CN106669758A

CN106669758A - 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106669758A
Application number: CN201611215589.2A
Authority: CN
Inventors: 沈建华; 朱以华; 孟璐; 刘艳艳; 赵淑楠; 徐腾警; 脱金芹
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明涉及燃料电池、金属空气电池、及电解水等产能装置催化剂领域，尤其涉及一种具有双功能的非贵金属催化剂及其制备方法。其具有同时氧还原和氧析出活性的双功能催化剂的结构为非贵金属纳米颗粒分散的包覆于二维的氮掺杂多孔碳层内，所述催化剂的活性中心是氮‑碳、非贵金属‑氮‑碳及碳层包覆的非贵金属纳米颗粒。本发明涉及的非贵金属氧电极双功能催化剂，使用原料廉价，制备工艺简单，没有去除硬模板剂等复杂操作，适合商业化生产，在确保催化性能的前提下，可大幅度降低催化剂成本。

Description

一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池、金属空气电池、及电解水等产能装置催化剂领域，尤其涉及一种具有双功能的非贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

由于地球上的石油、天然气、煤等资源日益短缺，且利用资源时对环境造成的破坏不断加重，面对能源与环境的压力，各国研究者都在试图探寻新的能源及新的能源利用方式来缓解这一问题。而氢燃料电池、金属空气电池、电解水装置及一体式可再生燃料电池被认为是解决未来能源问题的关键。但由于涉及的氧电极的反应动力学速率缓慢，使得能量转换效率偏低，因此需要相应的催化剂来提高氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)速率。目前已经商用的催化剂为贵金属催化剂，然而贵金属由于其资源稀少，价格昂贵及差的化学稳定性限制了贵金属基催化剂的广泛使用。因此，研制开发非贵金属催化剂成为该技术领域的发展方向。近年来，非贵金属催化剂的研究取得了长足的进步，主要为杂原子(N、P、S等)掺杂碳材料、非贵金属(Co、Fe等)与碳的复合材料等。对于杂原子掺杂碳材料催化剂，其成本较低且稳定性较高，但其活性与贵金属相比仍有一定差距。而对于一般的非贵金属与碳材料复合催化剂，裸露的金属颗粒活性位点具有较高的催化活性，但其长期的催化稳定性限制了应用。

文献(Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52(1):371-375.)报道了将非贵金属嵌入到碳管中后，基于主客体材料间的相互作用，调节了包覆金属颗粒周围碳的氧化还原性质，从而使得其具有较高的电催化活性，并由于碳层的包覆使其具有更优异的催化稳定性。然而，该方法操作比较复杂，工艺难以控制。

中国发明专利(201510772347.2)公开了一种N/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用。该发明利用硬模板二氧化硅制孔，有利于促进氧气等物质传输，进而提高催化剂的催化活性。然而该类催化剂的制备工艺需要刻蚀去除硬模板二氧化硅，消耗大量氢氧化钠等碱液。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明为了降低催化剂成本、简化工艺、提高非贵金属催化活性，提供了一种氮掺杂多孔超薄碳包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法，并具有高的稳定性及甲醇耐受性。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明提供一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂，其结构特点是，所述具有同时氧还原和氧析出活性的双功能催化剂的结构为非贵金属纳米颗粒分散的包覆于二维的氮掺杂多孔碳层内，氮-碳、非贵金属-氮-碳及碳层包覆的非贵金属纳米颗粒为本发明催化剂的活性中心。

所述的双功能催化剂中，非贵金属颗粒为纳米级，所述非贵金属是Co或Fe，粒径为2～50nm，且独立分散在氮掺杂的超薄碳层内。

所述的双功能催化剂中，氮掺杂的碳层为少数几层石墨结构的原子层堆积的卷曲片状物，其厚度为2～10nm，外形尺寸为纳米或微米级100nm～20μm。其表面具有介孔结构，孔径为2～10nm，催化剂的比表面积为100～1000m²/g。

所述的双功能催化剂中，非贵金属纳米颗粒质量含量约小于等于10％；氮元素质量百分比小于等于8％，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮-氧形式组成，其中石墨氮含量最高。

