KR101335463B1 - 전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극 - Google Patents
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Abstract
전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치가 제공된다. 상기 전극 처리 방법은, 촉매층 및 촉매층을 바인딩하는 고분자 물질을 포함하여 형성된 전극을 처리하는 방법으로서, 건조된 상태의 전극의 고분자 물질을 플라즈마 이온 식각법을 이용하여 일부를 제거하는 것이다. 이에 따라 촉매층의 기공 크기와 기공율을 용이하게 증가시킬 수 있고, 이에 따라 반응물과 생성물의 물질전달 저항을 감소시켜 연료전지와 같은 전기화학장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 명세서는 전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치에 관한 것으로서, 상세하게는 플라즈마 기상 식각법을 이용한 전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치에 관한 것이다.
전기화학장치 중 연료전지는 발전효율이 40 내지 55%로 기존의 발전장치에 비하여 매우 높으며, 배기가스 중에 질소화합물이나 유황화합물이 적고, 소음이나 진동이 거의 없는 환경 친화적 발전방법이다.
연료전지의 기본 원리는 수소 또는 메탄올과 같은 연료와 산소를 각각 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 공급하여 전기화학반응을 일으킴으로써 전기와 물을 만들어 내는 것이다.
연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 애노드와 캐소드의 각 전극에서 반응물과 생성물의 물질전달 저항을 줄여야 한다. 예를 들어, 직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell)의 경우에는 애노드에 메탄올 용액을 공급하여 반응 생성물로는 이산화탄소가 나오며, 캐소드에는 21%의 산소가 포함되어 있는 공기를 공급하여 반응생성물로는 물이 나오게 된다.
또한, 애노드에서 캐소드로 투과되어 넘어온 메탄올이 산소와 반응하여 이산화탄소를 발생시키게 된다. 또한, 수소를 연료로 사용하는 고분자전해질연료전지 (polymer eletrolyte membrane fuel cell)의 경우에는 반응물로서 애노드에는 수소를 공급하고, 캐소드에는 공기를 공급한다. 고분자전해질연료전지에서는 캐소드에서 생성되는 물의 제거가 가장 큰 문제가 된다.
따라서, 공기 중의 산소가 촉매층으로 확산되고 생성된 물이 외부로 쉽게 유출될 수 있도록 촉매층의 구조를 제어해야 한다.
이러한, 반응물의 공급과 생성물의 제거가 원활히 되도록 하기 위해서는 촉매층의 성능을 저하시키지 않는 범위 내에서 기공율을 크게 해야 한다.
이들 연료전지 이외에도 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride), 포름산(Formic acid), 에탄올, 글리세롤 등의 연료를 사용하는 연료전지나 생물학적인 연료전지(bio fuel cell), 재생성 연료전지(regenerative feul cell), 리튬에어전지(Lithium-air fuel cell), 납공기 전지(Lead-air fuel cell), 알카리 연료전지 (Alkaline fuel cell) 등에서도 위 살펴본 바와 같이 기공율을 크게 하여야 하는 원리는 동일하게 적용된다.
연료전지의 기본요소인 막전극접합체(membrane-electrode assembly, MEA)는 예컨대 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막의 양쪽에 애노드와 캐소드가 위치한다.
상기 애노드와 캐소드 전극은 모두 촉매와 접착제로 구성된다. 촉매는 백금계의 촉매가 주로 사용되며, 접착제로는 수소 이온 전도성이 있는 고분자 전해질 이오노머(이하, 이오노머)를 사용한다.
이오노머로는 나피온용액 (듀퐁사 제조)이 가장 많이 사용된다. 예를 들어, Pt/C 또는 PtRu/C 촉매의 경우에는 이오노머의 양을 촉매 무게 대비 30% 정도를 사용하며, 백금 블랙(Pt black) 또는 PtRu 블랙 촉매의 경우에는 촉매 무게 대비 10% 정도를 사용한다.
촉매층에서 반응속도를 높이기 위해서는 촉매-이오노머-반응물 사이의 삼상계면(three phase boundary)이 잘 형성되어야 하며, 촉매 입자 사이에 전기적 연결이 잘 이루어져서 촉매층에서의 전기적 저항이 작아야 하고, 촉매층 내부에 기공이 잘 형성되어서 반응물과 생성물의 물질전달 저항이 작아야 한다.
