CN107555434A

CN107555434A - 一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN107555434A
Application number: CN201710788445.4A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 陆常建; 徐芬; 王飞飞; 印世露; 夏永鹏; 张晨晨
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: CN107555434B

Abstract

本发明提供了一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料，由琼脂、三聚氰胺、硝酸铁和表面活性剂F127，通过水浴低温加热合成含氮凝胶，然后冷冻干燥，氮气氛围碳化，再与碱均匀混合经活化处理后，进行洗涤，干燥而得，其比表面积范围在1488.0~1998.1m² g^‑1m² g^‑1。其制备方法包括：1）含氮凝胶的制备；2）含氮凝胶的干燥；3）含氮干凝胶的碳化；4）介孔碳的活化。本发明材料作为超级电容器电极材料的应用，经测试，比电容达到289.0~381.5 F/g，充放电10000次后，容量保持率为90~95%。因此，本发明具有优良的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭和人类赖以生存的环境污染的更加严重，人类迫切需要一种绿色的动力能源。超级电容器，是一类介于二次电池和物理电容器之间的绿色新型的储能器件。超级电容器具有充放电时间快、循环寿命长、温度特性好、功率密度高等特点，被应用于移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等领域。超级电容器的电极材料主要包括：金属氧化物、导电聚和碳材料。由于碳材料的价格低廉、比表面积高、导电性好等优势，通过掺氮可以很大程度上提高超级电容器的比电容，也改善材料表面的湿润性，导电性也得到提高，电解液离子扩散阻力降低，因此掺氮多孔碳作为电极材料引起了大家的高度重视。

已有研究（Chemical Engineering Journal 320 (2017) 634-643）表明，以琼脂作为碳源的多孔碳，是一种良好的电极材料，但是仍然存在材料比表面积小（638~1441 m²/g），比电容低（5 mV/s时比电容为253.1 F/g）等技术问题。

因此，如何获得一种比表面积大，比电容高的掺氮多孔碳材料，已成为领域内广泛关注的焦点之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，利用水浴加热，冷冻干燥技术和化学活化法，提供一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料及其制备方法，实现提高掺氮多孔碳的比表面积，比电容的目的。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

基于琼脂的掺氮多孔碳材料，由琼脂、三聚氰胺、硝酸铁和表面活性剂F127，通过水浴低温加热合成含氮凝胶，然后冷冻干燥，氮气气氛碳化后，再与碱均匀混合经活化处理后，进行洗涤，干燥而得，其比表面积范围在1488.0~1998.1 m² g^-1。

基于琼脂的掺氮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）含氮凝胶的制备，将琼脂、三聚氰胺与水按质量比为5：（0~3）：（25~75）搅拌均匀后，按硝酸铁、表面活性剂F127与琼脂的质量比为（0.05~0.5）：（1~5）：5，将硝酸铁和表面活性剂F127加入溶液中剧烈搅拌，然后在50~100 ℃条件下水浴加热0~4小时后冷却至室温，得到含氮凝胶；

步骤2）含氮凝胶的干燥，将上述步骤1）得到的含氮凝胶，在零下40~60 ℃条件下冷冻45~55小时进行冷冻干燥，得到含氮干凝胶；

步骤3）含氮干凝胶的碳化，将上述步骤2）的含氮干凝胶在以氮气为保护气下进行碳化，碳化升温速率为0~2 ℃/min速度升温至100~200度，恒温保持4~6小时，再以升温速率为0~2 ℃/min速度升温至300~400度，恒温保持2~4小时，然后升温速率为0~4 ℃/min速度升温至600~800度，恒温保持1~3小时，最后自然冷却到室温，得到介孔碳；

步骤4）介孔碳的活化，将上述步骤3）的介孔碳与碱按质量比为1:（1~3）混合均匀后，以氮气为保护气，在活化升温速率为0~5 ℃/min，活化温度为600~800 ℃，活化时间为1~3小时条件下进行活化，用浓度为10~20 wt%的稀盐酸洗涤，水洗，过滤，在80~120 ℃干燥后，得到的掺氮多孔碳材料。

基于琼脂的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，在电流密度为0.5~20 A/g时，比电容达到289.0~381.5 F/g，电流密度为10 A/g，充放电10000次后，容量保持率为90~95 %。

本发明经美国（Quantachrome Instruments）Autosorb-1型物理吸附仪，荷兰的IVIUM电化学工作站测试可知：

本发明基于琼脂的掺氮多孔碳材料比表面积为1488.0~1998.1m²/g；

本发明基于琼脂的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电流密度为0.5 ~20 A/g，比电容达到289.0~381.5 F/g；在电流密度为10 A/g，充放电10000次后，容量保持率为90~95 %。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明利用琼脂和三聚氰胺利用简单易操作的水浴低温搅拌过程得到胶体，简化了合成工艺。

二、本发明材料比表面积达到1488.0~1998.1 m²/g；

三、本发明材料比电容更高，在水系电解液（6 M KOH）中，当电流密度为0.5 A/g时，比电容为381.5 F/g；当电流密度为20 A/g时，比电容分别为289.0 F/g。

因此，本发明制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料，具有更高的比表面积，更优良的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线；

图2为本发明实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线；

图3为本发明实施例3制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线；

图4为本发明实施例4制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的吸脱附等温线；

图5为本发明实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器的循环伏安图；

图6为本发明实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器的循环寿命图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料制备方法，按琼脂和三聚氰胺的质量比为5:0进行制备，具体步骤如下：

步骤1）含氮凝胶的制备，称取5 g琼脂溶于50 ml超纯水中搅拌均匀后，向均匀溶液中加入0.1 g的硝酸铁和2 g的表面活性剂F127，剧烈搅拌15分钟后，将此混合物置于200 ml烧杯中，于水浴锅中80 ℃中加热2小时后冷却至室温，得到含氮凝胶；

