CN109326800B - 一种具有晶界的纳米颗粒、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有晶界的纳米颗粒，所述晶界存在于晶体之间，所述晶体为金属氧化物和金属生长在一起的晶体；所述纳米颗粒外层为碳层，所述纳米颗粒含有氮元素。本发明还公开了所述具有晶界的纳米颗粒的制备方法及用于电催化分解水或锌‑空气电池中的用途。本发明的具有晶界的纳米颗粒为首次设计出，用于电催化分解水或锌‑空气电池中具有优异的性能。

Description

一种具有晶界的纳米颗粒、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有丰富晶界的氮掺杂的金属-金属氧化物纳米颗粒、其制备方法及其电催化分解水或在锌-空气电池中的用途。
背景技术
双功能催化剂在新能源的生产、转化和储存方面(如水分解、可再生燃料电池和金属-空气电池等)起到了至关重要的作用。这些能量装置发生的反应主要是氧还原(ORR)反应和析氧(OER)反应，但是这些多步和多电子电化学反应通常具有较高的过电势和缓慢的动力学，因此需要催化剂来降低反应能垒，降低过程能耗。目前被广泛报道的性能优异的理想催化剂大多是贵金属材料(如钌、铱、铂及其氧化物等)，由于贵金属在地球含量的匮乏限制了其在工业上的广泛应用；另外，这些贵金属催化剂还存在着易中毒、选择性差和稳定性差等问题，从而进一步降低了其整体效用。理想的电催化剂应具有以下特点：易于制备，成本低，稳定且具有双功能催化能力。具有水分解产氧(OER)和氧还原(ORR)双功能的催化剂，作为电池氧电极材料(放电过程充当阴极材料，发生ORR反应；充电过程充当阳极材料，发生OER反应)可大大简化锌-空气可再生电池的生产工艺流程，促进高效的能量转化和储存[1-3]。
由于水分解产氧(OER)和氧还原(ORR)两个过程所需反应不同，需要的催化剂性质也恰好相反。因此，众多的双功能催化剂被设计成两种或两种以上活性成分，以提供双重活性位点。3d过渡金属因其有未完全填充的3d轨道而具有很强的可调节性，成为目前广受瞩目的新型催化剂[4]。在OER和ORR反应中由于Co和Ni之间的电子偶合而具有优异的本征活性[5-6]，Co基和Ni基氧化物、氢氧化物、硫化物、合金和金属有机骨架被公认为是优异的电催化剂。
众所周知，良好的电子传导性和丰富的高效活性位点是优异电催化剂的两个非常重要的特征。金属氧化物和其他金属化合物通常在电催化反应中起到活性位点的作用，但它们具有导电性差的缺点。为了提高电导率，许多方法曾被报道，例如引入缺陷以增加电子迁移速率，或将活性物种负载在具有良好导电性的材料上(例如石墨烯和碳纳米管)，或者复合金属和金属氧化物以形成核-壳结构等。尽管这些方法在一定程度上可以有效地改进导电性能，但仍然存在一些问题，例如缺陷的含量对材料活性和稳定性的平衡问题，活性物种在导电基底上分布不均匀的问题，以及活性物种作为壳结构与导电核结构连接不充分等问题[7-9]。
为解决上述问题，本发明将金属氧化物晶体和金属晶体直接生长在一起形成纳米颗粒，晶体间形成了丰富的晶界，且原位引入N原子，同时纳米颗粒被导电碳层包裹。本发明的催化剂及结构的设计，目前尚无报道。
参考文献：
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发明内容
本发明针对上述问题提供一种具有丰富晶界的氮掺杂的金属-金属氧化物纳米颗粒及制备方法，并将其应用在电解水产氧OER反应、氧气还原ORR反应中以及锌-空气电池中。
本发明第一方面提供了一种具有晶界的纳米颗粒，所述晶界存在于晶体之间，所述晶体为金属氧化物和金属生长在一起的晶体；所述纳米颗粒外层为碳层，所述纳米颗粒含有氮元素。所述晶界是晶粒与晶粒之间的接触界面，是晶相相同的不同晶粒之间的界面。
优选地，所述金属氧化物占所述金属氧化物和金属总量的30-70mol％，所述金属占所述金属氧化物和金属总量的70-30mol％。
优选地，所述纳米颗粒的粒径为3-20nm。
优选地，所述氮元素掺入的量为氮元素占纳米颗粒总量的1-6mol％。
优选地，所述碳层的厚度为0.5-5nm。
本发明第二方面公开了所述的具有晶界的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐、有机氮源和甘油混合均匀得到混合物，然后在密闭条件和自生压力下反应；
(2)将步骤(1)得到的反应物进行洗涤、分离，将得到的固体干燥、研磨得到粉末物质；
(3)将步骤(2)得到的粉末物质于在惰性气氛中焙烧，即得到所述的具有晶界的纳米颗粒。
优选地，步骤(1)所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌盐中的一种或几种；所述有机氮源为尿素、三聚氰胺、氨基酸中的一种或几种；其中金属盐、有机氮源与甘油的摩尔比为1:(0.5-5):(10-100)；所述反应温度为100-180℃，反应时间为2-36h。
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂为无水乙醇，所述干燥的温度为60-120℃。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氦气气氛；所述焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为1～5h。