현재까지 상업적으로 시판되고 있는 막전극접합체의 제조 회사로는 고어 (W.L. Gore & Associates), 존슨매티 (Johnson-Matthey Inc.), 듀퐁 (DuPont Inc.), 아사히글라스 (Asahi Glass, Inc.), 3M 등이 있다.
한편, 막전극접합체를 제조하는 방법은 여러 가지가 있다(비특허 문헌 1 및 2)
첫째, 붓을 사용하여 촉매잉크를 기체확산층 위에 적당히 도포하여 전극을 제조한 다음에 이것을 전해질막에 위에 올려놓고, 전해질막과 전극을 고온 고압에서 압착하는 방법이 있다.
둘째, 기체 스프레이를 이용하여 촉매잉크를 기체확산층이나 전해질막 표면에 도포하는 방법이 있다.
셋째, 테잎 캐스팅이나 다이 캐스팅법을 사용해 기체확산층 위에 촉매층을 도포하는 방법이 있다.
넷째, 데칼공정을 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 대량생산을 위해서는 캐스팅법이나 데칼 공정을 사용하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 막전극접합체의 성능을 향상시키기 위해서는 촉매층의 구조와 조성이 최적화(삼상 계면의 최적화)되어야 하며, 이를 위해서는 촉매와 이오노머의 비율, 촉매 잉크 제조 시에 사용하는 용매의 종류, 막전극접합체를 압착하는 온도와 압력 조건 등을 적절히 조절해야 한다.
전극의 촉매층에 이오노머의 함량이 너무 작으면 이온전도도가 낮아지고, 촉매 이용율이 낮아져서 성능이 떨어지게 되고, 이오노머 함량이 너무 크면 기공율이 너무 낮아지고, 촉매가 이오노머에 묻혀서 촉매의 이용율이 낮아지게 되어 성능이 낮아지게 된다.
따라서, 최초 막전극접합체 제조 시 촉매 대비 이오노머의 함량이 조절되어야 한다. 또한, 막전극접합체를 압착하는 경우에도 압착 시의 온도와 압력에 따른 촉매층의 구조가 달라지므로 막전극접합체의 성능에 큰 영향을 미치게 된다.
종래에 촉매층의 기공 구조를 제어하기 위해서 기공형성제(pore former)를 넣어서 인위적으로 기공율을 높이는 방법을 사용하였다. 이때 기공 형성제로 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate) 등과 같은 수용성 염을 사용하였으며, 촉매층에 도포한 다음에는 뜨거운 물로 기공 형성제를 제거하였다(비특허 문헌 3 및 4).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 위와 같은 방법의 경우에는 기공형성제가 일부 남아서 이오노머나 전해질막을 오염시킬 수 있기 때문에 황산 용액으로 다시 후처리를 해야 한다. 따라서, 공정이 다소 복잡하고, 후처리 과정에서 촉매층의 접착력을 저하시키는 단점이 있다.
Zainoodin, et al., Electrode in direct methanol fuel cells, Inter. J. Hydrogen Energy, 35 (2010) 4606
Litster, PEM fuel cell electrodes, J. of Power Sources 130 (2004) 61-76.
Liu et al., High electrochemical activity of Pt/C cathode modified with NH4HCO3 for direct methanol fuel cell, J. Solid State Electrochem., 14 (2010) 633-636
Song, et al., Improvement in high temperature proton exchange membrane fuel cells cathode performance with ammonium carbonate, J. of Power Sources, 141 (2005) 250-257.
