CN104709906A - 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三维分级多孔活性炭材料的制备方法，所述方法利用化学活化剂本身作为造孔模板剂，活化剂在所形成孔道的基础上进一步腐蚀形成微孔与中孔，最终形成同时具有大孔、中孔和微孔的三维分级多孔活性炭材料。本发明方法所制备的活性炭材料具有超大比表面积、相互联通的多孔结构、较大的孔容量和高导电性。这种材料可以广泛用作储能设备的电极材料、吸附材料、催化剂及催化剂载体、储氢材料和电吸附除盐电极材料等；本发明提供的制备三维分级多孔炭材料的方法操作简单，成本低廉，便于工业化生产。

Description

一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法，尤其涉及一种利用化学活化剂本身作为模板剂制备三维分级多孔活性炭的方法。

背景技术

三维分级多孔活性炭材料主要是指同时含有微孔（小于2nm）、中孔（介于2nm到50nm之间）和大孔（大于50nm）并在空间上呈现三维构架具有高度发达空隙结构的活性炭材料。由于其具有超大的比表面积、较大的孔容量、高导电率和较强的机械稳定性等优点，被广泛用于气体分离、水净化处理、催化、色谱分析、能量储存等领域，其制备和应用的研究引起了科学界的巨大兴趣，也是目前材料科学的研究热点之一。

目前，三维多孔炭材料的制备方法主要是模板法，利用模板在碳化过程中引导孔的形成，从而制备出有序的多孔炭材料。模板法又分为硬模板法和软模板法。硬模板法一般包括的步骤为制备模板（如二氧化硅）；在模板中引入碳源；高温碳化；除去模板等步骤。如CN102275915A公开了一种高比表面积分等级多孔活性炭材料的制备方法，包括将果壳炭化料负载SiO₂作为活化剂，经老化、清洗、干燥及活化，最后碱或氢氟酸或氟化铵去除SiO₂。软模板法是利用结构导向剂（如嵌段共聚物）和碳前驱体的协同作用形成孔，并碳化合成多孔炭材料。另外，碳化物衍生法也可以制备多孔碳材料。其制备原理是利用前驱碳化物晶体作模板，再通过超临界的水、卤素、盐或真空分解等将非碳元素去除以得到多孔炭材料。

模板法制备的多孔炭材料的孔结构和结构可调控，但缺点是制备周期长，步骤多，三维分级多孔炭材料的制备有时候还需要多种不同尺寸的模板。碳化物衍生法也可以有效调控多孔炭孔结构，但是其制备条件比较苛刻。一般情况下，上述方法得到的多孔炭材料要进行活化处理，进一步增加比表面积以及得到合适的孔道结构，这使得三维分级多孔活性炭材料的制备更加耗时、更加繁琐。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种操作简单，成本低廉，便于工业化的一步法制备三维分级多孔活性炭材料的方法。本发明的方法所制备的活性炭材料具有超大比表面积、相互联通的多孔结构、较大的孔容量和高导电性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将可溶性化学活化剂与水混合均匀，得到化学活化剂/水的分散液或糊状混合物；

2)将可溶性大分子有机物加入步骤1)所得混合物中，并混合均匀；

3)在惰性气体的保护下，将步骤2)所得混合物加热碳化；

4)将步骤3)碳化所得产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤后，干燥。

将可溶性大分子有机物、可溶性化学活化剂（LiOH、KOH、NaOH、ZnCl₂、(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₃PO₄或(NH₄)₂SO₄等）和水混合在一起，充分混合后，在惰性气体保护下高温碳化。在加热初期，水分挥发，活化剂会以小晶粒的形式析出并占据一定的空间（开始加入但没有充分溶解的活化剂也起到了这个作用），形成原始的孔结构，进一步的高温使有机物碳化，原始孔道保留下来，活化剂在这些孔道壁上腐蚀出新的微孔和中孔，用盐酸和水中和洗涤掉活化剂残留物后，干燥即可得到三维分级多孔活性炭材料。

