CN109802124A - 一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池技术领域，该复合材料包括多孔碳纳米材料基体及负载在其上的金属原子。由于金属以原子形式掺杂，能够改善宿主材料对多硫化物的吸附，减弱多硫化物的穿梭效应，将该复合材料用作锂硫电池的正极材料，能够提升电池的放电倍率，在大功率下放电时，依然能保持极好的循环寿命，使锂硫电池的充放电比容量和库伦效率以及电池的循环稳定性得到了极大提高,实现了制造大功率、大容量、长寿命的锂硫电池的目标。该方法中碳源、金属盐来源广泛、价格低廉，制备方法简单便捷，对环境友好无污染，适合工业化生产。

Description

一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt％，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫(S8)形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫在锂电池上的应用兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S电池有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。
高的比容量和能量密度意味着锂硫电池的单体重量和体积较小，放电能力较强，比现今发展成熟的锂离子电池更能够满足现今电动汽车发展的需求，但是锂硫电池的研发也遇到了许多难题，其中包括：(1)金属锂负极与溶解于电解液的多硫化物发生反应，导致正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域结构坍塌，且因为金属锂与多硫化物的反应也会导致金属锂负极的钝化和腐蚀，消耗电解液和金属锂，导致电池的倍率性能极差；(2)在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，穿梭效应加剧且溶解在电解液中的多硫化物致使电解液粘度升高，导电性降低，电池性能显著下降，库伦效率低于100％；(3)锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。
因此，急需一种能够减缓多硫化物的穿梭效应，提高电池性能和库伦效率，并延长其循环寿命的锂硫电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料；目的之二在于提供一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料的制备方法；目的之三在于提供金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料在锂硫电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料，所述复合材料包括多孔碳纳米材料基体及负载在所述多孔碳纳米材料基体上的金属原子。
优选地，所述金属原子为钴原子、锰原子、镍原子或铁原子中的一种。
2、所述的一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐和碳源在溶剂中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板后于30-95℃下反应24h以上，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I进行冷冻干燥处理，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III进行去模板处理，洗净后再次进行冷冻干燥处理，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述金属盐、碳源和溶剂的质量比为1:1-10:10-70；所述金属盐为但不限于锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中的一种；所述碳源为但不限于壳聚糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、木质素或纤维素中的一种；所述溶剂为但不限于二甲基亚砜、丙酮、醚、苯酚、或醋酸甲酯中的一种。
优选地，所述金属盐是六水合氯化钴或六水合硫酸亚铁；所述碳源是聚丙烯腈；所述溶剂是二甲基亚砜。
优选的，步骤(2)中，所述金属盐和模板的质量比为1:1-30，所述模板为但不限于气相二氧化硅、氯化钠或聚丙乙烯小球中的一种。
优选地，步骤(3)和步骤(6)中，所述冷冻干燥处理具体为：先经液氮速冻或-80℃下冷冻6h以上，然后再转入冷冻干燥机中冷冻干燥12-36h。
优选地，步骤(4)中，所述预氧化处理时的条件为：按1-10℃/min的速率升温至200-400℃后保温1-24h。
优选地，步骤(5)中，所述碳化处理的条件为：按1-10℃/min的速率升温至500-1500℃后保温1-24h。
优选地，步骤(6)中，所述去模板处理的方法为加热处理、NaOH刻蚀模板、HF刻蚀模板或HNO3刻蚀模板中的一种。
优选地，所述加热处理时的温度为800℃以上。
优选地，所述NaOH刻蚀模板的具体方法为：在浓度为2mol/L的NaOH溶液中，10-100℃下反应1-12h。
优选地，所述HF刻蚀模板的具体方法为：在质量分数为1wt％的HF溶液中，室温下反应1-48h。
优选地，所述HNO3刻蚀模板的具体方法为：在浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中，50-100℃下反应1-24h。
3、所述的一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料在锂硫电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用，该材料中金属以原子形式均匀负载在多孔碳纳米结构中，从而形成金属原子掺杂的多孔碳纳米复合物，该复合物具有分层双峰微介孔纳米结构。由于硫基正极的性能由结构和催化剂两个因素决定，该金属原子掺杂的多孔碳纳米复合物的分层双峰微介孔纳米结构能够容纳更多的活性物质硫，缓解硫在充放电过程中的体积膨胀，多孔碳对多硫化物具有物理吸附作用，能够限制多硫化物的溶解；同时由于金属以原子形式掺杂，提升材料导电性的同时也增加了材料的一个极性，而金属原子和多硫化物之间因为具有强的化学作用力以及一定的催化能力，能够很好的锚定多硫化物，从而有效抑制多硫化物的穿梭效应。将该复合材料用作锂硫电池的正极材料，能够提升电池的放电倍率，在大功率下放电时，依然能保持极好的循环寿命，使锂硫电池的充放电比容量和库伦效率以及电池的循环稳定性得到了极大提高,实现了制造大功率、大容量、长寿命的锂硫电池的目标。另外，该复合材料还可以在锂离子电池、钠离子电池、生物传感器、金属空气电池、催化、燃料电池等方面发挥很好的作用。该方法中碳源、金属盐来源广泛、价格低廉，制备方法简单便捷，对环境友好无污染，适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的FESEM图；(a为3000倍的FESEM图，b为10000倍的FESEM图)
图2为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的BET图；(a为N2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线)
图3为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的TEM图；