본 발명의 구현예들에서는, 촉매 층의 기공율을 높이기 위하여 별도의 기공 형성제를 넣는 것에 의하여 막전극접합체를 변형시키고 공정을 복잡하게 하는 등의 처리가 없이도, 전극 촉매층의 기공 크기와 기공율을 간편하게 증가시킬 수 있고, 이에 따라 반응물과 생성물의 물질전달 저항을 감소시켜 연료전지 등의 전기화학장치의 성능을 향상시킬 수 있는, 전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명의 구현예들에서는, 촉매층 및 촉매층을 바인딩하는 고분자 물질을 포함하여 형성된 전극을 처리하는 방법으로서, 건조된 상태의 전극의 고분자 물질을 플라즈마 이온빔을 사용한 식각법(이하, 플라즈마 식각법)으로 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 전극 처리 방법은 먼저, 이온소스에 기체를 주입하면서 약한 전류(방전 전류)와 고전압(방전 전압)을 가하여 양이온 플라즈마를 생성시키고, 양이온 플라즈마가 생성되면, 이에 고전압(가속 전압)을 인가하여 이온빔을 시편에 조사하므로서, 시편의 표면을 식각하는 방법을 사용한다. 이때, 이온 생성 전류 및/또는 이온빔 조사 시간을 조절하여 시편에 도달하는 이온의 량 (ion dose)을 조절하게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 이온의 개수는 1x1014 내지 1x1018 ions/cm2이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서 플라즈마 이온 식각에서 플라즈마를 발생시키는 반응 챔버의 압력은 1x10-3 내지 1x10-7torr, 플라즈마의 이온 방전 전압은 50 내지 1,000V, 방전 전류는 50 내지 1000mA로 하고, 양이온 플라즈마 이온빔의 가속 전압은 200 내지 3,000V로 하여, 이온빔의 에너지는 200 내지 3,000eV가 되도록 한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 이온 식각에서 이온 생성 가스와 반응 가스를 서로 다르게 할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 이온 생성 가스는 아르곤, 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 플로린 및 플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 플로린 및 플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 이온 소스 가스와 상기 반응 가스는 서로 다를 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 연료전지의 애노드, 또는 캐소드, 또는 애노드 및 캐소드 모두를 식각하여 해당 전극의 기공 구조나 기공율을 변형시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 이온 식각에서 이온 소스는라디오주파수(RF), 고주파(HF), 카우프만(Kaufman) 또는 콜드할로우캐소드(cold hollow cathode)식 이온 소스 중 하나이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 고분자 물질은 이오노머 또는 비이온전도성 고분자이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 이오노머는 불소계 고분자 전해질 물질 또는 탄화수소계 이온전도성 물질 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 비이온전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루라이드 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이다.
본 발명의 구현예들에서는, 촉매층 및 촉매층을 바인딩하는 고분자 물질을 포함하는 전극이고, 플라즈마 이온 식각을 통하여 상기 고분자 물질의 일부가 제거된 전극을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 전극을 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 전극을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전기화학장치는 연료전지이다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 촉매층의 도포 후 건조 상태에서 촉매층의 고분자 물질의 일부를 플라즈마 이온 식각을 통하여 제거함으로써, 막전극접합체에 변형을 가하지 않으면서도 촉매층의 기공 크기와 기공율을 용이하게 증가시킬 수 있고, 이에 따라 반응물과 생성물의 물질전달 저항을 감소시킬 수 있으므로, 연료전지 등 전기화학장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 전극의 고분자 물질을 플라즈마 기상 식각하여 일부 제거한 모습을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에서 사용되는 플라즈마 이온 식각 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예들의 막전극접합체의 연료전지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서, 플라즈마 식각 처리 전 전극의 표면을 찍은 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서, 플라즈마 식각 처리한 전극의 표면을 찍은 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에서 사용되는 플라즈마 이온 식각 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예들의 막전극접합체의 연료전지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서, 플라즈마 식각 처리 전 전극의 표면을 찍은 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서, 플라즈마 식각 처리한 전극의 표면을 찍은 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 전극 처리 방법 및 이에 따라 제조된 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치를 상술한다.
촉매 층의 제조 시, 이오노머와 같은 고분자 바인딩 물질의 함량을 조절하는 것이 아니라, 촉매 층의 제조 후 즉, 촉매 층이 건조된 상태에서 사후적으로 고분자 물질의 양을 조절할 수 있다면, 기공 형성제 첨가와 같은 복잡한 처리 없이도, 기공율이나 기공 크기를 원하는 정도로 손쉽게 조절할 수 있다.