本发明所述碳化前混合物中加入水的作用是使化学活化剂尽可能均匀分散于有机前驱体中，以得到分布均匀的孔结构；本发明所述化学活化剂的作用：其一自身作为模板，形成大孔三维结构；其二起到传统活化剂的作用，主要是形成微孔和中孔。

本发明所述方法利用化学活化剂本身作为造孔模板剂，活化剂在所形成孔道的基础上进一步腐蚀形成微孔与中孔，最终形成同时具有大孔、中孔和微孔的三维分级多孔活性炭材料。

本发明所述的方法中，所述混合采用自然扩散混合或外力辅助混合；

优选地，所述外力辅助混合为振荡、超声或搅拌中的1种或2种以上的组合；

优选地，所述振荡的频率为1～500次/分钟，例如5次/分钟、20次/分钟、80次/分钟、150次/分钟、300次/分钟等；

优选地，为了分散均匀，所述超声的功率≥50W，例如60W、75W、84W、100W等；超声时间优选为0.5～600mim，例如0.8min、30min、70min、100min、150min、300min、450min、550min等。

优选地，所述搅拌采用手动、机械或磁力搅拌中的1种或2种以上的组合，优选转速为1～5000转/分钟，例如5转/分钟、40转/分钟、100转/分钟、500转/分钟、1000转/分钟、3000转/分钟等。搅拌时间优选为0.5～120min，例如0.8min、6min、15min、90min、110min等。

本发明所述的方法中，所述可溶性化学活化剂为有活化造孔能力的可溶于水的化学试剂中的1种或2种以上的混合物。若为混合物，其中任何两种或多种应不能发生使其性质改变的化学反应。

优选地，所述可溶性化学活化剂为LiOH、KOH、NaOH、ZnCl₂、(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₃PO₄或(NH₄)₂SO₄中的1种或2种以上的混合。若为混合物，其中任何两种或多种应不能发生使其性质改变的化学反应。

本发明所述的方法中，步骤1)中所述化学活化剂与水的质量体积比为0.001～10g/mL，例如为0.005g/mL、0.2g/mL、0.8g/mL、2g/mL、5g/mL、7g/mL、9g/mL等。

本发明所述的方法中，步骤2)中所述可溶性大分子有机物为可溶性含碳大分子有机物中的1种或2种以上的混合物，优选为可溶性淀粉、可溶性树脂、琼脂、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物；若为混合物，其中任何两种或多种应不能发生使其性质改变的化学反应。

本发明所述的方法中，所述可溶性化学活化剂与可溶性大分子有机物的质量比为0.1～20，例如为0.6、1.5、3、7、11、13、16、19等。

本发明所述的方法中，步骤3)中所述惰性气体为高温碳化过程中不与步骤1)至步骤3)的混合物中的任一物质反应，且本身也可以在此过程中稳定存在；优选为氮气、氦气或氩气中的1种或2种以上的混合物。

本发明所述的方法中，步骤3)中所述碳化的温度为400～1500℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃、1200℃等；

优选地，所述碳化的时间为0.01～10h，例如0.05h、0.1h、0.5h、2h、5h、8h等。

本发明所述的方法中，步骤4)中所述洗涤为多次，例如为2次以上、4次以上、6次以上、8次、10次等，优选采用离心洗涤或过滤洗涤；

优选地，为了充分中和掉化学活化剂和其副产物，盐酸洗涤至离心上层液或过滤滤过液为酸性为止，为了充分洗掉产品中的盐酸，水洗至离心上层液或过滤滤过液为中性为止。

本发明所述的方法中，步骤4)中所述干燥采用自然干燥、加热干燥、真空干燥或冷冻干燥；

优选地，所述干燥的温度≤200℃，例如30℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃等，温度变化速率≤±5℃/min。干燥的温度优选为12-48h，例如为16h、20h、25h、30h、36h、43h、46h等。

