CN102614915A - 一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：称取适量浓硝酸处理的碳粉，加入新蒸的吡咯，再加入氧化剂(三氯化铁)和掺杂剂(对甲苯磺酸)，搅拌均匀后，将混合溶液减压过滤，然后真空干燥数小时。再称取适量的钴盐与之混合，搅拌均匀后减压蒸发，然后将蒸干的粉末高温煅烧，即可得到电化学性能良好的非贵金属氧还原催化剂。本发明采用廉价、环境友好的三氯化铁作为氧化剂，制得了氧还原性能优越的非贵金属催化剂，由该催化剂催化的氧还原过程的最大峰电位达到0.686V，最大电子转移数达到3.84。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，是一种非贵金属氧还原催化剂，它主要应用于质子交换膜燃料电池中。
背景技术
能源是国民经济发展与社会文明进步的基石，没有能源工业的发展，就没有经济的增长和社会的进步，所以说，能源可持续发展是人类社会可持续发展的重要保障；从古至今，人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式转换成电能的发电装置。正是以其高效和清洁的特点，质子交换膜燃料电池适应了可持续发展的要求，受到国内外越来越广泛的重视。随着研究开发技术的不断突破，其在发电站、移动电站、微型电源、动力源等方面都显示出广阔的应用前景和商业价值。
阴极氧还原反应是决定质子交换膜燃料电池性能的关键步骤之一，寻找新型的具有较高催化活性和良好稳定性的阴极催化剂对质子交换膜燃料电池来说已是当务之急。目前投入使用的低温燃料电池中，阴极催化剂多以贵金属铂或铂合金为主，受铂等贵金属催化剂成本高、资源少的限制，非贵金属催化剂近年来受到越来越多的关注。
聚吡咯作为一种导电聚合物，因其多孔结构及较大的比表面积，具有高电导率、良好稳定性、制备方法简单等优点，被人们越来越广泛的研究，并被证明它在电化学领域如电容器、锂离子电池材料以及燃料电池催化剂等方面具有可观的应用前景。关于聚吡咯类阴极催化剂的研究，人们做了大量的工作，并取得了实质性的进展。
Bashyam等报道了一种燃料电池阴极氧还原新型催化剂Co-PPy-C，引起了研究者对聚吡咯(PPy)在氧还原催化方面应用的研究热潮。他们以双氧水为吡咯聚合的氧化剂制得的催化剂Co-PPy-C不仅有高的氧还原催化活性，而且有良好的稳定性。以Co-PPy-C为阴极催化剂、Pt-Ru-C为阳极催化剂的H2-O2质子交换膜燃料电池在2atm背压、80℃、0.5V电位下的电流密度达到0.2A/cm2，最大功率密度达到0.15W/cm2，连续工作100小时性能不衰减(Nature.2006，443：63)。
为改善Co-PPy-C类催化剂的氧还原催化性能，有人使用过硫酸铵(APS)为吡咯聚合的氧化剂，并采用对甲苯磺酸(TsOH)作为掺杂剂，用原位聚合法制得了Co-PPy-TsOH/C催化剂。研究结果表明，Co-PPy-TsOH/C的氧还原催化活性比Co-PPy/C明显提高，以其为阴极催化剂的PEMFC的性能比以Co-PPy/C为催化剂的PEMFC大幅度提高，在阴极Co载量为0.35mg/cm2、不施加背压的条件下，最大功率密度达到203mW/cm2，当施加1atm的背压时达到250mW/cm2以上，比文献报道的其他关于Co-PPy/C类催化剂的性能有大幅度提高(Journal ofthe American Chemical Society.2010，132(6)：1754)。
但是，Co-PPy/C类催化剂的氧还原催化性能目前仍与实用要求差距甚远，其活性仍需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于通过使用一种新的氧化剂，得到氧还原催化活性更高的非贵金属氧还原催化剂。
本发明一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所使用的吡咯聚合的氧化剂为三氯化铁。
本发明一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：称取适量浓硝酸处理过的碳粉，加入新蒸的吡咯，再加入氧化剂(三氯化铁)和掺杂剂(对甲苯磺酸)，搅拌均匀后，将混合溶液减压过滤后真空干燥。再称取适量的钴盐与之混合，搅拌均匀后减压蒸发，将蒸干的粉末高温煅烧，即可得到电化学性能良好的非贵金属氧还原催化剂。
本发明一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程中采用的吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶10，金属钴与碳载聚吡咯复合物的质量比为0.005∶1～1∶1，所述的钴盐为四水合醋酸钴、六水合氯化钴、六水合草酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴；真空干燥温度为30～100℃，时间为5～15h；高温煅烧的温度为500～1200℃，时间为0～10h；碳黑的粒径为10～50nm，比表面积为200～1500m2/g。
与文献中报道的采用有毒或不易操作的过硫酸铵或双氧水作为吡咯聚合的氧化剂制备Co-PPy-C类催化剂相比，本发明采用环境友好的、廉价的三氯化铁作为吡咯聚合氧化剂制得的非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-C的氧还原催化性能有明显的提高。因此，本发明不仅可以改善Co-PPy-C类催化剂的氧还原催化性能，而且发展出了一种环境友好的、低成本催化剂制备方法。
本发明使用的催化剂性能测试方法如下：
循环伏安测试和旋转圆盘电极测试均采用CHI 750A型电化学工作站和PINE 636型旋转圆盘电极系统进行，测试采用标准三电极体系。其中，对电极为Pt丝电极(d＝1mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为涂有催化剂层的玻碳电极(d＝4mm)。