플라즈마 이온 식각에 의하면 이미 건조된 전극 촉매 층의 고분자 바인딩 물질이 적절히 식각될 수 있으며, 그 식각의 정도를 조절하기가 매우 용이하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 전극의 고분자 바인딩 물질을 플라즈마 기상 식각하여 일부 제거한 모습을 보여주는 개략도이다.
참고로, 도 1은 설명의 편의를 위하여 전해질 막(10)의 일측에 전극(20)을 형성한 것을 도시하지만, 전해질 막(10)의 타측에 전극(20)이 형성되어 막전극접합체를 이루는 것은 물론이다.
상기 전극(20)은 촉매(21)와 상기 촉매를 결합하는 고분자 바인딩 물질, 예컨대, 수소 이온(H+) 또는 수산화 이온(OH-) 전도성을 가지는 고분자 물질인 이오노머(23)를 포함한다.
이와 같이 촉매(21)와 고분자 물질(23)을 포함하여 제조된 전극(즉, 건조 상태의 전극)에서 원하는 기공 구조와 기공율을 조절하기 위하여 플라즈마 이온빔을 사용한 식각법을 이용한다. 이러한 플라즈마 식각법에 의하여, 플라즈마의 양이온을 가속시켜 촉매층에 이온을 충돌시킴으로써 이러한 이온이 충돌되는 고분자 물질(23) 일부[도 1에서 보듯이 특히 촉매와 촉매들 사이의 고분자 물질 일부]가 용이하게 제거된다. 이에 따라 기공을 넓혀 기공 구조와 기공율을 조절하기가 용이하게 된다.
플라즈마 이온 식각에서는 이온을 충돌시켜 고분자 물질을 제거하는 것이므로, 플라즈마 이온 식각의 이온량(이온밀도), 이온의 방전 전압(이온세기) 및/또는 이온 빔의 에너지를 조절함으로써, 고분자 물질의 제거 정도를 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에서 사용되는 플라즈마 이온 식각 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에서 사용되는 플라즈마 이온 식각 장치 반응 챔버(100)에는 표면 처리를 원하는 시료(30)가 시료 지지대(40) 상에 고정되고, 상기 시료 지지대(40)와 시료(30)에는 전압 소스(50)가 연결된다.
이온 생성 가스(61)가 이온 소스(60)로 주입되어 이로부터 플라즈마 이온 빔(63)이 조사된다. 즉, 상기 플라즈마 이온 식각 장치의 이온 소스(60)에 이온 생성 가스(61)를 주입하면서, 방전전류는 50 내지 1000mA, 방전 전압은 50 내지 1,000V, 바람직하게는 100 내지 1,000V를 가하여 이온을 생성시키고, 생성된 이온을 가속하여 시편에 충돌시켜 전극 내 고분자 물질 중 일부를 제거하는 것이다. 이때, 이온을 가속시키기 위한 가속전압은 200 내지 3,000V 범위로 하고, 바람직하게는 1,000 내지 1,500V로 한다. 이렇게 하여 플라즈마 이온빔의 에너지를 200 내지 3,000eV, 바람직하게는 1,000 내지 1,500eV로 유지한다. 한편, 시료에 조사되는 이온의 개수는 바람직하게는 1x1014 내지 1x1018 ions/cm2 가 되도록 방전 전류와 이온빔 조사시간을 조절한다. 참고로, 플라즈마 이온 빔의 에너지는 형성된 플라즈마 이온에 가속전압을 인가하여 얻어지고, 시편에 조사된 이온의 총 개수는 플라즈마 발생 전류와 플라즈마 이온빔 조사시간을 변화시켜 조절할 수 있다.