步骤2）含氮凝胶的干燥，将制备的含氮凝胶置于冷冻干燥机零下-50度48小时冷冻干燥后，得到含氮干凝胶。

步骤3）含氮干凝胶的碳化，将含氮凝胶放入到氧化铝坩埚中，放置于气氛炉中，然后在氮气保护下以1 ℃/min速度升温至180度，恒温保持5小时，再以升温速率为1 ℃/min速度，升温至350度，恒温保持3小时，然后升温速率为2 ℃/min速度，升温700度，恒温保持2小时，最后自然冷却到室温，得到介孔碳。

步骤4）介孔碳的活化，将碳化后的含氮凝胶和氢氧化钾按质量比1:2研磨均匀后，加入到氧化铝坩埚中，放置于气氛炉中，然后在氮气保护下以3 ℃/min速度升温至700 ℃恒温2小时，自然降温，15 wt%的盐酸洗涤，大量去离子水洗至中性，过滤，在100℃烘箱干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施例2

一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料的制备方法，按琼脂和三聚氰胺的质量比为5:1进行制备，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：

所述步骤1），按琼脂和三聚氰胺的质量比为5:1，称取添加1 g三聚氰胺。

实施例3

一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料的制备方法，按琼脂和三聚氰胺的质量比为5:2进行制备，未特别说明的步骤与实施例2相同，不同之处在于：

所述步骤1），称取添加2 g三聚氰胺。

实施例4

一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料的制备方法，按琼脂和三聚氰胺的质量比为5:3进行制备，未特别说明的步骤与实施例2相同，不同之处在于：

所述步骤1），称取添加3 g三聚氰胺。

对上述实施例制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料，在低温氮气等温吸脱附性能测试条件在140℃条件下脱气6小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸脱附测试。

实施例1制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料测试结果如图1所示，其比表面积为1488.0 m² g^-1；

实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料测试结果如图2所示，其比表面积为1769.6m² g^-1；

实施例3制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料测试结果如图3所示，其比表面积为1981.1m² g^-1；

实施例4制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料测试结果如图4所示，其比表面积为1998.1m² g^-1。

对上述实施例制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，其电化学的性能测试在电化学工作站上进行。

实施例1制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料在电流密度为0.5 A/g时，比电容为297.4 F/g，当电流密度为20 A/g时，比电容分别为214.0 F/g；

实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料在电流密度为0.5 A/g时，比电容为381.5F/g；当电流密度为20 A/g时，比电容分别为289.0 F/g；

实施例3制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料在电流密度为0.5 A/g时，比电容为367.0F/g；当电流密度为20 A/g时，比电容分别为256.0 F/g；

实施例4制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料在电流密度为0.5 A/g时，比电容为314.5F/g；当电流密度为20 A/g时，比电容分别为231.0 F/g。

上述实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的循环伏安法测试，结果如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。

上述实施例2制备的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的循环寿命测试，结果如图6所示，在电流密度为10 A/g，充放电10000次后，容量保持率为91.2 %。

Claims

1.一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料，其特征在于：由琼脂、三聚氰胺、硝酸铁和表面活性剂F127，通过水浴低温加热合成含氮凝胶，然后冷冻干燥，氮气氛围碳化，再与碱均匀混合经活化处理后，进行洗涤，干燥而得。

2. 根据权利要求1所述的掺氮多孔碳材料，其特征在于：所述掺氮多孔碳材料的比表面积范围在1488.0~1998.1 m² g^-1。

3.根据权利要求1所述的基于琼脂的掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）含氮凝胶的制备，将琼脂、三聚氰胺和水按一定质量比搅拌均匀后，加入一定质量的硝酸铁和表面活性剂F127，剧烈搅拌，在一定条件下加热后冷却至室温，得到的含氮凝胶；

步骤2）含氮凝胶的干燥，将上述步骤1）得到的含氮凝胶在一定条件下进行冷冻干燥，得到含氮干凝胶；

步骤3）含氮干凝胶的碳化，将上述步骤2）的含氮干凝胶在一定条件下进行碳化，得到介孔碳；

步骤4）介孔碳的活化，将上述步骤3）得到介孔碳与碱按一定质量比混合均匀后，在一定条件下进行活化，用浓度为10~20 wt%的稀盐酸洗涤，水洗，过滤，干燥后，得到的掺氮多孔碳材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述琼脂、三聚氰胺与水的质量比为5：（0~3）：（25~75），所述硝酸铁、表面活性剂F127与琼脂的质量比为（0.05~0.5）：（1~5）：5。

5. 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤1）加热的条件为水浴加热，加热温度为50~100 ℃，加热时间为0~4小时。

6. 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述步骤2）冷冻干燥的条件为冷冻温度为零下40~60 ℃，冷冻时间为45~55小时。

7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）碳化的条件为以氮气为保护气，碳化过程先以 0~2 ℃/min的升温速率升温至100~200度，保持4~6小时，再以 0~2℃/min的升温速率升温至300~400度，保持2~4小时，然后以 0~4 ℃/min升温速率升温至600~800度，保持1~3小时，最后自然冷却到室温。

8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）介孔碳与碱的质量比为1:（1~3），活化的条件为以氮气为保护气，活化升温速率为 0~5 ℃/min，活化温度为600~800 ℃，活化时间为1~3小时，所述干燥的温度80~120 ℃。

9. 根据权利要求1所述的基于琼脂的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：电流密度为0.5 ~20 A/g，比电容达到289.0~381.5 F/g。

10. 根据权利要求1所述的基于琼脂的掺氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：电流密度为10 A/g，充放电10000次后，容量保持率为90~95 %。