催化剂层的制备过程如下：将6mg催化剂、10μl的5wt％Nafion溶液和1ml去离子水混合后超声分散30min，形成均匀稳定的催化剂浆液，用微量进样器吸取10μl浆液小心地滴于直径为4mm的玻碳电极表面，室温下自然晾干。
所采用的电解液为0.5M的H2SO4溶液。测试前，通高纯氧30min吹扫电解液，使其处于氧饱和状态；测试过程中，先快速扫描一定次数，使电极达到活化状态；然后以5mV/s的速度在0.04-1.04V(v.s.NHE)的范围内记录循环伏安曲线。旋转圆盘电极测试时，工作电极的转速分别为100rpm，300rpm，600rpm，1000rpm，1500rpm。
在本发明的说明书附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极的电位。
附图说明
图1是由实施例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3、由比较例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS和由比较例2制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安曲线。
图2是由实施例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3、由比较例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS和由比较例2制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中不同电极转速下的极化曲线。
图3是由实施例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3、由比较例1制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS和由比较例2制得的一种非贵金属氧还原催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2的Koutecky-Levich曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取8g碳黑BP2000，与400ml，6M的HNO3溶液混合，在100℃条件下回流8h，将混合溶液减压过滤，用去离子水洗涤至中性后，在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得到浓酸处理过的碳载体。
称取0.6g硝酸处理后的碳黑粉末，装入到锥形瓶中，加入100ml异丙醇(IPA)，超声分散30min，加入3mmol新蒸的吡咯(由于吡咯易被氧化，故使用前需在120℃下减压重蒸)和100ml去离子水，磁力搅拌30min，随后加入100ml浓度为0.06M的三氯化铁溶液作为氧化剂及0.1902g对甲苯磺酸(TsOH)作为掺杂剂，室温下磁力搅拌4h后，将混合溶液减压过滤，分别用无水乙醇和去离子水至少交替洗涤3次，尽量洗尽残余的有机和无机杂质，最后在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得黑色粉末，标记为PPy-TsOH/C-FeCl3。
称取0.5g所制备的PPy-TsOH/C粉末，装入到锥形瓶中，加入0.25g四水合醋酸钴，再分别加入200ml去离子水，超声分散1h后，磁力搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于75℃条件下旋转蒸发蒸干溶剂。最后，将蒸干得到的粉末收集，转移至石英舟，置于石英管内，在高温管式炉中煅烧。煅烧前，需通氩气20min，驱逐管内空气；然后，以5℃/min的速率升温，升至800℃，保持2h；最后样品随炉冷却至室温(整个过程中管内始终通有氩气)。将煅烧好的粉末取出，研磨，过200目筛，得到黑色粉末，标记为Co-PPy-TsOH/C-FeCl3。
图1中的曲线a为由实施例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，由实施例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3表现出了明显的氧还原峰，峰电位为0.686V。
图2中的a为由实施例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的极化曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，随着电极旋转速度的增大，电流-电位极化曲线变得越来越陡峭，即同一电位下盘上的还原电流逐渐增大。
图3中的a为由图2中的a得到的催化剂Co-PPy-TsOH/C-FeCl3的Koutecky-Levich曲线。通过Koutecky-Levich方程计算得到其平均电子转移数为3.84。
比较例1：
称取8g碳黑BP2000，与400ml，6M的HNO3溶液混合，在100℃条件下回流8h，将混合溶液减压过滤，用去离子水洗涤至中性后，在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得到浓酸处理过的碳载体。
称取0.6g硝酸处理后的碳黑粉末，装入到锥形瓶中，加入100ml异丙醇(IPA)，超声分散30min，加入3mmol新蒸的吡咯(由于吡咯易被氧化，故使用前需在120℃下减压重蒸)和100ml去离子水，磁力搅拌30min，随后加入100ml浓度为0.06M的过硫酸铵(APS)溶液作为氧化剂及0.1902g对甲苯磺酸(TsOH)作为掺杂剂，室温下磁力搅拌4h后，将混合溶液减压过滤，分别用无水乙醇和去离子水至少交替洗涤3次，尽量洗尽残余的有机和无机杂质，最后在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得黑色粉末，标记为PPy-TsOH/C-APS。
