CN106856243B - 一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，提供一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用。制备方法包括如下步骤：1)将聚合物电解质膜置于等离子体仪器中，进行刻蚀，获得有序的孔道；2)将金属大环化合物组装在步骤1)刻蚀所得的聚合物电解质的孔道中。3)向步骤2)中所得的载有金属大环化合物的电解质孔道中喷涂1nm～100nm的导电碳薄层，获得有序化单电极。本发明的有益效果为制备方法简便，原料来源丰富节约资源，降低制备成本；电极有序化程度高；金属大环化合物均匀分散在有序的电解质中，形成分子催化体系，提高了活性位密度和催化剂利用率。

Description

一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心部件，决定了燃料电池的工作性能。膜电极是由聚合物电解质膜和阴阳两极的催化剂层构成的“三合一”组件。催化剂层是膜电极中电化学反应发生的场所，其性能决定了膜电极的性能。传统催化剂层的制备方法是将Pt/C电催化剂、离子传导树脂及溶剂按比例混合制备而成，然后喷涂或刷涂在电解质膜或气体扩散层，铂基电催化剂、离子传导树脂及气孔处于无序状态，大量的铂不具有三相反应界面，不能催化电极反应，导致铂的利用率低。如何优化膜电极制备工艺，形成尽可能多的高效立体化三相反应区，增加三相反应界面是膜电极制备技术的关键。对于有序化膜电极的概念研究主要集中在贵金属Pt催化剂，从最早Midde-lman等在2002年提出的有序化膜电极的理想模型，到3M制备的纳米薄膜电极，以及近年来发展的采用有序化的碳纤维、碳纳米管、金属氧化物阵列为催化剂载体，从而实现电极的有序化。孙公权等人发明了基于复合电解质膜金属层表面有序化阵列排布的导电聚合物纳米线的催化层有序的膜电极，降低了贵金属Pt的载量，提高催化剂利用率，使膜电极性能有所提高。(201210376004.0)杨辉等人发明了一种基于贵金属纳米空心管阵列的有序化膜电极，在保持较好膜电极性能的同时降低了贵金属载量提高了贵金属催化性能。(201511024899.1)木士春等人发明了一种基于活性金属与导电高聚物同轴纳米线的单电极和有序化膜电极结构，提高了电池性能。(201210197930.1)。
Sarah Stariha等人报道了一种非贵金属电催化剂Fe-N-C膜电极的制备方法，催化剂制备方法如下：将硝酸铁与锻制氧化硅混合并经450RPM球磨1小时后得到均匀的粉末，并在氮气中950℃热解半小时，热解后用氢氟酸除去二氧化硅，用去离子水洗涤至中性，干燥24小时后，对所得粉末在975℃热解30分钟，得到所需非铂催化剂。为了增加催化活性位，还需与尿素或三聚氰胺球磨并热解，该方法采用了二次热解方法，制备过程繁琐，不利于放大合成。(Sarah Stariha，Kateryna Artyushkova，Alexey Serov，PlamenAtanassov.Journal of hydrogen energy.DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.05.185)
Caofeng Pan等采用负压抽滤法和静电纺丝法都制备出了单根Nafion纳米线，提高了质子传导率，获得了较好的性能，并认为Nafion分子束在静电纺丝的作用下向有利于质子传递的方向排列。但是开路电压较低，仍需进一步提高。(Caofeng Pan，Hui Wu，ChengWang，Bo Wang，Lu Zhang，Zhida Cheng，Ping Hu，Wei Pan，Zhaoying Zhou，Xing Yang，Jing Zhu.Advanced Materials.DOI:10.1002/adma.200700515)
有序化电极结构性能得到了提高，但是由于贵金属Pt的资源有限，昂贵的成本等问题仍制约着燃料电池商业化进程，因此开发高效低成本的非贵金属电极的制备方法有望解决这一问题，目前非贵金属电极性若想与贵金属媲美，仍需以量取胜，而非贵金属催化剂用量增大会导致电极催化层太厚不利于传质及气体、水的传输和控制，从而降低电池性能。鉴于有序化电极结构可以提高催化剂利用率，减小传质阻力，提高电池性能等优点，故将有序化的概念应用于非贵金属电极的制备中。
综上所述，已报道的有序化电极的制备方法还需如下改进：1)简化制备方法，降低制备成本；2)增加电极结构的有序度，增大三相反应区，提高催化剂的活性及耐久性。
本发明采用金属大环化合物均匀分散在有序多孔的电解质中，形成有序立体网络反应区，有效增大了三相反应界面，提高了催化剂的利用率，避免了高温热解引起的颗粒团聚，节约资源，简化制备过程。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种金属大环化合物有序化单电极的制备方法，该方法所制备的电解质有序化程度高且结构稳定热压后仍能保持，原料来源丰富，节省资源，降低成本。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物电解质膜置于等离子体仪器中，进行刻蚀，获得有序的孔道；在等离子体仪器中进行刻蚀过程具体为：将聚合物电解质膜置于等离子体仪器的刻蚀腔中，刻蚀腔加热至20～100℃，并将刻蚀腔抽真空，真空度为0.1～1Torr，通入流速为5～50sccm的气体，在10～300w的射频功率下，对聚合物电解质膜进行刻蚀，刻蚀时间为10min～10h，得到具有有序孔道的聚合物电解质膜。
2)将金属大环化合物组装在步骤1)刻蚀所得的聚合物电解质的孔道中。所述的组装方式包括浸渍法、喷涂或刷涂；所述的金属大环化合物在聚合物电解质膜上的载量为0.5～5mg/cm2。
3)向步骤2)中所得的载有金属大环化合物的电解质孔道中喷涂1nm～100nm的导电碳薄层。所述的导电碳包括碳黑、活性碳、碳纳米管、石墨烯或物理蒸镀碳。
所述的气体为氧气、氩气、氮气、空气、氢气中的一种或两种以上混合气体。
