CN110148759A - 面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，首先对基底层进行疏水、干燥处理，然后利用炭粉、溶剂、疏水剂、造孔剂配制浆料，接着采用刮涂法使浆料均匀附着在基底层上并达到一定载量，最后烘干、烧结得到气体扩散层。经过以上处理该气体扩散层的微孔层表面形成了许多裂纹，可有效保证气体和水透过，提高了气体扩散层的水管理能力，减少了膜电极在高电流密度下的浓差极化，提高了质子交换膜燃料电池性能。本发明方法具有成本低廉、制备工艺简单等优点，尤其适合商业大规模使用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将燃料(氢)与氧化剂(氧)中的化学能转化为电能的发电装置，具有环境友好、不受卡诺循环限制、较高发电效率等优点。质子交换膜燃料电池包括膜电极、流场板、集流板等，其中膜电极包括气体扩散层、催化层和质子交换膜。气体扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流传导电子以及导热，同时为反应气体、产物水提供传输通道。
传统的气体扩散层由基底层和微孔层构成，基底层一般为碳纸或者碳布，微孔层通常由碳粉和疏水剂组成。气体扩散层的透气性和水管理能力对于质子交换膜燃料电池性能的影响很大。专利文献U.S.6733915A、CN1202984A、CN1201270A以及期刊文献(PARK S,LEE J W,POPOV B N.Effect of carbon loading in microporous layer on PEM fuelcell performance[J].Journal of Power Sources,2006,163(1):357-63)均认为靠近催化层一侧涂有微孔层的气体扩散层能够有效改善水气传输，进而提高燃料电池性能。
气体扩散层的微孔层结构和成分对于其透气性、水管理能力和导电性能起到决定性作用。US6103077A介绍了一种具有高透水性能的微孔层制备方法，通过采用不同亲疏水性碳粉制备数层微孔层实现亲疏水性的梯度分布；US20050106450A1进一步通过控制微孔层中疏水物质PTFE的含量以及改变碳粉类型、掺比，实现微孔层中疏水性与孔径的梯度分布，提高了气体扩散层的水管理能力。CN107681164A制得的气体扩散层电池性能测试结果表明，在电流密度为1200mA/cm2时，实施例1-2中气体燃料电池电势降至0.5V左右，同样电流密度下本发明提供的燃料电池电势仍高达0.72V。CN106299398A制得的气体扩散层电池性能测试表明，在电流密度为1600mA/cm2时，实施例2中燃料电池电势降至0.63V左右，同样电流密度下本发明提供的燃料电池电势仍高达0.66V。除此之外，CN106299398A中微孔层为两层，分别用到了丝网印刷法和喷涂法两种工艺(CN107681164A用到了喷涂法)，使得微孔层的制备过程较复杂且厚度及均匀性较差。总之采用这些现有技术制得的气体扩散层在高电流密度下的水管理能力、气体燃料电池性能依然不够理想。
近几年随着质子交换膜燃料电池研究的深入，催化层的催化能力不断提升，同时由于燃料电池功率密度越高，电池内部单位时间产生的水量也就越多，因此对于气体扩散层水管理能力的要求也在不断提高。从材料及工艺方面研发一种面向高电流密度下具有较强水管理能力的气体扩散层势在必行。在较早前公开技术(CN106898791A、108461760A等)的基础上，发明人团队进一步创新改进，开发了一种新型、性能优异的面向高电流密度质子交换膜燃料电池气体扩散层。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层及其制备方法。通过在微孔层中加入造孔剂，制得了具有更多、更大裂纹的微孔层，从而提高了燃料电池气体扩散层的使用性能。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：(a)对基底进行疏水处理后干燥备用；(b)利用碳粉、溶剂、疏水剂、造孔剂配制浆料；(c)将浆料涂刷在基底上，烘干后烧结，得到气体扩散层。
进一步的，所述基底具体为碳纸，所述碳粉选自乙炔黑、石墨化碳、碳纳米管、Vulcan XC-72中的至少一种，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的至少一种，所述疏水剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)中的至少一种，所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸钠、硫酸钠中的至少一种。
进一步的，基底疏水处理方法具体为：将清洁干净的基底置于含疏水剂的水乳液中浸泡5-60min，然后取出充分干燥，溶液中疏水剂的质量分数为5％-60％。
进一步的，浆料中碳粉、溶剂、疏水剂、造孔剂的质量比为1:5-20:0.05-0.3:0.1-0.4。
进一步的，浆料需反复多次涂刷到基底上以便达到所需的0.5-6mg/cm2载量范围(所述载量即单位面积上碳粉和疏水剂质量之和)。
进一步的，烘干温度为100-250℃，烧结温度为280-350℃，烧结时间为30-90min。
进一步的，按照上述方法制得的气体扩散层的基底层孔隙率为30％-80％，厚度为150μm-250μm，碳纤维直径为6μm-15μm。
本发明通过在微孔层中加入造孔剂的方法，制得了具有更多、更大裂纹的微孔层，该气体扩散层具有以下优点：(1)在3000mA/cm2的高电流密度下，燃料电池电势仍高达0.55V，这是因为带有裂纹的微孔层拥有更好的水管理能力，使得反应生成的大量水不会淹没微孔层和催化层，电池内的水分可以及时从裂纹处排除，进而提高了单电池性能；(2)本发明方法重复性好，带有裂纹的微孔层制备过程可重复且裂纹大小相近，因而电池性能重复性较高；(3)本发明中所使用的刮涂工艺较CN106299398A和CN107681164A中用到的喷涂工艺而言，制得的微孔层厚度均匀、改性效果更好，制备过程相对简单、成本较低，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-2及对比例1所得气体扩散层微孔层SEM图；
图2为本发明实施例1-2及对比例1所得气体扩散层的电池性能曲线；
图3为本发明实施例1-2及对比例1所得气体扩散层的透气性对比图；