称取0.5g所制备的PPy-TsOH/C-APS粉末，装入到锥形瓶中，加入0.25g四水合醋酸钴，再分别加入200ml去离子水，超声分散1h后，磁力搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于75℃条件下旋转蒸发蒸干溶剂。最后，将蒸干得到的粉末收集，转移至石英舟，置于石英管内，在高温管式炉中煅烧。煅烧前，需通氩气20min，驱逐管内空气；然后，以5℃/min的速率升温，升至800℃，保持2h；最后样品随炉冷却至室温(整个过程中管内始终通有氩气)。将煅烧好的粉末取出，研磨，过200目筛，得到黑色粉末，标记为Co-PPy-TsOH/C-APS。
图1中的曲线b为由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS在氧气饱和的0.5M的H28O4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，由实施例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS出现了明显的氧化还原峰，峰电位大约为0.686V。
图2中的b为由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的极化曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，随着电极旋转速度的增大，电流-电位极化曲线变得越来越陡峭，即同一电位下盘上的还原电流逐渐增大。
图3中的b为由图2中的b得到的催化剂Co-PPy-TsOH/C-APS的Koutecky-Levich曲线。通过Koutecky-Levich方程计算得到其平均电子转移数为3.82。
比较例2：
称取8g碳黑BP2000，与400ml，6M的HNO3溶液混合，在100℃条件下回流8h，将混合溶液减压过滤，用去离子水洗涤至中性后，在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得到浓酸处理过的碳载体。
称取0.6g硝酸处理后的碳黑粉末，装入到锥形瓶中，加入100ml异丙醇(IPA)，超声分散30min，加入3mmol新蒸的吡咯(由于吡咯易被氧化，故使用前需在120℃下减压重蒸)和100ml去离子水，磁力搅拌30min，随后加入100ml浓度为0.06M的双氧水溶液作为氧化剂及0.1902g对甲苯磺酸(TsOH)作为掺杂剂，室温下磁力搅拌4h后，将混合溶液减压过滤，分别用无水乙醇和去离子水至少交替洗涤3次，尽量洗尽残余的有机和无机杂质，最后在45℃条件下真空干燥12h，研磨，过200目筛，即得黑色粉末，标记为PPy-TsOH/C-H2O2。
称取0.5g所制备的PPy-TsOH/C-H2O2粉末，装入到锥形瓶中，加入0.25g四水合醋酸钴，再分别加入200ml去离子水，超声分散1h后，磁力搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于75℃条件下旋转蒸发蒸干溶剂。最后，将蒸干得到的粉末收集，转移至石英舟，置于石英管内，在高温管式炉中煅烧。煅烧前，需通氩气20min，驱逐管内空气；然后，以5℃/min的速率升温，升至800℃，保持2h；最后样品随炉冷却至室温(整个过程中管内始终通有氩气)。将煅烧好的粉末取出，研磨，过200目筛，得到黑色粉末，标记为Co-PPy-TsOH/C-H2O2。
图1中的曲线c为由比较例2制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，由实施例3制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2出现了明显的氧化还原峰，峰电位大约为0.671V。
图2中的c为由比较例2制得的催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2在氧气饱和的0.5M的H2SO4溶液中的极化曲线(电位扫描速度为5mV/s)。可以看出，随着电极旋转速度的增大，电流-电位极化曲线变得越来越陡峭，即同一电位下盘上的还原电流逐渐增大。
图3中的c为由图2中的c得到的催化剂Co-PPy-TsOH/C-H2O2的Koutecky-Levich曲线。通过Koutecky-Levich方程计算得到其平均电子转移数为3.72。
Claims (2)
1.一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所使用的吡咯聚合的氧化剂为三氯化铁。
2.根据权利要求1所述的一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程中采用的吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶10，金属钴与碳载聚吡咯复合物的质量比为0.005∶1～1∶1，所述的钴盐为四水合醋酸钴、六水合氯化钴、六水合草酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴；真空干燥温度为30～100℃，时间为5～15h；高温煅烧的温度为500～1200℃，时间为0～10h；碳黑的粒径为10～50nm，比表面积为200～1500m2/g。
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