与现有技术相比，本发明制备三维分级多孔活性炭材料的方法具有以下优点：本发明利用化学活化剂本身作为模板剂，既起到了活化的作用又起到了模板的作用，将活化与模板造孔糅合到一起，思路设计巧妙，操作简单，运营成本低，适用于规模化生产，所得三维分级多孔活性炭材料可广泛应用于超级电容器、电吸附除盐、吸附、催化等领域。

附图说明

图1为实施例2所得三维分级多孔碳材料的扫描电镜图片；

图2为实施例2所得三维分级多孔碳材料的局部放大扫描电镜图片；

图3为实施例2所得三维分级多孔碳材料的氮气吸脱附表征；其中a为氮气吸脱附曲线；b为孔分布（PSD）曲线；

图4为实施例2所得三维分级多孔碳材料的压汞表征；

图5为实施例2所得三维分级多孔碳材料的循环伏安图；

图6为实施例2所得三维分级多孔碳材料用作超级电容器电极恒流充放电图；

图7为实施例2所得三维分级多孔碳材料用作超级电容器电极材料时，在不同电流密度下的比电容值。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将50mgKOH溶于50mL水中，在功率设定在50W的水浴超声器中超声0.5min，得到浓度为0.001g/mL的KOH水溶液；

2）将25mg Resol型酚醛树脂加入上述KOH水溶液中，利用磁力搅拌5min，转速为100转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氮气保护，400℃下碳化10h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，室温干燥48h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约50～85nm，中孔分布较少孔径大约2～3nm，大部分孔为小于1.2nm的微孔；平均孔径为0.92nm；比表面积（BET法）大约637m²/g。此材料可用于水中污染物的吸附分离。

实施例2

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将1gKOH溶于1mL水中，在功率设定在150W的水浴超声器中超声5min，得到浓度为1g/mL的KOH水溶液；

2）将0.4g Resol型酚醛树脂加入上述KOH水溶液中，利用磁力搅拌15min，转速为200转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氮气保护，700℃下碳化120min；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，100℃干燥12h。

图1为本实施例所得三维分级多孔碳材料的扫描电镜图片；图2为图1的局部放大扫描电镜图片；图3为本实施例所得三维分级多孔碳材料氮气吸脱附表征结果；图4为本实施例所得三维分级多孔碳材料的压汞表征；图5为本实施例所得三维分级多孔碳材料的循环伏安图，扫描范围为-1～0V，扫描速度为50mV/s；图5为本实施例所得三维分级多孔碳材料用作超级电容器电极恒流充放电图，充电范围-1～0V，电流密度1A/g；图7为本实施例所得三维分级多孔碳材料用作超级电容器电极材料时，在不同电流密度下的比电容值，测试方法为恒流充放电，电流密度为：1～40A/g。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约1～4.5μm，中孔孔径大约2.1～4nm，大部分孔为微孔0.64～1.5nm；平均孔径为1.87nm；比表面积（BET法）大约1759m²/g。此材料可用作超级电容器电极材料。

实施例3

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将10gKOH加入1mL水中，利用磁力搅拌30min，转速为250转/分钟，得到浓度为10g/mL的KOH/水混合物；

2）将0.5g Resol型酚醛树脂加入上述KOH/水混合物，利用磁力搅拌60min，转速为300转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氩气保护，1500℃下碳化0.01h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，150℃干燥12h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约11.2～18μm，中孔孔径大约17～36nm，微孔孔径0.8～2nm；平均孔径为7.5nm；比表面积（BET法）大约2674m²/g。此材料可用作催化剂载体材料。

实施例4

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将4gKOH加入8mL水中，在功率设定在100W的水浴超声器中超声20min，得到浓度为0.5g/mL的KOH水溶液；

2）将1g可溶性淀粉加入上述KOH水溶液中，利用磁力搅拌60min，转速为300转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氩气保护，800℃下碳化1h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，100℃干燥12h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约5.2～8.9μm，中孔孔径大约2～8nm，微孔约0.7～1.8nm；平均孔径为4.5nm；比表面积（BET法）大约2426m²/g。此材料可用作锂离子电池的负极材料。