本发明第三方面公开了所述的具有晶界的纳米颗粒用于电催化分解水或锌-空气电池中的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明的具有丰富晶界的纳米颗粒由金属和金属氧化物不同晶粒堆叠形成球形，晶体间形成了丰富的晶界(如附图3所示)；晶界作为体缺陷或者线缺陷，增加了体相原子的无序度，继而增加了电子离域程度，在一定程度上提高了导电性和活性位点质量，提高了其催化剂性能；纳米颗粒外层被厚度为0.5-5nm的薄碳层包裹，既能降低纳米颗粒的团聚，又能降低强碱性溶液对其内部活性位点的冲击腐蚀，提高了其在苛刻反应条件下的稳定性，大大提高其导电性；纳米颗粒粒径在3-20nm范围内，分散性良好；并且在碳层和金属-金属氧化物原位掺入了N原子，形成掺杂缺陷，可以同时提高碳层和金属原子的活性位点质量，改善了碳原子和金属原子的电荷分布，从而改善了其对反应物的吸附能力，提高了活性位点质量，催化能力提高。本发明的具有丰富晶界的纳米颗粒结构的设计目前尚无报道。
2、本发明的制备方法简单、原料来源丰富，不仅为缺陷催化剂的制备提供了新的方法，而且成本较低，易于工业化。
3、本发明的具有丰富晶界的纳米颗粒用于电催化分解水具有OER和ORR双功能的催化效果，在强碱性溶液中表现出了优于贵金属催化剂RuO2和IrO2的OER活性，其ORR反应活性接近Pt的ORR反应活性。
4、本发明的具有丰富晶界的纳米颗粒用于锌-空电池中的电极具有较高且较稳定的放电电压以及较长的放电时间。
附图说明
图1为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的SEM图。
图2为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的TEM图。
图3为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的高放大倍数的TEM图。
图4为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的同步辐射X射线吸收谱的近边吸收(钴K-边吸收)线性拟合结果曲线图。
图5为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的同步辐射X射线吸收谱的近边吸收(镍K-边吸收)线性拟合结果曲线图。
图6为本发明实施例1的具有晶界的纳米颗粒的的锌-空电池点亮发光二极管示意图。
具体实施方式
本发明具有晶界的纳米颗粒的制备方法为溶剂热-固相焙烧法。先采用溶剂热法制备前驱体，再进一步焙烧制得具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒粉末，制得的粉末材料具有球状形貌，粒径3-20nm。
具体步骤为：
1、称取适量金属盐(如锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐等)、有机氮源(如尿素、三聚氰胺或氨基酸等)和甘油，搅拌均匀，其中金属盐、有机氮源与甘油的摩尔比为1：(0.5-5)：(10-100)；
2、将步骤1得到的混合好的溶液转移至具有聚四氟内胆的高压釜中加热搅拌均匀，在密闭条件下在100-180℃和自生压力下反应2-36h；
3、将步骤2得到的反应结束后的物质冷却至室温；
4、将步骤3冷却至室温的沉淀物用无水乙醇进行洗涤，然后固液分离，将得到的固体在60-120℃下干燥，研磨得到粉末物质；
5、将步骤4得到的粉末物质在300-650℃惰性气氛中焙烧1-5h，即得到所述具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒。
电催化性能研究(OER、ORR)步骤为：
将上述得到的纳米颗粒制备成电极分散液，其中纳米颗粒：碳黑：异丙醇：Nafion的质量比为100：10：25：1，其中Nafion为全氟磺酸型聚合物粘结剂；然后将分散液涂于玻碳电极上用于电催化产氧反应，采用三电极系统，扫描电压为0-1V，步速为5mV/s；涂于旋转圆盘电极上用于电催化氧还原反应，采用三电极系统，扫描电压为0～-0.8V，步速为5mV/s。结果为：其产氧电位为1.50～1.58mV，达到或优于贵金属催化剂RuO2(1.53)和IrO2(1.57)等；氧还原半坡电位为0.78V，接近贵金属催化剂Pt/C(0.82mV)的20％。
将上述得到电极分散液涂敷在碳纤维纸上作为氧电极，商购的锌片(厚度约1mm)作为另一电极组装成的简易锌-空气电池。结果为：放电电压在1.0V-1.2V之间，放电电流为10mA/cm2下，放电时间接近24小时，充电电压在1.8V～2.1V之间。
实施例1
将0.5g乙酸钴、0.5g乙酸镍、1g三聚氰胺和5g甘油和75mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中；将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应2h。反应结束后，对高压釜进行降温，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，将得到的固体物干燥、研磨得到粉末；将干燥后的粉末置于惰性气氛中在450℃下焙烧2h，然后自然冷却到室温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
