CN104659376B - 一种具有气体匀流结构的膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有气体匀流结构的膜电极及其制备方法。该方法为：对导电载体材料进行清洁和亲水处理，烘干；负载气体扩散层原材料，烘干，烧结，形成气体扩散层；在气体扩散层上涂覆气体匀流层，烧结；涂覆催化层，烘干，得到电极；将两片电极之间夹一层离子交换膜，热压成具有气体匀流结构的膜电极。该种新型结构在膜电极的气体扩散层与催化剂层中间加入了气体匀流层结构，匀流层具有多孔、气体通道多而且均匀等特点，为反应气体的传送提供了传输通道，并为反应气体与催化剂提供反应场所，减少了膜电极普遍存在的催化剂催化性能损失以及质量传输损失，解决了现有技术制备的膜电极内部反应物通道不均匀、反应气体与催化剂接触面积小的问题。

Description

一种具有气体匀流结构的膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种具有气体匀流结构的膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池可以将化学能直接转化为电能，并且具有低排放甚至零排放、高功率密度、环境友好等优点，也因此在汽车动力、固定或便携式电源等电力能源领域的应用前景十分广阔。而质子交换膜燃料电池作为燃料电池当中的一种[Electrochimica Acta 50(1):99-105]，具有十分广泛的应用。
膜电极是质子交换膜燃料电池中的关键部分，是化学能转化为电能的主要场所，其性能直接决定了质子交换膜燃料电池的输出能力和安全性能。膜电极的结构主要分为质子交换膜、催化剂层和气体扩散层。膜电极的制备方法目前主要有3种：气体扩散层为催化剂载体、CCM法以及转印法，[化学进展, 2012, (10): 1906-1914]不论制备方法怎样，膜电极的基本结构都是不变的。
气体扩散层作为质子交换膜燃料电池中的重要组成部分，可以有效地将反应气体从气体通道传递至催化剂层进行反应，并将从催化剂层产生的水分排出，同时还具有将电子传递至集流板的功能，保持膜低湿条件等作用。正因如此，气体扩散层的结构、孔隙度、亲疏水性、透气性、输运性能、水管理以及表面形态等参数都会对膜电极的性能有重要影响[Journal of Power Sources 194(1): 146-160]。然而，目前膜电极的制备方法中，气体扩散层主要还是将载体材料（主要为碳粉）喷涂于导电载体表面，然后将催化剂喷涂于载体材料之上，整个制备过程以及制备得到的膜电极结构当中，没有对气体扩散层结构的优化以及孔隙结构的控制 [Journal of Applied Electrochemistry 30(6): 641-646] ，也没有考虑到贵金属催化剂的利用率。
按照目前膜电极的三明治结构，催化层约5-20 µm厚，反应气体通过气体扩散层到达催化剂层的过程中，由于其内部孔隙杂乱不均匀，造成了催化剂的催化性能损失和质量传输损失，没有真正将催化剂层的催化能力很好地发挥出来[Journal ofElectroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 229(1–2): 395-406]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有气体匀流结构的膜电极及其制备方法，解决现有技术制备的膜电极内部反应物通道不均匀、反应气体与催化剂接触面积小的问题。
本发明具体技术方案如下。
一种具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）对导电载体材料进行清洁和亲水处理，然后烘干；
（2）在经步骤（1）处理的载体材料表面负载气体扩散层原材料；
（3）将负载气体扩散层原材料的载体材料烘干，然后在高温烧结炉中烧结，形成气体扩散层；
（4）在气体扩散层上涂覆气体匀流层，然后在高温烧结炉中烧结；
（5）在气体匀流层表面涂覆催化层，然后在真空干燥箱中烘干，得到电极；
（6）将两片电极之间夹一层离子交换膜，热压成膜电极，即具有气体匀流结构的膜电极。
上述方法中，步骤（1）中，所述的导电载体材料为碳纸、碳布或碳纤维。
上述方法中，步骤（1）中，所述的亲水处理为酸处理。
上述方法中，步骤（2）中，气体扩散层由碳粉与聚四氟乙烯悬浮液的混合浆料涂覆在负载材料而成，碳粉与聚四氟乙烯悬浮液的质量比为0-10:100-90。
上述方法中，步骤（3）中，所述的烧结的温度为200-400 ℃，较好为260-380 ℃，最好为330-360 ℃；所述烧结时间为10-50分钟，一般为30分钟。
