CN106430185A - 一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法 - Google Patents

一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，属于多孔碳材料生产技术领域。具体涉及以柠檬酸钙为前驱体，在不添加活化剂的情况下，利用氧化钙等分解产物作为自活化剂进行高温碳化，并经过浸洗、过滤及后续干燥处理，得到球状高比表面积介孔碳。本发明制备流程简洁，操作简便，特殊的工艺使介孔碳保持了完整的球状外形，达到形貌可控的要求；同时，所制得的球状介孔碳大小均匀、分散性好，具有较高的比表面积和良好的热稳定性，其内部存在大量的介孔分布，丰富的孔隙结构有利于锂离子储存和脱嵌，作为锂离子电池负极材料展现出了较高的比容量和很好的倍率充放电性能。

Description

一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，属于多孔碳材料生产技术领域。
背景技术
多孔碳材料主要包括微孔、介孔和大孔三种孔隙结构。作为一种特殊的碳材料，具有丰富的孔隙结构、宽广的比表面积、优异的吸附性能。相对于传统的微孔碳，高比表面积的介孔碳能够在提供高功率输出的同时，保持较大的能量密度。同时，介孔碳具有良好的热性能和化学稳定性，内部特殊的孔道结构能够为锂离子传输提供通道，较好地提高离子迁移效率，降低扩散阻抗，改善高倍率性能；宽广的孔隙分布，有利于提高储锂能力。作为一种优良的电极材料，介孔碳材料近年来广泛应用于锂离子电池、超级电容器、燃料敏化太阳能电池等领域。
中国专利201010011826.X公开一种超级电容器用介孔碳电极材料的制备方法，将金属有机盐在惰性气氛下通过碳化得到了比表面积高于1100m2/g的介孔碳电极材料。QingQing Zhou等在《An activation-free protocol for preparing porous carbon fromcalciμm citrate and the capacitive performance》中的研究表明，以直接购买的柠檬酸钙为原料，通过直接碳化法得到比表面积大约1000m2/g多孔碳材料。然而，上述方法所制备的多孔碳材料只针对比表面积的控制，材料的孔隙大小分布不均匀、内部结构杂乱无序；也未对材料的形貌进行控制，未从材料本身的结构特点出发，对材料外观形貌与内部孔道、结构之间的关系进行关联，即通过控制多孔碳材料的外观形貌，使比表面积与形貌之间相互联系，形成规律，实现比表面积可控。同时，上述方法及现有方法制备的多孔碳材料容易出现团聚现象，分散性极差，用作电极材料时难以制得均匀的浆料。而具有三维空间堆叠自组装结构的球状多孔碳，分散均匀性好，作为电极材料能够减小界面阻值、减缓电荷堆积，能够进一步有效地提高电容量、倍率性能，提升应用价值。
因此，寻找一种特殊的工艺方法，制得颗粒分散性好、内部均匀分布介孔孔隙、保持完整球状外形、比表面积有大幅度提升的碳材料是有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，该方法无需添加活化剂，操作简单，所制得的介孔碳具有均匀的介孔分布和高比表面积。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，具体步骤如下：
(1) 将柠檬酸钙放置于水平管式炉中，在持续通入惰性气体的条件下，从室温升至碳化温度，保温后自然冷却至室温。
(2) 将步骤(1)所得的碳化产物取出，利用盐酸溶液进行浸洗，过滤后得到酸洗产物。
(3) 将步骤(2)所得的酸洗产物通过去离子水清洗后，过滤得到清洗产物。
(4) 将步骤(3)清洗后所得的产物进行干燥处理，得到锂离子电池用球状高比表面积介孔碳。
进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)中过滤方式采用漏斗过滤或者抽滤中的一种。
进一步地，所述步骤(4)中样品干燥处理采用冷阱温度为-60℃~-20℃、气压为100Pa~2000Pa的冷冻干燥方式。
进一步地，所述介孔碳为球形，直径为10~30μm。
进一步地，所述介孔碳的比表面积为1500～2500m2/g，介孔主要分布在5~30nm。
本发明有益效果如下：
选用碳化法，对柠檬酸钙前驱体进行碳化，不需要外加活化剂，氧化钙等分解产物直接作为自活化剂，制备工艺简单；工艺过程中，严格控制碳化过程的温度制度，有效防止了升温速度过快，样品内外部温度差超出极限温度所导致的微结构坍塌；采取柔和的过滤方式，避免出现粉末的团聚和分散性差等现象；后期对样品采取冷冻干燥的处理方式，进一步有效地保护了多孔碳内部微观孔隙及通道，所制得的介孔碳大小均匀、分散性好，保持了完整的球形，达到了形貌可控的要求。球状介孔碳具有较高的比表面积，介孔分布在5~30nm，是理想的电极材料，用作锂离子电池负极材料具备较高的比容量和良好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1介孔碳的SEM图；
图2为本发明实施例1介孔碳的TEM图；
图3为本发明实施例1介孔碳的N2吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例1介孔碳的XRD图；
图5为本发明实施例1介孔碳的Raman图；
图6为本发明实施例1介孔碳的EDS结果；
图7为本发明实施例1介孔碳在电流密度为100mA/g的循环性能曲线；
图8为本发明实施例1介孔碳在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图9为本发明实施例1介孔碳的CV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将柠檬酸钙装入坩埚并放入水平管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温2h后降至室温，取出样品利用2mol/L的稀盐酸浸洗，抽滤后得到酸洗产物，将酸洗产物通过去离子水反复清洗3次后，至清洗滤液PH为7左右，然后将清洗产物冷冻干燥24h后取出，得到最终产物介孔碳。