이와 같이 이온의 개수 등을 상기의 범위로 하면 고분자 물질이 제거되기가 용이하다. 그러나, 이온의 개수가 지나치게 많으면 고분자 물질의 일부만 제거하지 않고 과다하게 제거할 가능성이 있다
상기 플라즈마 이온 빔(63)의 생성을 위해 반응 가스(71)가 반응 가스 공급부(70)로부터 공급된다. 반응 챔버(100)에는 진공 펌프(80)가 장착되어 장치 내를 진공으로 만들어 주도록 한다. 여기서, 반응 챔버의 진공도는 1x10-3 ~ 1x10-7torr으로 유지하는 것이 좋다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 소스는 라디오주파수(RF), 고주파(HF), 카우프만(Kaufman), 콜드할로우캐소드 (cold hollow cathode) 형태의 이온 소스 중의 하나를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 소스는 낮은 에너지로 높은 이온 밀도의 플라즈마를 발생시킬 수 있으므로 유리하다.
예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 기상 식각에서 이온 생성 가스와 반응 가스를 서로 다르게 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 생성 가스는 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 플로린 및 플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 메탄, 플로린 또는 플루오로카본로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 물질의 일부가 플라즈마 이온 식각에 의하여 제거되는 전극은 전해질막(예컨대, 양이온 또는 음이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막 또는 이온전도성 액체를 포함하고 있는 다공성 고분자 필름)의 일측 또는 양측에 형성됨으로써 애노드 및/또는 캐소드가 될 수 있다.
이유는 알 수 없지만, 하기 실시예 2 및 4로부터 알 수 있듯이, 동일한 조건인 경우, 특히 플라즈마 이온 식각법으로 처리된 전극이 애노드인 경우가 캐소드인 경우에 비하여, 연료전지로 제조되었을 때의 성능이 더 우수하게 나온다. 그러나, 캐소드의 경우에 전극의 조성과 식각의 정도를 최적화하면 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 또한 촉매층 및 고분자 접착 물질을 포함하는 전극이고, 상기 플라즈마 이온 식각을 통하여 고분자 접착 물질의 일부가 제거된 전극과, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 전기화학장치를 제공한다.
참고로, 상기 고분자 바인딩 물질은 앞서 설명한 바와 같이 대표적으로 수소 이온 전도성 이오노머이다. 이오노머는 예컨대 과불소화술폰산 계통의 불소계 고분자 전해질 물질 또는 탄화수소계 이온전도성 물질을 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 과불소화술폰산 계통의 물질은 나피온막(듀퐁사), 다우막(다우케미컬사), 플레미온막(아사히글라스사), 아씨플렉스막(아사히케미컬사), 밤막(발라드사)을 구성하는 물질일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 탄화수소계 이온전도성 물질은 폴리술폰산, 폴리에틸렌 술폰산, 폴리프로필렌술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리페놀포름알데하이드 술폰산, 폴리스티렌 다이비닐벤젠 술폰산, 폴리이미다졸 술폰산, 폴리이미드 술폰산, 폴리에테르-에테르 케톤 술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 술폰산, 폴리테트라플루오르에틸렌 술폰산 및 플루오르화 에틸렌프로필렌 술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인딩 물질은 비이온 전도성 고분자일 수 있으며, 상기 비이온 전도성 고분자는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루라이드와 같은 플로린을 포함하는 고분자 물질을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 전극 제조 시, 전극은 전해질막의 표면에 도포되어 있는 상태로 존재하거나, 또는 탄소 종이, 탄소천, 다공성 금속 매쉬 등과 같은 기체확산층 위에 도포 되거나, 또는 비이온 전도성의 고분자 또는 종이 또는 금속 필름 위에 도포 된 형태로 존재할 수 있다.
상기 연료전지는 수소를 연료로 사용하는 고분자전해질연료전지, 메탄올을 연료로 사용하는 직접메탄올연료전지, 음이온 전도성 막을 사용하는 알칼리연료전지 등이 될 수 있지만, 특히 한정되지 않으며, 이 외에도 전극에 촉매 입자와 이온전도성 또는 접착제용 고분자물질을 사용하는 모든 연료전지가 될 수 있다.
나아가, 본 발명의 구현예들의 전극은 상기한 바와 같은 촉매와 이온전도성 또는 접착제용 고분자 물질을 사용하는 구조를 가지는 모든 전기 화학 장치에 적용될 수 있으며, 또한 연료전지 원리를 응용한 과산화수소 제조용 전극, 태양전지용 전극, 전기화학적 원리를 이용한 이산화탄소 변환용 전극, 리튬이차전지용 전극, 슈퍼캐퍼시터 및 하이브리드 캐퍼시터용 전극, 전기화학적 전기 저장장치용 전극의 제조에도 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들의 기술은 연료전지 이외에도 전기화학적 전극(촉매와 고분자 접착제로 구성)에 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 구현예들을 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예들은 예시적인 목적에서 기재하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하도록 의도하는 것이 아니다.