上述非贵金属掺杂氮复合超薄多孔碳材料双功能催化剂的制备方法，详细步骤如下：

(1)将含氮元素碳源前驱体：软模板剂：过渡金属前驱体：溶剂按照质量比10～20:1:1～5:200称取，并搅拌1～5h，超声处理1～5h；

(2)将上述溶液置于60～80℃的烘箱中将水挥发，随后研磨成粉待用；

(3)将上述粉末置于氮气或氩气气氛保护下的管式炉中中以3～5℃/min升温速率升温煅烧，在600～1200℃热解0.5～2.5h；再随炉冷却至室温收集产品；

(4)对上述产物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6～8h除去不稳定杂质，再用去离子水清洗样品至中性，在60～80℃的烘箱中干燥，随后研磨成粉待用；

上述步骤(1)中的含氮元素碳源前驱体可以是三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或者其混合物。软模板剂可以是三嵌段共聚物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(化学式PEO-PPO-PEO，别称P123)、或EO-PO型聚醚Pluronic F127。非贵金属前驱体，包括Co和Fe元素的盐及有机化合物(比如：六水硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、酞菁铁等)中的一种或几种。上述溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂。如去离子水、乙醇、丙酮及其他分散剂，或者其混合溶剂。

本发明涉及的超薄碳基材料作为载体，具有高的石墨化程度，利用含氮的碳源、软模板造孔剂，在非贵金属颗粒的催化下一步合成具有多孔结构的超薄碳材料。本发明方法所制备的超薄多孔碳基体材料具有大的空隙结构、高的比表面积和良好的导电性，氮原子的原位掺杂使其产生更多的催化活性位点。非贵金属纳米颗粒在碳层中的原位合成使得超薄碳层基体较好的层层分离增大有效表面积；多孔的结构可以增加有效表面积，同时提高催化剂表面的电解质传递；杂原子氮的掺杂同样有利于在碳层内引入缺陷促进石墨片层的分离，同时与碳和金属颗粒形成大量的N-C及M-N-C活性中心，有利于提高催化剂的ORR及OER催化性能。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：

(1)本发明涉及的非贵金属氧电极双功能催化剂，使用原料廉价，制备工艺简单，没有去除硬模板剂等复杂操作，适合商业化生产，可大幅度降低催化剂成本；

(2)本发明的多孔超薄碳载体是利用碳源直接一步碳化制成，利用非贵金属自催化形成的碳层包覆非贵金属纳米颗粒负载，使其具有高的导电性及优异的催化稳定性及甲醇耐受性，0.1mol/L的KOH电解液中加入0.1mol/L的CH₃OH测试得到的催化活性几乎没有衰减；

(3)本发明的非贵金属电极双功能催化剂是一种新型的多孔复合材料，多孔结构有利于传质过程，使其具有同时的氧还原和氧析出活性，较单催化活性的催化剂具有显著的优势；

(4)本发明的催化剂的ORR活性与商用的20wt％Pt/C催化剂相比，具有相当的启动电位及极限电流密度，而稳定性则更高；对应的OER催化活性也与商用到Ru₂O相当。

附图说明

图1为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800的透射电镜(TEM)图片；

图2为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800的高分辨透射电镜(HRTEM)图片；

图3为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布图；

图4为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800的在N₂-饱和、O₂-饱和、3mol/L甲醇溶液O₂-饱和条件下测的循环伏安曲线图；

图5为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800和Pt/C长时间运行稳定性曲线(i-t曲线)图；

图6为实施例1所制备的样品Co-N-Carbon-800和Pt/C的甲醇耐受性测试图；

图7为实施例1、2、3所制备的样品Co-N-Carbon-800、Co-N-Carbon-700、Co-N-Carbon-900和Pt/C的氧还原反应(ORR)极化曲线图；

图8为实施例1、2、3所制备的样品Co-N-Carbon-800、Co-N-Carbon-700、Co-N-Carbon-900和Ru₂O的氧析出反应(OER)极化曲线图；

图9为实施例1、4所制备的样品Co-N-Carbon-800、Fe-N-Carbon-800、Pt/C、Ru₂O的氧还原反应(ORR)极化曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中选取商品化的20wt％的Pt/C催化剂(以下简称Pt/C)及RuO₂作为对比催化剂，将其与本发明实施例所制备的氮掺杂多孔超薄碳包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂的电化学性能进行比较。

