆料沉积至前述所得经过疏水剂处理过的基底层的一侧，并干燥，得到扩散电极层前驱体；所述沉积方法选自丝网印刷法、空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、浸渍涂布、刮涂法、辊压法中的任一种；

5)将步骤4)所得扩散电极层前驱体进行高温烧结处理，得到气体扩散层。所述高温烧结处理，其特征在于:在240～380℃下焙烧30-100分钟。

所述气体扩散层的微孔层中导电材料的担载量为0.05～5mg cm^-2。基底层与疏水剂质量比范围为1:0.05～1:4，优选范围为1:0.1～1:1。导电材料、疏水剂及分散剂构成的微孔层浆料中导电材料与疏水剂的质量比为1:0.05～1:2，优选比例为1:0.1～1:1。

在上述各参数条件下均能制备得到本发明所述的二氧化碳电解制一氧化碳的气体扩散层。

实施例1

本实施例涉及一种用于二氧化碳电解电化学还原的气体扩散层及其制备方法，步骤如下：

1)将碳能CeTech公司生产的W0S1009碳布浸泡在5wt％聚四氟乙烯乳液中 30秒，取出后在60℃的干燥箱中真空干燥至恒定重量。重复以上步骤，直至碳布浸渍前和干燥后的重量差占碳布浸渍干燥后总重量的30wt％。

2)将5g Vulcan XC-72导电碳黑、25g 5wt％聚四氟乙烯乳液(含1.25g聚四氟乙烯) 和10g无水乙醇混合，充分搅拌使其混合均匀。

3)将2)所述乳液通过丝网印刷涂覆于疏水处理后1)所得的6×11cm碳布的一侧表面，得到扩散电极层前驱体。

4)将3)所得扩散电极层前驱体于60℃干燥30分钟，再以升温速率6℃/分钟温度升至245℃保温30分钟，再以升温速率6℃/分钟温度升至345℃保温30分钟。

本申请制得的气体扩散层孔隙率为71％，疏水孔的孔隙体积占总孔隙体积的98.9％ (如图2)，且该扩散层包含孔径小于5μm的疏水微孔。

由图3可知，本申请制得的气体扩散层相对常规气体扩散层有更多小于5μm的微孔，且大多为疏水孔。

在流动型电解池中，阴阳极液腔中分别均以20mL/min通入1M KOH水溶液，使用FuMA-Tech公司生产的Fumapem FAA-3-50作为隔膜，阴极以前述气体扩散层为基底在其上喷涂酞菁钴浆料，阳极为镍网。阴极通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为 20sccm。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。图4为将本实施例得到的气体扩散层用于二氧化碳还原电解池，在不同电压下将二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率和电流密度。由图4可知，使用该气体扩散层的二氧化碳还原电解池，在阴极过电位为-1.2V(相对标氢电位)时，反应电流密度高达321.7mA cm^-2，对应一氧化碳法拉第效率也高达98.4％，展现出高电流密度下高一氧化碳选择性的显著优势。

实施例2

一种用于二氧化碳电解电化学还原的气体扩散层及其制备方法，步骤如下：

1)将日本东丽公司生产的Toray TGP-H-060碳纸浸泡在5wt％聚四氟乙烯乳液中30秒，取出后在60℃的干燥箱中真空干燥至恒定重量。重复以上步骤，直至碳布浸渍前和干燥后的重量差占碳布浸渍干燥后总重量的10wt％。

2)将1g Vulcan XC-72R导电碳黑、0.42g 60wt％聚四氟乙烯乳液(含0.25g聚四氟乙烯)、0.1g超纯水和0.2g异丙醇超声处理30分钟。

3)将2)所得均匀乳液喷涂在Toray TGP-H-060碳纸一侧，微孔层中导电炭黑的担载量为1mg cm^-2，得到扩散电极层前驱体。

3)扩散电极层前驱体在氮气下在350℃下烧结，保温30分钟。

在流动电解池中，以0.5mL min^-1供给1M KOH液体电解质，阴极通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为7sccm，阴极催化剂为银粉。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。测试结果表明，基于本实施例制得的气体扩散层的二氧化碳电化学还原反应的一氧化碳部分电流密度可以达到224mA cm^-2。

对比例1

在流动型电解池中，阴阳极液腔中分别均以20mL/min通入1M KOH水溶液，使用FuMA-Tech公司生产的Fumapem FAA-3-50作为隔膜，阴极以上海唐峰公司生产的常规气体扩散电极为基底在其上喷涂酞菁钴浆料，阳极为镍网。阴极通入高纯二氧化碳气体，二氧化碳的流速为20sccm。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。检测结果表明将常规气体扩散电极用于二氧化碳还原电解池，在阴极过电位为-1.2V(相对标氢电位)时，反应电流密度仅为165.1mA cm^-2，反应电流密度显著减小。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层由基底层和微孔层组成；所述微孔层由疏水剂、导电材料粉体复合构成。

2.根据权利要求1所述用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层孔隙率为70％以上，疏水孔的孔隙体积占总孔隙体积的90％以上，且该扩散层包含孔径小于5μm的疏水微孔。

3.根据权利要求1所述用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层，其特征在于，所述基底层为碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫钛、钛纤维烧结毡中的一种。

4.根据权利要求1所述气体扩散层的微孔层，其特征在于，所述疏水剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚偏三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙丙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

5.根据权利要求1所述气体扩散层的微孔层，其特征在于，所述导电材料为导电碳黑、碳粉、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米石墨粉中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

6.一种根据权利要求1所述的用于二氧化碳电化学还原的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S2、重复步骤S1，直至基底层与疏水剂达到质量比为1:0.05～1:4；

S3、将导电材料、疏水剂乳液与分散剂混合，充分搅拌得到微孔层浆料；所述导电材料与疏水剂的质量比为1:0.05～1:2；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述气体扩散层的微孔层中导电材料的担载量为0.05～5mg cm^-2。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、超纯水中的一种或多种以任意比例混合构成的混合物。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉积方法选自丝网印刷法、空气喷涂、静电喷涂、超声喷涂、浸渍涂布、刮涂法、辊压法中的任一种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结处理是在240～380℃下焙烧30-100分钟。