图4为本发明实施例2及对比例1所得气体扩散层的孔径分布图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明选用的基底层材料为碳纸，使用前按照以下方法进行疏水预处理：首先向质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)水乳液中加入去离子水，稀释得到质量分数为20％的PTFE乳液，然后将清洁干净的碳纸置于PTFE乳液中浸泡10min后取出，最后晾干备用。
对比例1
将1.5g碳粉(Vulcan XC-72)与15g去离子水混合搅拌均匀，再加入0.6g质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，混合均匀得到浆料。用刮涂的方法将浆料涂敷在提前疏水处理并干燥好的基底层一侧，得到气体扩散层(载量2.0mg/cm2)。将气体扩散层置于150℃烘箱中烘干，接着转移至通有N2的管式炉中于350℃烧结30min，得到无裂纹的气体扩散层。
将该气体扩散层与膜电极三合一CCM组装成MEA进行测试，其中阳极气体扩散层为商用气体扩散层，阴极气体扩散层为本发明对比例1制得的气体扩散层。测试条件为：膜电极(MEA)的Pt载量为0.5mg/cm2,在带有蛇形流场的燃料电池测试夹具上测试，电池温度为80℃，阳极和阴极温度同为80℃，100％加湿，H2侧和空气侧初始流量设为210/500sccm，过量系数为1.5/2.5，背压为150kPa/150kPa。
实施例1
将1.5g碳粉(Vulcan XC-72)与15g去离子水混合搅拌均匀，再依次加入0.6g质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液、0.225g碳酸铵，混合均匀得到浆料。用刮涂的方法将浆料涂敷在提前疏水处理并干燥好的基底层一侧，得到气体扩散层(载量2.0mg/cm2)。将气体扩散层置于150℃烘箱中烘干，接着转移至通有N2的管式炉中于350℃烧结30min，得到带有裂纹的气体扩散层。按照与对比例1相同的方法将该气体扩散层组装成燃料电池并进行测试。
实施例2
将1.5g碳粉(Vulcan XC-72)与15g去离子水混合搅拌均匀，再依次加入0.6g质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液、0.375g碳酸铵，混合均匀得到浆料。用刮涂的方法将浆料涂敷在提前疏水处理并干燥好的基底层一侧，得到气体扩散层(载量2.0mg/cm2)。将气体扩散层置于150℃烘箱中烘干，接着转移至通有N2的管式炉中于350℃烧结30min，得到带有较大裂纹的气体扩散层。按照与对比例1相同的方法将该气体扩散层组装成燃料电池并进行测试。
图1为实施例1-2及对比例1所得气体扩散层微孔层的SEM图。由图中可以看出，对比例1中微孔层表面未看出明显的裂纹，而实施例1-2中微孔层表面均有明显的裂纹，由此说明采用本发明方法制备带裂纹的微孔层的确可行。
图2为本发明实施例1-2及对比例1所得气体扩散层的电池性能曲线。由图中可以看出，在高电流密度下实施例1-2中的燃料电池性能优于对比例1，这表明优化后的气体扩散层有更好的气体传输和水管理能力，能够减少电池的浓差极化，提高电池的发电效率。由图2还可以看出，实施例2中的燃料电池性能优于实施例1，这说明微孔层表面的裂纹越宽，其在高电流密度下的水管理能力越强，燃料电池的性能越好。
图3为本发明实施例1-2及对比例1所得气体扩散层的透气性对比图。由图中可以看出，实施例1-2较对比例1的透气性均有较大提高，且实施例2较实施例1透气性更高，说明微孔层上的裂纹越宽其透气性越高。
图4为本发明实施例2及对比例1所得气体扩散层的孔径分布图。由图中可以看出，气体扩散层的孔径分布分为两种：30-60nm为微孔层的孔径大小，由碳团聚体以及碳团聚体之间的孔隙组成；10-100μm为基底碳纸和微孔层表面裂纹的孔径。对比实施例2和比例1的气体扩散层孔径分布图可以发现，前者在10-100μm的孔径分布比例增加，证明通过本发明方法成功在微孔层上增加了裂纹，提高了气体扩散层的孔隙率。
Claims (9)
1.面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)对基底进行疏水处理后干燥备用；(b)利用碳粉、溶剂、疏水剂、造孔剂配制浆料；(c)将浆料涂刷在基底上，烘干后烧结，得到气体扩散层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底具体为碳纸，所述碳粉选自乙炔黑、石墨化碳、碳纳米管、Vulcan XC-72中的至少一种，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水剂选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏1,1-二氟乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸钠、硫酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)具体为：将清洁干净的基底置于含疏水剂的溶液中浸泡5-60min，然后取出充分干燥，溶液中疏水剂的质量分数为5％-60％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浆料中碳粉、溶剂、疏水剂、造孔剂的质量比为1:5-20:0.05-0.3:0.1-0.4。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浆料需反复多次涂刷到基底上，直至碳粉和疏水剂的载量之和达到0.5-6mg/cm2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烘干温度为100-250℃，烧结温度为280-350℃，烧结时间为30-90min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按照上述方法制得的气体扩散层的基底层孔隙率为30％-80％，厚度为150μm-250μm，碳纤维直径为6μm-15μm。
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