上述方法中，步骤（4）中，所述的气体匀流层是由三维多级孔掺氮类石墨烯与聚四氟乙烯悬浮液混合后涂覆在扩散层上面而成；所述三维多级孔掺氮类石墨烯与聚四氟乙烯的质量比例为50~70: 50~30，较好为60:40，一般为70:30；高温烧结炉中烧结的温度为200-400 ℃，较好为260-380 ℃，最好为330-360 ℃。
上述方法中，步骤（5）中，所述的在气体匀流层表面涂覆催化层为全通透框架结构的催化材料，所述催化材料的结构外径为5-50纳米，较好为15-25纳米；催化层由全通透框架结构的铂催化材料、全氟磺酸离子交换悬浮液和醇组成，催化材料的用量根据膜电极功率负载的需要添加。
上述方法中，步骤（6）中，所述的膜电极由步骤（5）所得的催化材料相同或不相同的两片电极，中间夹一片离子交换膜热压而成；所述的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜、BPI离子交换膜或碱性离子交换膜；所述的热压是指将三层电极放在热压机中以20-200kg/cm2的压力压制0.5-3分钟，一般为50-70 kg/cm2；所述的热压温度为100-200 ℃，较好为120-160 ℃，最好为130-140 ℃。
一种具有气体匀流结构的膜电极，所述膜电极的结构依次为：气体扩散层-气体匀流层-阳极催化层-质子交换膜-阴极催化层-气体匀流层-气体扩散层；所述的气体扩散层构建在集流极上，气体扩散层直接与气体匀流层连接。
其中气体扩散层厚度一般为120-280 μm，最好为150-250 μm。气体匀流层厚度一般为12-28 μm，最好为15-20 μm。阴极与阳极催化层厚度一般为5-20 μm，最好为5-10 μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明所述的制备方法简单、安全、环境友好，并易实现规模化制备。本发明中的具有气体匀流作用的匀流层呈多孔结构，气体通道多而且均匀，为反应气体的传送提供了很好的均匀传输通道，同时为反应气体与催化剂提供良好的反应场所，使得反应气体与催化层中的催化剂能够充分接触，使催化剂的催化能力得到有效而充分的利用，这对于提高膜电极中催化剂的利用率、并提高其电化学转化效率具有明显的增强作用，该多孔多气体通道的结构与浆料配制导致的PTFE与所用材料的作用结果相关，并非与匀流层中所用材料种类直接相关。匀流层中的材料使用三维多级孔类石墨烯材料，由图2三维多级孔类石墨烯在不同分辨率下的扫描电镜与透射电镜图中可以看出其本身具有该材料本身具有多孔结构，这种结构对气体匀流层的作用具有增益效果，同时该催化材料具有氧还原催化作用，如图3曲线所示。气体匀流层作为气体扩散层与催化剂层之间的过渡层，本身不宜过厚，因此尽量控制在与催化剂层相近的厚度。
附图说明
图1为具有气体匀流结构的膜电极的结构示意图。
图2a-图2f为气体匀流结构中所用三维多级孔类石墨烯的扫描电镜与透射电镜图。
图3为气体匀流结构中所用三维多级孔类石墨烯材料的氧还原反应曲线图。
图4a-图4c为催化剂层中多棱状全通框架结构催化剂形状与结构的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
用丙酮浸泡选取的碳纸，在水浴锅上在80 ℃环境下加热2小时，待丙酮蒸干后再用无水乙醇在80 ℃环境下加热2小时，然后烘干。用质量比浓度为6 %的PTFE悬浮液完全浸泡经处理过的碳纸10分钟，水平静置晾干后放在加热板上80 ℃烘干，然后在高温烧结炉中350 ℃保温烧结0.5小时。称取质量比浓度为6 %的PTFE悬浮液与三维多级孔类石墨烯材料（见图2），质量比为30:70，在异丙醇中混合均匀，配置成匀流层浆料，其中PTFE的固体含量为20 %。将配制的浆料加入喷枪中，均匀喷涂在碳纸的一面，喷涂好后放在加热板上80 ℃静置烘干10分钟，然后放入高温烧结炉中350 ℃保温烧结0.5小时，形成匀流层。由于三维多级孔类石墨烯是掺氮的材料本身具有相当的氧还原催化能力（见图3），这层匀流层起了助催化作用，图2a-图2f为三维多级孔类石墨烯材料。在不同分辨率下的扫描电镜与透射电镜图，可以看到该材料具有多孔结构，对匀流层的作用具有增益效果。称取440mg (0.5mg/cm^2)多棱状全通框架结构铂催化剂（见图4a-4c），与质量比浓度为5 %的Nafion溶液6.42ml及20ml异丙醇混合均匀，超声搅拌1小时，形成催化剂浆料。将配制好的催化剂浆料放入喷枪当中，均匀喷涂在匀流层上面，保证催化剂的分布十分均匀，喷涂后在加热板上80℃烘干10分钟，然后放入真空干燥箱中90 ℃抽真空3小时，阴极与阳极催化层制备方法相同。选取全氟磺酸型质子交换膜并裁剪成合适尺寸，放入稀释到3 %的过氧化氢溶液中，并在水浴锅中80 ℃加热2小时，取出后用去离子水煮30分钟，再用去离子水冲洗数次，然后用稀硫酸在同等加热条件下对质子交换膜进行处理，再用去离子水冲洗数次。最后将阳极、膜和阴极叠放在一起，用热压机在135 ℃热压3分钟，得到具有气体匀流结构的膜电极。