实施例1

(1)Co-N-Carbon-800双功能氧电极催化剂制备

Co-N-Carbon-800制备过程如下：取0.75g三聚氰胺、0.5g(0.10g/mL)P123、7.5mL(1wt％)的Co(NO₃)₂，7.5mL超纯水、将其混合液先用磁力搅拌器搅拌分散2h，再超声5h至分散均匀后，60℃烘箱充分干燥得前驱体。将上述前驱体研磨成粉置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以5℃/min升温速率升温至800℃保温2h，再随炉冷却至室温收集产品。对初步产物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗8h除去不稳定杂质，再用去离子水清洗样品至中性，在60℃的烘箱中干燥，随后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-800双功能氧电极催化剂。如图1的透射电镜(TEM)照片所示，所制备的材料呈典型的氮掺杂碳超薄片层结构，Co粒子分散在其基体材料上，颗粒尺寸为2～50nm；进一步用高分辨透射电镜(HRTEM)观察，照片如图2所示，所制备的材料的Co颗粒表面被类石墨的碳层保护；从图3的吸附-脱附曲线及孔径分布图可以看出，所制备材料呈多孔结构，测得其比表面积为219.8m²/g，孔径分布在3.85nm处有一个介孔峰。

(2)测试Co-N-Carbon-800双功能氧电极催化性能

将适量的催化剂粉末均匀分散在Nafion(5wt％)的乙醇溶液中，按电极表面催化剂载量120μg取催化剂分散液滴涂于玻碳电极表面制备成工作电极。同时，按相同方法制备Pt/C及RuO₂及相同负载量涂覆在玻碳电极表面制成工作电极。

采用三电极体系分别测试本专利中制备的非贵金属催化剂和市售的Pt/C及RuO₂催化剂的电化学性能，具体测试如下：通过三电极体系在电化学工作站(CHI660D)在室温下进行电化学测试。测试溶液体系为0.1mol/L KOH溶液，对电极和参比电极分别为Pt丝和Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，工作电极为5mm的旋转圆盘电极(PIine，USA)。将4mg待测样品溶于100μL Nafion和900μL无水乙醇混合溶液中，置于超声水池中超声30min，分散充分后，将20μL获得的催化剂溶液使用移液枪滴涂到工作电极表面上，进行电化学测试。测试中使用的电解液均为0.1mol/L KOH溶液。ORR测试中线性扫描伏安的扫描速度为10mV s^-1，旋转的选择速度从400rpm到1600rpm(400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm)。OER测试中循环伏安测试扫描范围为0～1V，扫描速率为10mVs^-1。旋转圆盘的旋转速度为1600rpm。如图4所示，当电解液用N₂饱和时，可以看到一个典型碳的准矩形图。当电解液用O₂饱和和CH₃OH饱和时，在循环伏安图上出现一个明显的峰，位于0.734V，这归因于催化剂的ORR催化作用，在该电压下发生ORR反应，产生了电子转移过程。

(3)测试Co-N-Carbon-800双功能氧电极的稳定性及甲醇耐受性

为了表征Co-N-Carbon-800双功能氧电极材料和Pt/C材料进行了相应的稳定性测试。采用恒电位计时电流测试法对Co-N-Carbon-800进行长期稳定性测试，电位为-0.4V。测试结果如图5所示，在10000次循环测试内，Pt/C材料有明显衰减，测试结束时性能只有开始时的86.8％，而Co-N-Carbon-800材料在测试时间内衰减很少，仅衰减了4.2％。同时，还进行了甲醇的耐受性测试，在-0.4V电位下，在O₂饱和的KOH溶液中，转速为900rmp，采用恒电位计时测试法对Co-N-Carbon-800样品进行甲醇耐受性测试。测试结果如图6所示，在循环600次时加入甲醇，图中曲线显示Pt/C材料性能受甲醇影响很大，说明该材料甲醇耐受性差；而Co-N-Carbon-800催化剂在加入甲醇后性能曲线并没有很明显的变化，说明该材料不易发生甲醇中毒现象。

实施例2

Co-N-Carbon-700双功能氧电极催化剂制备

Co-N-Carbon-700制备过程如下：取0.80g双氰胺、0.5g(0.10g/mL)P123、8.0mL(1wt％)的CoSO₄，8.0mL超纯水、将其混合液先用磁力搅拌器搅拌分散3h，再超声2h至分散均匀后，60℃烘箱充分干燥得前驱体。将上述前驱体研磨成粉置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以3℃/min升温速率升温至700℃保温2.5h，再随炉冷却至室温收集产品。对初步产物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6h除去不稳定杂质，再用去离子水清洗样品至中性，在60℃的烘箱中干燥，随后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-700双功能氧电极催化剂。