所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。所述的阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，阴离子交换膜的高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物。所述的阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，阳离子交换膜的高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。
所述的金属大环化合物为meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉铁、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉钴、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉锰、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉铜、meso-四4-吡啶基卟啉铁、meso-四4-吡啶基卟啉钴、meso-四4-吡啶基卟啉锰、meso-四4-吡啶基卟啉铜、八乙基铁卟啉、八乙基钴卟啉、八乙基锰卟啉、八乙基铜卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基钴卟啉、四苯基锰卟啉、四苯基铜卟啉、血红素、5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸盐、5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四对甲苯磺酸盐、四磺酸基四钠盐铁酞菁、四磺酸基四钠盐钴酞菁、四磺酸基四钠盐锰酞菁、四磺酸基四钠盐铜酞菁、酞菁铁(III)-4，4′，4″，4″′-四磺酸与氧气的混合物单钠盐水合物、四磺酸酞菁、溶剂蓝38、阿尔新蓝吡啶变体、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰、酞菁铜中的一种或两种以上的共混物。
采用上述方法制备得到的基于金属大环化合物有序化单电极应用在燃料电池中。
本发明的有益效果为：1)制备方法简便，原料来源丰富节约资源，降低制备成本。2)电极有序化程度高，经过膜电极的热压过程之后，有序化结构仍能大量保持。3)金属大环化合物均匀分散在有序的电解质中，形成分子催化体系，提高了活性位密度和催化剂利用率。
附图说明
图1为本发明的有序化膜电极结构示意图；
图2为聚四氟乙烯磺酸膜与卟啉水溶液组装前后的紫外图；
图3为等离子体刻蚀前后聚四氟乙烯磺酸膜的扫描电镜图；(a)为原始聚四氟乙烯磺酸膜的透射电镜图；(b)为实施例1条件下刻蚀的聚四氟乙烯磺酸膜的透射电镜图；(c)为实施例2条件下刻蚀的聚四氟乙烯磺酸膜的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：
将经过过氧化氢和硫酸预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚四氟乙烯固定基团为磺酸基置于氮气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.1Torr，气体流速为5sccm，射频功率为10w，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为10min；将刻蚀的电解质膜浸泡在50uM的meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉铁水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为1nm。
实施例2：(刻蚀功率不同)
将经过过氧化氢和硫酸预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物固定基团为磷酸基置于氮气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.1Torr，气体流速为5sccm，射频功率为300w，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为10min；将刻蚀的电解质膜浸泡在50uM的meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉钴水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为1nm。
实施例3：(金属大环化合物种类不同)
将未经预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为丁二烯和苯乙烯的共聚物固定基团为磺酸基膜置于氮气和氩气混合气体的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为50sccm，射频功率为200w，刻蚀温度为70℃，刻蚀时间为5h；在刻蚀的电解质膜表面喷涂50uM的meso-四4-吡啶基卟啉铁乙醇溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为1nm。
实施例4：(聚合物电解质膜不同)
将未经预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物固定基团为伯氨基置于氧气和氩气混合气体的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为10sccm，射频功率为150w，刻蚀温度为80℃，刻蚀时间为6h；在刻蚀的电解质膜表面喷涂50uM的八乙基铁卟啉乙醇溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为1nm。
实施例5：(喷碳种类不同)
将未经预处理的仲氨基阴离子交换树脂置于氢气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.5Torr，气体流速为30sccm，射频功率为250w，刻蚀温度为90℃，刻蚀时间为7h；将刻蚀的仲氨基阴离子交换树脂浸泡在50uM的四磺酸基四钠盐铜酞菁水溶液中10min，金属大环化合物在仲氨基阴离子交换树脂上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有酞菁分子的仲氨基阴离子交换树脂在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂活性碳，碳层厚度为100nm。