表1为实例1通过X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜能谱(TEM-EDS)测定所得产品的元素组成(均为摩尔百分比含量)。表1的结果显示实施例1的样品钴镍两种元素含量相当，接近1:1；且样品表面(XPS)和体相(TEM-EDS)均含有一定量的N原子，体相含量高于表面。图1为实施例1所得产品的SEM图，从图1可以看出得到产品为纳米颗粒；图2为实施例1所得产品的TEM图，从图2可以看出所得产品为颗粒状且颗粒为纳米尺寸并被碳包裹的结构；图3为实施例1所得产品的高放大倍数的TEM图，从图3可以看出所得产品在高放大倍数下，同一纳米颗粒内包含了不同晶粒，晶粒之间互相堆叠形成了丰富的晶界；图中虚线框中为完整的晶体，具体晶面间距和晶面如下：A：
Figure BDA0001824563010000061
CoO(200)，B：
Figure BDA0001824563010000062
NiO(200)，C：
Figure BDA0001824563010000063
Ni(111)，D：
Figure BDA0001824563010000064
Co3O4(400)，E：
Figure BDA0001824563010000065
CoO(200)，F：
Figure BDA0001824563010000066
Co(111)，G：
Figure BDA0001824563010000067
Ni(200)。图4和图5为实施例1所得产品的的同步辐射X射线吸收谱的近边吸收线性拟合结果曲线图(图4为钴K-边吸收，图5为镍K-边吸收)，从图4和图5可以看出实施例1所得产品中金属和金属氧化物含量约各占50mol％。
表1实例1所得产品的元素组成(mol％)
Figure BDA0001824563010000068
将实施例1所得的产品作为阳极材料，电催化分解水产氧的电位为1.50V vs.RHE，优于RuO2和IrO2；氧还原半坡电位为0.78V，接近贵金属催化剂20％Pt/C的活性。
将实施例1所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压(起始放电电压和结束放电电压平均值)为1.15V，放电时间22.5小时，充电电压为1.8V。图6为实施例1所得的产品组装成的简易锌-空气电池点亮40只发光二极管示意图。
实施例2
将0.5g硫酸镍、0.5g硫酸铁、1g尿素和20.0g甘油和60mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中，将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于150℃烘箱中反应5h；反应结束后，对高压釜进行降温，待高压釜降至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后干燥、研磨得到粉末；将干燥的粉末置于惰性气氛炉中400℃下焙烧3h，然后自然冷却到室温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
将实施例2所得的产品作为阳极材料电催化分解水产氧的电位为1.52V vs.RHE，超过了RuO2和IrO2的性能水平，氧还原半坡电位0.75V，接近贵金属催化剂Pt/C的20％。
将实施例2所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压为1.15V，放电时间22小时，充电电压为1.9V。
实施例3
将2.0硝酸钴、2.0g硝酸铁、2g甘氨酸和40.0g甘油和120mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中，将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于120℃烘箱中反应36h；反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，干燥、研磨得到粉末；将干燥后的粉末置于惰性气氛炉中500℃焙烧10h，然后自然冷却降温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
将实施例3所得的产品作为阳极材料电催化分解水产氧的电位为1.57V vs.RHE，优于RuO2和IrO2的性能水平，氧还原半坡电位0.79V，接近贵金属催化剂Pt/C的20％。
将实施例3所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压为1.18V，放电时间23小时，充电电压为2.0V。
实施例4