<비교예>
본 비교예에서 연료전지 성능 비교용으로 제조한 표준 형태의 막전극접합체는 다음과 같다.
이온전도성 고분자 전해질막으로는 나피온 115(듀퐁사)를 사용하였고, 애노드 촉매로는 백금-루테늄 블랙(HiSpecc 6000, 존슨매티사)를 사용하였으며, 캐소드 촉매로는 백금 블랙 촉매(HiSpecc 1000, 존슨매티사)를 사용하였다.
전해질막에 촉매층을 직접 도포하는 방법을 사용하여 막전극결합체를 제조하였으며, 각 전극의 면적은 10cm2 였다. 이때, 애노드의 촉매량은 3mg/cm2 이고, 캐소드의 3mg/cm2 이었으며, 애노드와 캐소드에 사용한 나피온 이오노머(듀퐁사)의 양은 각각 0.3mg/cm2 이었다.
직접메탄올연료전지용 단위전지를 사용하여 연료전지 성능을 측정하였다. 애노드에는 1.0M 메탄올 용액을 3mL/min의 속도로 공급하고, 캐소드에는 공기를 1000cc/min의 속도로 공급하였다. 운전은 상압, 60℃의 조건에서 이루어졌다. 출력전류를 증가시키면서 측정한 전류 전압 곡선을 도 3(pristine MEA)에 표시하였다. 도 3은 본 발명의 비교예 뿐만 아니라 아래 실시예들의 막전극접합체의 연료전지 성능을 나타내는 그래프이다.
<실시예 1>
비교예 1에서와 같이 막전극접합체를 제조하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전극(플라즈마 처리하기 전)의 표면을 전자현미경으로 찍은 사진으로, 촉매 입자들과 이를 감싸고 있는 이오노머를 볼 수 있다.
상기의 전극 표면을 플라즈마 식각법으로 처리하였다. 이때 플라즈마 식각 조건은 반응기 쳄버에 수소를 20 ml/min 로 흘려주면서 챔버의 압력을 6x10-4 torr로 유지하였다.
이온 소스에도 아르곤(Ar) 기체를 주입하여 아르곤 이온(Ar+)을 생성시켰는데, 방전전류는 400mA, 방전전압은 1,000V이었고, 플라즈마 이온빔의 에너지는 1.5 keV로 유지하였으며, 시편에 대한 이온 조사량은 1x1017 ions/cm2로 하였다.
이와 같은 실험 결과 플라즈마 처리에 의해 전극 표면 또는 내부의 고분자 이오노머가 플라즈마에 의해 일부 식각되어 제거된다는 것을 확인하였다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에서 플라즈마로 식각한 전극의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 조건으로 MEA를 제조하고, 실시예 1과 같은 플라즈마 조건에서 MEA의 애노드 부분을 아르곤 플라즈마 식각법으로 처리를 하였다.
이와 같이 처리된 막전극접합체를 위의 비교예 1과 같은 조건에서 직접메탄올연료전지 성능을 측정하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 애노드 표면을 아르곤 플라즈마 식각법으로 처리한 막전극접합체(Ar-anode)는 비교예 1의 순수 막전극접합체(pristine MEA)에 비해 20% 이상 향상된 성능을 보여 주었다. 즉, 플라즈마 식각법을 사용한 처리 공정에 의해 전극의 촉매층 내에 존재하는 고분자 이오노머 중 일부가 제거되어 상기 전극 내에 기공의 크기와 기공율이 증가하였음을 알 수 있다.