多棱状全通框架结构铂催化剂制备方法如下：取5mg/ml氯铂酸4ml，硝酸镍35mg，50mgPVP，加入油胺定容至20ml并搅拌均匀，得到混合溶液后常压下160℃加热5分钟，再升温至250℃加热6小时后停止，加入10ml无水乙醇沉淀并离心清洗多次后得到多棱状全通框架结构铂催化剂。
实施例2
所有的步骤和配比与实施例1相同，但是，在制备匀流层时将三维多级孔类石墨烯替换为等量的从美国进口的Vulcan-XC72碳粉。
实施例3
所有的步骤和配比与实施例1相同，在制备催化层时使用了八足通透框架结构铂基电催化剂。其中八足通透框架结构铂基电催化剂制备方法如下：取5 mg/ml氯铂酸1 ml，PVP 100 mg，甲胺0.05 ml混合后定容至10 ml并搅拌均匀，得到混合液后将溶液转移到高压反应釜中160 ℃反应8小时，降至室温。加入10 ml无水乙醇沉淀并离心清洗多次后得到八足通透框架结构铂基电催化剂。
实施例4
所有的步骤和配比与实施例1相同，在制备膜电极时使用的热压温度为120 ℃、热压时间为3分钟，得到具有气体匀流结构的膜电极。
实施例5
所有的步骤和配比与实施例1相同，在制备膜电极时使用的热压温度为160 ℃、热压时间为3分钟，得到具有气体匀流结构的膜电极。
实施例6
所有的步骤和配比与实施例1相同，但是，在制备膜电极时使用的导电载体为碳布。
实施例7
所有的步骤和配比与实施例1相同，但是，在制备膜电极时使用的导电载体为碳纤维。
实施例8
所有的步骤和配比与实施例1相同，但是，在制备膜电极时使用的导电膜为BPI离子交换膜。
实施例9
所有的步骤和配比与实施例1相同，但是，在制备膜电极时使用的导电膜为碱性离子交换膜。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对导电载体材料进行清洁和亲水处理，然后烘干；
（2）在经步骤（1）处理的载体材料表面负载气体扩散层原材料；
（3）将负载气体扩散层原材料的载体材料烘干，然后在高温烧结炉中烧结，形成气体扩散层；
（4）在气体扩散层上涂覆气体匀流层，然后在高温烧结炉中烧结；所述的气体匀流层是由三维多级孔掺氮类石墨烯与聚四氟乙烯悬浮液混合后涂覆在扩散层上面而成；所述三维多级孔掺氮类石墨烯与聚四氟乙烯的质量比例为50~70: 50~30；高温烧结炉中烧结的温度为200-400 ℃；
（5）在气体匀流层表面涂覆催化层，然后在真空干燥箱中烘干，得到电极；所述的在气体匀流层表面涂覆催化层为全通透框架结构的催化材料，所述催化材料的结构外径为5-50纳米；催化层由全通透框架结构的铂催化材料、全氟磺酸离子交换悬浮液和醇组成；
（6）将两片电极之间夹一层离子交换膜，热压成膜电极，即具有气体匀流结构的膜电极。
2.根据权利要求1所述的具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的导电载体材料为碳纸、碳布或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的亲水处理为酸处理。
4.根据权利要求1所述的具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，气体扩散层由碳粉与聚四氟乙烯悬浮液的混合浆料涂覆在负载材料而成，碳粉与聚四氟乙烯悬浮液的质量比为0-10:100-90。
5.根据权利要求1所述的具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的烧结的温度为200-400 ℃；所述烧结时间为10-50分钟。
6.根据权利要求1所述的具有气体匀流结构的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的膜电极由步骤（5）所得的催化材料相同或不相同的两片电极，中间夹一片离子交换膜热压而成；所述的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜、BPI离子交换膜或碱性离子交换膜；所述的热压是指将三层电极放在热压机中以20-200 kg/cm2的压力压制0.5-3分钟；所述的热压温度为100-200 ℃。
7.由权利要求1所述的制备方法制备得到具有气体匀流结构的膜电极，其特征在于，所述膜电极的结构依次为：气体扩散层-气体匀流层-阳极催化层-质子交换膜-阴极催化层-气体匀流层-气体扩散层；所述的气体扩散层构建在集流极上，气体扩散层直接与气体匀流层连接。
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