将1.0g氯化锌、1.0g氯化铜、2.0g丝氨酸和40.0g甘油和200mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中；将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于200℃烘箱中反应5h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，干燥、研磨得到粉末；将干燥的粉末置于惰性气氛中500℃焙烧4h，然后自然冷却降温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
将实施例4所得的产品作为阳极材料电催化分解水产氧的电位为1.59V vs.RHE，接近了RuO2和IrO2的性能水平，氧还原半坡电位0.74V，接近贵金属催化剂Pt/C的20％。
将实施例4所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压为1.05V，放电时间20小时，充电电压为2.1V。
实施例5
将1.0g草酸锰、1.0g乙酸钴、2.0g甘氨酸和20.0g甘油和140mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中；将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，干燥、研磨得到粉末；将干燥的粉末置于马弗炉中650℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
将实施例5所得的产品作为阳极材料电催化分解水产氧的电位为1.54V vs.RHE，优于RuO2和IrO2的性能水平，氧还原半坡电位0.77V，接近贵金属催化剂Pt/C的20％。
将实施例5所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压为1.12V，放电时间21小时，充电电压为1.9V。
实施例6
将2.0g柠檬酸镍、2.0g柠檬酸钴、4.0g尿素和20.0g甘油和140mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于200℃烘箱中反应5h。反应结束后，待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，干燥、研磨得到粉末；将干燥的粉末置于马弗炉中500℃焙烧4h，然后自然冷却降温即得到具有丰富晶界的氮掺杂金属-金属氧化物纳米颗粒产品。
将实施例6所得的产品作为阳极材料电催化分解水产氧的电位为1.56V vs.RHE，达到了RuO2和IrO2的性能水平，氧还原半坡电位0.79V，接近贵金属催化剂Pt/C的20％。
将实施例6所得的产品组装成的简易锌-空气电池，在放电电流为10mA/cm2下，放电中压为1.17V，放电时间23小时，充电电压为2.0V。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效修饰、变更、改进，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有晶界的纳米颗粒，其特征在于，所述晶界存在于晶体之间，所述晶体为金属氧化物和金属生长在一起的晶体；所述纳米颗粒外层为碳层，所述纳米颗粒含有氮元素；所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有晶界的纳米颗粒，其特征在于，所述金属氧化物占所述金属氧化物和金属总量的30-70mol％，所述金属占所述金属氧化物和金属总量的70-30mol％。
3.根据权利要求1所述的具有晶界的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为3-20nm。
4.根据权利要求1所述的具有晶界的纳米颗粒，其特征在于，所述氮元素的量为氮元素占纳米颗粒总量的1-6mol％。
5.根据权利要求1所述的具有晶界的纳米颗粒，其特征在于，所述碳层的厚度为0.5-5nm。
6.根据权利要求1所述的具有晶界的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐、有机氮源和甘油混合均匀得到混合物，然后在密闭条件和自生压力下反应；
(2)将步骤(1)得到的反应物进行洗涤、分离，将得到的固体干燥、研磨得到粉末物质；
(3)将步骤(2)得到的粉末物质于在惰性气氛中焙烧，即得到所述的具有晶界的纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌盐中的一种或几种；所述有机氮源为尿素、三聚氰胺、氨基酸中的一种或几种；其中金属盐、有机氮源与甘油的摩尔比为1:(0.5-5):(10-100)；所述反应温度为100-180℃，反应时间为2-36h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂为无水乙醇，所述干燥的温度为60-120℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氦气气氛；所述焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为1-5h。
10.根据权利要求1-5任一所述的具有晶界的纳米颗粒用于电催化分解水或锌-空气电池中的用途。
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