<실시예 3>
실시예 1과 같은 조건으로 막전극접합체를 제조하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 이온 소스에 아르곤 기체를 주입하고, 다만 반응 챔버에는 아르곤+수소의 혼합 기체를 주입하면서 막전극접합체의 애노드 부분을 플라즈마 식각법으로 처리하였다. 이와 같이 처리된 막전극접합체를 비교예 1과 같은 조건에서 직접메탄올연료전지 성능을 측정하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 반응기 쳄버에 수소를 공급하면서 애노드 표면을 아르곤 플라즈마로 처리한 막전극접합체(Ar+H2-anode)는 순수 막전극접합체에 비해 30% 정도 향상된 성능을 보여 주었다.
<실시예 4>
실시예 1과 같은 조건으로 막전극접합체를 제조하고, 실시예 1과 같은 조건으로 이온 소스에는 아르곤 기체를 주입하고, 반응 챔버에도 아르곤 기체를 주입하면서 막전극접합체의 캐소드 부분만을 플라즈마 식각법으로 처리를 하였다.
이와 같이 처리된 막전극접합체를 비교예 1과 같은 조건에서 직접메탄올연료전지 성능을 측정하였다.
도 3에 도시된 바와 같이 캐소드 표면만을 플라즈마로 처리한 막전극접합체는 애노드 부분을 처리한 경우에 비해서는 성능 증가가 다소 낮았으나, 순수 막전극접합체(pristine MEA)에 비해서는 10% 이상 향상된 성능을 보여 주었다.
10: 전해질 막 20: 전극
21: 촉매 23: 이오노머
30: 시료 40: 시료 지지대
50: 전압 소스 60: 이온 소스
61: 이온 생성 가스 63: 플라즈마 빔
70: 반응 가스 공급부 71: 반응 가스
80: 진공 펌프 100: 반응 챔버
21: 촉매 23: 이오노머
30: 시료 40: 시료 지지대
50: 전압 소스 60: 이온 소스
61: 이온 생성 가스 63: 플라즈마 빔
70: 반응 가스 공급부 71: 반응 가스
80: 진공 펌프 100: 반응 챔버
Claims (12)
- 촉매 및 촉매를 바인딩하는 수소 이온 전도성 이오노머 또는 비이온전도성 고분자를 포함하여 형성된 전극을 처리하는 방법으로서,
건조된 상태의 전극의 상기 이오노머 또는 비이온전도성 고분자의 일부를 플라즈마 이온 식각법을 이용하여 제거함으로써 전극의 기공 구조를 조절하는 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전극 처리 방법은 플라즈마 이온 식각 시 이온 조사량, 이온의 가속 전압 또는 이온 빔의 에너지를 조절하여 상기 이오노머 또는 비이온전도성 고분자가 제거되는 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
플라즈마 이온 식각에서 플라즈마 이온의 개수는 1x1014 내지 1x1018 ions/cm2인 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
플라즈마 이온 식각에서 플라즈마의 이온 방전 전류는 50 내지 1,000mA, 방전 전압은 50 내지 1,000V이고, 가속 전압은 200 내지 3,000V이며, 이온빔의 에너지는 200 내지 3,000eV인 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
플라즈마 이온 식각에서 사용되는 이온 생성 가스는 아르곤, 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 플로린 및 플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
플라즈마 이온 식각에서 사용되는 반응 가스는 아르곤, 질소, 산소, 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 플로린 및 플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
플라즈마 이온 식각에서 이온 소스는 라디오주파수(RF), 고주파(HF), 카우프만(Kaufman) 또는 콜드할로우캐소드(cold hollow cathode) 이온 소스 중 하나인 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 이오노머는 불소계 고분자 전해질 물질 또는 탄화수소계 이온전도성 물질 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 처리 방법. - 촉매 및 촉매를 바인딩하는 수소 이온 전도성 이오노머 또는 비이온전도성 고분자를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 플라즈마 이온 식각을 통하여 상기 이오노머 또는 비이온전도성 고분자의 일부가 제거된 기공 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제 9 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
- 제 9 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
- 제 11 항에 있어서,
상기 전극은 연료전지용 전극, 과산화수소 제조용 전극, 태양전지용 전극, 전기화학적 이산화탄소 변환용 전극, 리튬 이차전지용 전극, 슈퍼 캐퍼시터용 전극 또는 하이브리드 캐퍼시터용 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
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