实施例3

Co-N-Carbon-900双功能氧电极催化剂制备

Co-N-Carbon-900制备过程如下：取0.80g单氰胺、0.5g(0.10g/mL)F127、7.5mL(1wt％)的CoSO₄，8.0mL超纯水、将其混合液先用磁力搅拌器搅拌分散3h，再超声3h至分散均匀后，80℃烘箱充分干燥得前驱体。将上述前驱体研磨成粉置于石英舟中，在N₂气氛保护下，以5℃/min升温速率升温至900℃保温1.5h，再随炉冷却至室温收集产品。对初步产物用0.5mol/L H₂SO₄溶液中洗6h除去不稳定杂质，再用去离子水清洗样品至中性，在80℃的烘箱中干燥，随后研磨成粉即得到Co-N-Carbon-900双功能氧电极催化剂。

分析实施例1、2、3催化剂材料的氧还原极化曲线，如图7可知，Co-N-Carbon-T不同温度下的双功能氧电极催化剂的启动电位相同，都约为0.967V。Co-N-Carbon-800具有最优的极限电流密度。图8的氧析出极化曲线，Co-N-Carbon-800催化剂作为氧析出催化活性，就启动电位10mAcm^-2过电位而言，Co-N-Carbon-800具有最优的氧析出催化活性。结合谱图及分析数据可知，材料的性能具有以下关系：Co-N-Carbon-700<Pt/C<Co-N-Carbon-900<Co-N-Carbon-800。

实施例4

Fe-N-Carbon-800双功能氧电极催化剂制备

Fe-N-Carbon-800双功能氧电极催化剂的制备方法除了用1.0wt％的Fe(NO₃)₃取代1.0wt％的Co(NO₃)₂外，其余与实施例1相同。

如图9所示，从图中曲线可知RuO₂其氧还原性能过差，故不再分析其启动电位及半波电位。根据分析数据可知，Pt/C材料具有较早的启动电位，但其极限电流密度最小；Fe-N-Carbon-800的启动电位虽然早于Co-N-Carbon-800，但后者的极限电流密度略大于前者，且后者半波电位也早于前者，即相同电压下后者可获得更大的电流密度。而RuO₂作为良好的氧析出催化剂，其氧还原性能却不尽如人意。总体来说，和商用的Pt/C催化剂材料、RuO₂催化剂材料及目前报道性能较好的Fe-N-Carbon催化剂材料相比，Co-N-Carbon-800在目前实验测试条件下，具有相对较好的电化学性能。

Claims

1.一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂，其特征在于，具有同时氧还原和氧析出活性的双功能催化剂的结构为非贵金属纳米颗粒分散的包覆于二维的氮掺杂多孔碳层内，所述催化剂的活性中心是氮-碳、非贵金属-氮-碳及碳层包覆的非贵金属纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂中，非贵金属颗粒是Co或Fe，粒径为2～50nm，且独立分散在氮掺杂的碳层内。

3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂中，所述氮掺杂的碳层为若干层石墨结构的原子层堆积的卷曲片状物，其厚度为2～10nm，外形尺寸为100nm～20μm。

4.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂中，所述氮掺杂的碳层表面具有介孔结构，孔径为2～10nm，催化剂的比表面积为100～1000m²/g。

5.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂中，所述非贵金属纳米颗粒的质量含量百分比小于等于10％；氮元素质量含量百分比小于等于8％，所述氮元素包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮及氮-氧形式组成。

6.一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂的制备方法，步骤如下：

(3)将上述粉末置于氮气或氩气气氛保护下的管式炉中中以3～5℃/min升温速率升温煅烧，在600～1200℃热解0.5～2.5h；再随炉冷却至室温收集产物；

所述步骤(1)中的含氮元素碳源前驱体是三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或者其混合物；所述软模板剂是三嵌段共聚物；所述非贵金属前驱体包括Co和Fe元素的盐及有机化合物中的一种或几种；所述溶剂是有机溶剂、无机溶剂或其混合溶剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、或EO-PO型聚醚Pluronic F127。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属前驱体的Co和Fe元素的盐及有机化合物是六水硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、酞菁铁中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是去离子水、乙醇、丙酮或者其混合溶剂。