实施例5

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将4gK₂CO₃加入2mL水中，利用机械搅拌45min，转速为400转/分钟，得到浓度为2g/mL的K₂CO₃/水混合物；

2）将0.5g可溶性淀粉加入上述K₂CO₃/混合物中，利用磁力搅拌60min，转速为500转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氦气保护，600℃下碳化4h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，100℃干燥24h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约3～4μm，中孔孔径大约2～5nm，微孔孔径大约0.7～1.5nm；平均孔径为2.5nm；比表面积（BET法）大约2015m²/g。此材料可用于电吸附除盐。

实施例6

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将3gNaOH加入1mL水中，利用机械搅拌60min，转速为500转/分钟，得到浓度为3g/mL的NaOH/水混合物；

2）将0.6g可溶性淀粉加入上述NaOH/混合物，利用磁力搅拌120min，转速为500转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氮气保护，500℃下碳化8h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，60℃干燥24h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约5～7μm，中孔孔径大约2～6nm，微孔大约0.75～1.7nm；平均孔径为2.8nm；比表面积（BET法）大约2180m²/g。此材料可用作储氢材料。

实施例7

一种制备三维分级多孔活性炭材料的方法，包括如下步骤：

1）将1.5gNaOH和1.5gKOH加入5mL水中，利用机械搅拌25min，转速为250转/分钟，得到浓度为0.6g/mL的NaOH/KOH/水混合物；

2）将1g可溶性淀粉加入上述NaOH/KOH/水混合物，利用磁力搅拌20min，转速为200转/分钟；

3）将步骤2）所得混合物放入石英管管式炉中，通入氦气保护，900℃下碳化1.5h；

4）将碳化得到的产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤多次后，105℃干燥12h。

通过扫描电镜、氮气吸脱附及压汞法分析知：此例所得活性炭材料具有三维分级多孔结构，大孔孔径约6.5～8μm，中孔孔径大约3～5.2nm，微孔大约0.83～1.9nm；平均孔径为2.9nm；比表面积（BET法）大约2323m²/g。此材料可用作CO₂补集材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将可溶性化学活化剂与水混合均匀，得到化学活化剂/水的分散液或糊状混合物；

2)将可溶性大分子有机物加入步骤1)所得混合物中，并混合均匀；

3)在惰性气体的保护下，将步骤2)所得混合物加热碳化；

4)将步骤3)碳化所得产品冷却到室温后，依次使用稀盐酸和水洗涤后，干燥。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合采用自然扩散混合或外力辅助混合；

优选地，所述外力辅助混合为振荡、超声或搅拌中的1种或2种以上的组合；

优选地，所述振荡的频率为1～500次/分钟；

优选地，所述超声的功率≥50W；

优选地，所述搅拌采用手动、机械或磁力搅拌中的1种或2种以上的组合，优选转速为1～5000转/分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性化学活化剂为有活化造孔能力的可溶于水的化学试剂中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述可溶性化学活化剂为LiOH、KOH、NaOH、ZnCl₂、(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₃PO₄或(NH₄)₂SO₄中的1种或2种以上的混合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述化学活化剂与水的质量体积比为0.001～10g/mL。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述可溶性大分子有机物为可溶性含碳大分子有机物中的1种或2种以上的混合物，优选为可溶性淀粉、可溶性树脂、琼脂、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性化学活化剂与可溶性大分子有机物的质量比为0.1～20。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述惰性气体为高温碳化过程中不与步骤1)至步骤3)的混合物中的任一物质反应，且本身也可以在此过程中稳定存在；优选为氮气、氦气或氩气中的1种或2种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述碳化的温度为400～1500℃；

优选地，所述碳化的时间为0.01～10h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述洗涤为多次，优选采用离心洗涤或过滤洗涤；

优选地，盐酸洗涤至离心上层液或过滤滤过液为酸性为止，水洗至离心上层液或过滤滤过液为中性为止。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述干燥采用自然干燥、加热干燥、真空干燥或冷冻干燥；

优选地，所述干燥的温度≤200℃，温度变化速率≤±5℃/min。