实施例6：(金属大环化合物组装方式不同)
将未经预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为聚偏二氟乙烯固定基团为叔氨基置于氧气的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为40sccm，射频功率为200w，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为6h；在刻蚀的电解质膜表面刷涂50uM的四苯基铁卟啉的乙醇溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂碳纳米管，碳层厚度为10nm。
实施例7：(金属大环化合物载量不同)
将未经预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚砜固定基团为磷酸基置于氧气和氩气混合气体的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.1Torr，气体流速为50sccm，射频功率为100w，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为2h，将刻蚀的电解质膜浸泡在500uM的阿尔新蓝吡啶变体的水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为5mg/cm2，然后将附有阿尔新蓝吡啶变体分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂碳黑，碳层厚度为50nm。
实施例8：
将经过过氧化氢和硫酸预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚苯乙烯固定基团为磺酸基置于氮气等离子体中，气压为0.1MPa，气体流速为5sccm，腔室真空度为0.1Torr，射频功率为50w，刻蚀温度为40℃，刻蚀时间为2h；在刻蚀的电解质膜表面喷涂200uM的血红素的乙醇溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为2mg/cm2，然后将附有酞菁分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂碳黑，碳层厚度为100nm。
实施例9：
将未经预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物固定基团为芳氨基置于氧气和氩气混合气体的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.1Torr，气体流速为5sccm，射频功率为100w，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为3h；将刻蚀的电解质膜浸泡在300uM的5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸盐水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为3mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为100nm。
实施例10：(真空度不同)
将未经预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚苯醚固定基团为磷酸基置于氩气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为1Torr，气体流速为5sccm，射频功率为150w，刻蚀温度为60℃，刻蚀时间为4h，将刻蚀的电解质膜浸泡在400uM的5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四对甲苯磺酸盐的水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为4mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为70nm。
实施例11：(气体流速不同)
将未经预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚醚醚酮固定基团为磺酸基置于氩气的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为50sccm，射频功率为200w，刻蚀温度为70℃，刻蚀时间为5h，在刻蚀的电解质膜表面喷涂500uM的酞菁钴丙酮溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为5mg/cm2，然后将附有酞菁分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为20nm。
实施例12：(碳层厚度不同)
将未经预处理的阳离子交换膜其高分子骨架为聚醚砜固定基团为磺酸基置于氢气的等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为40sccm，射频功率为200w，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为6h；在刻蚀的电解质膜表面刷涂100uM的溶剂蓝38的水溶液，金属大环化合物在电解质膜上的载量为1mg/cm2，然后将附有溶剂蓝38分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂石墨烯，碳层厚度为10nm。
实施例13：