为了更好地考察可逆容量、循环性能、倍率性能等电化学性能，介孔碳作为锂离子电池负极材料进行电池组装，电池组装过程如下：将介孔碳：粘结剂：导电剂按质量比8:1:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
图1为采用本实施例方法得到的介孔碳的SEM图，如图所示，介孔碳呈现出较好的球形，大小均匀，分散性较好，球径大约为10~30μm。
图2为采用本实施例方法得到的介孔碳的TEM图，从图2可以看出，介孔碳的自组装单元内部含有大量孔隙分布。
图3为采用本实施例方法得到的介孔碳的N2吸附脱附曲线，可以看出曲线在相对压力为0.4~0.9之间具有明显的IV型滞回环，说明介孔碳具有一定的孔隙结构和较好的吸附性能；从孔径分布图可以看出，介孔碳孔径主要分布为5~30nm；通过BET算法得出比表面积为2024m2/g。
图4为采用本实施例方法得到的介孔碳的XRD图，可以看出，介孔碳材料呈无定型态，在2θ = 24º处的弱衍射峰为碳材料特有的(002)峰。
图5为采用本实施例方法得到的介孔碳的Raman图，可以看出，在波数为1330cm-1和1580cm-1处的特征峰为碳材料的D峰和G峰。
图6为采用本实施例方法得到的介孔碳的EDS结果，从图6可以看出，没有其它中间产物存在，碳元素含量大于92at%，说明中间工艺流程具有较好的可行性。
图7为采用本实施例方法得到的介孔碳作为锂离子电池负极材料，在电流密度为100mA/g的循环性能曲线，首次放电比容量为1108mAh/g，首次充电比容量为964mAh/g，库伦效率达87%；循环50次后，比容量保持在600mAh /g以上，具有较高的比容量和循环稳定性。
图8为采用本实施例方法得到的介孔碳作为锂离子电池负极材料，在不同电流密度下的倍率性能曲线，在电流密度为50mA/g时放电比容量789mAh/g，100mA/g时放电比容量634mAh/g，200mA/g时放电比容量571mAh/g，500mA/g时放电比容量483mAh/g，1000mA/g时放电比容量385mAh/g，作为锂离子电池负极材料，具有较好的倍率特性。
图9为采用本实施例方法得到的介孔碳作为锂离子电池负极材料组装电池后，通过电化学工作站测试得到的循环伏安曲线，在0.8V处为SEI膜的形成，循环4周后，曲线基本保持重合，循环稳定性好。
实施例2
将柠檬酸钙装入坩埚并放入水平管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温2h后降至室温，取出样品利用2mol/L的稀盐酸浸洗，抽滤后得到酸洗产物，将酸洗产物通过去离子水反复清洗3次后，至清洗滤液PH为7左右，然后将清洗产物冷冻干燥24h后取出，得到最终产物介孔碳。
电池组装过程如下：将介孔碳：粘结剂：导电剂按质量比8:1:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于碳化温度设置为800℃。该方法所得的介孔碳比表面积为1956m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1317mAh/g，循环50次后，容量保持在635mAh/g。
实施例3
将柠檬酸钙装入坩埚并放入水平管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温3h后降至室温，取出样品利用2mol/L的稀盐酸浸洗，抽滤后得到酸洗产物，将酸洗产物通过去离子水反复清洗3次后，至清洗滤液PH为7左右，然后将清洗产物冷冻干燥24h后取出，得到最终产物介孔碳。
电池组装过程如下：将介孔碳：粘结剂：导电剂按质量比8:1:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于高温碳化后，保温时间设置为3h。该方法所得的介孔碳比表面积为1559m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1098mAh/g，循环50次后，容量保持在595mAh/g。
实施例4
将柠檬酸钙装入坩埚并放入水平管式炉，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温2h后降至室温，取出样品利用2mol/L的稀盐酸浸洗，抽滤后得到酸洗产物，将酸洗产物通过去离子水反复清洗3次后，至清洗滤液PH为7左右，然后将清洗产物冷冻干燥24h后取出，得到最终产物介孔碳。
电池组装过程如下：将介孔碳：粘结剂：导电剂按质量比8:1:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处仅在于升温速率设置为3℃/min。该方法所得的介孔碳比表面积为2486m2/g，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1456mAh/g，循环50次后，容量保持在661mAh/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将柠檬酸钙放置于水平管式炉中，在持续通入惰性气体的条件下，从室温升至碳化温度，保温后自然冷却至室温；
(2) 将步骤(1)所得的碳化产物取出，利用盐酸溶液进行浸洗，过滤后得到酸洗产物；
(3) 将步骤(2)所得的酸洗产物通过去离子水清洗后，过滤得到清洗产物；
(4) 将步骤(3)清洗后所得的产物进行干燥处理，得到锂离子电池用球状高比表面积介孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)所述的过滤方式采用漏斗过滤或者抽滤中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的干燥处理采用冷阱温度为-60℃~-20℃、气压为100Pa~2000Pa的冷冻干燥方式。
4.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，其特征在于：所述介孔碳为球形，直径为10~30μm。
5.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用球状高比表面积介孔碳及其制备方法，其特征在于：所述介孔碳的比表面积为1500～2500m2/g，介孔尺寸主要分布在5~30nm。
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