将经过过氧化氢和硫酸预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为聚乙烯苄基氯固定基团为季氨基置于氮气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.1Torr，气体流速为5sccm，射频功率为50w，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为10h；将刻蚀的电解质膜浸泡在50uM的酞菁铁(III)-4，4′，4″，4″′-四磺酸与氧气的混合物单钠盐水合物的水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为0.5mg/cm2，然后将附有酞菁分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为1nm。
实施例14：
将未经预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物固定基团为伯氨基置于氧气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.2Torr，气体流速为50sccm，射频功率为300w，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为2h，将刻蚀的电解质膜浸泡在300uM的四磺酸基四钠盐锰酞菁的水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为3mg/cm2，然后将附有酞菁分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其喷涂石墨烯，碳层厚度为30nm。
实施例15：
将未经预处理的阴离子交换膜其高分子骨架为聚醚砜固定基团为芳氨基置于氧气等离子体中，气压为0.1MPa，腔室真空度为0.3Torr，气体流速为70sccm，射频功率为200w，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为2h，将刻蚀的电解质膜浸泡在200uM的5,10,15,20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸盐的水溶液中10min，金属大环化合物在电解质膜上的载量为2mg/cm2，然后将附有卟啉分子的电解质膜在70℃真空加热平台上干燥，并对其进行物理蒸镀碳，碳层厚度为80nm。

Claims (6)

1.一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)将聚合物电解质膜置于等离子体仪器的刻蚀腔中，刻蚀腔加热至20～100℃，并将刻蚀腔抽真空，真空度为0.1～1Torr，通入流速为5～50sccm的气体，在10～300w的射频功率下，对聚合物电解质膜进行刻蚀，刻蚀时间为10min～10h，得到具有有序孔道的聚合物电解质膜；
2)将金属大环化合物组装在步骤1)刻蚀所得的聚合物电解质的孔道中；所述的金属大环化合物在聚合物电解质膜上的载量为0.5～5mg/cm2；所述的组装方式包括浸渍法、喷涂或刷涂；
3)向步骤2)中所得的载有金属大环化合物的电解质孔道中喷涂1nm～100nm的导电碳薄层；
所述的金属大环化合物为meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉铁、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉钴、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉锰、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉铜、meso-四4-吡啶基卟啉铁、meso-四4-吡啶基卟啉钴、meso-四4-吡啶基卟啉锰、meso-四4-吡啶基卟啉铜、八乙基铁卟啉、八乙基钴卟啉、八乙基锰卟啉、八乙基铜卟啉、四苯基铁卟啉、四苯基钴卟啉、四苯基锰卟啉、四苯基铜卟啉、血红素、5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸盐、5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四对甲苯磺酸盐、四磺酸基四钠盐铁酞菁、四磺酸基四钠盐钴酞菁、四磺酸基四钠盐锰酞菁、四磺酸基四钠盐铜酞菁、酞菁铁(III)-4，4′，4″，4″′-四磺酸与氧气的混合物单钠盐水合物、四磺酸酞菁、溶剂蓝38、阿尔新蓝吡啶变体、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰、酞菁铜中的一种或两种以上的共混物。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；所述的阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，阴离子交换膜的高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述的阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，阳离子交换膜的高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，其特征在于，所述的导电碳包括碳黑、活性碳、碳纳米管、石墨烯或物理蒸镀碳。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，其特征在于，所述的气体为氧气、氩气、氮气、空气、氢气中的一种或两种以上混合气体。
5.根据权利要求3所述的一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法，其特征在于，所述的气体为氧气、氩气、氮气、空气、氢气中的一种或两种以上混合气体。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的基于金属大环化合物有序化单电极应用在燃料电池中。
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