图4为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和多硫化物之间的密度泛函理论(DFT)计算展示图；
图5为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的FESEM图；(a为3000倍的FESEM图，b为10000倍的FESEM图)
图6为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的BET图；(a为N2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线)
图7为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的TEM图；
图8为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料和多硫化物之间的密度泛函理论(DFT)计算展示图；
图9为实施例9中两种电池的电化学性能测试图；(a为两种电池在0.25C电流密度下的长周期循环性能测试图，b为两种电池在0.5C电流密度下的长周期循环性能测试图，c为两种电池的倍率性能测试图，d为两种电池在0.5C下的恒电流充电放电性能测试图)
图10为对比实施例中电池的电化学性能测试图；(a为该电池在0.25C电流密度下的长周期循环性能测试图，b为该电池在0.5C电流密度下的长周期循环性能测试图，c为该电池的倍率性能测试图)。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料
(1)按质量比1:5:50将金属盐(六水合氯化钴)和碳源(聚丙烯腈)在溶剂(二甲基亚砜)中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)按质量比1:10向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板(气相二氧化硅)后于30℃下反应24h，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I滴入到液氮中快速冷却，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，具体为按1℃/min的速率升温至280℃后保温2h，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，具体为按5℃/min的速率升温至900℃后保温2h，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III在质量分数为1wt％的HF溶液中，室温下反应24h，洗净后加入到液氮中快速冷却，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
实施例2
制备一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料
(1)按质量比1:10:70将金属盐(六水合氯化钴)和碳源(壳聚糖)在溶剂(丙酮)中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)按质量比1:1向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板(聚丙乙烯小球)后于45℃下反应30h，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I在-80℃下冷冻8h，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥12h，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，具体为按10℃/min的速率升温至400℃后保温1h，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，具体为按10℃/min的速率升温至1500℃后保温5h，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III在浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中，80℃下反应12h，洗净后在-80℃下冷冻8h，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥12h，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
实施例3
制备一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料
(1)按质量比1:2:10将金属盐(六水合氯化钴)和碳源(聚乙烯醇)在溶剂(醋酸甲酯)中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)按质量比1:30向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板(氯化钠)后于95℃下反应24h，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I滴入到液氮中快速冷却，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，具体为按5℃/min的速率升温至320℃后保温12h，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，具体为按8℃/min的速率升温至1200℃后保温18h，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III在浓度为2mol/L的NaOH溶液中，80℃下反应5h，洗净后加入到液氮中快速冷却，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
实施例4
制备一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料
(1)按质量比1:8:60将金属盐(六水合氯化钴)和碳源(纤维素)在溶剂(苯酚)中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)按质量比1:20向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板(气相二氧化硅)后于65℃下反应36h，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I在-80℃下冷冻8h，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥32h，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，具体为按1℃/min的速率升温至200℃后保温24h，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，具体为按1℃/min的速率升温至500℃后保温24h，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III在质量分数为1wt％的HF溶液中，室温下反应36h，洗净后在-80℃下冷冻8h，然后立马转移到冷冻干燥机中进行冷冻干燥32h，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
实施例5
与实施例1的区别在于，将六水合氯化钴替换为六水合硫酸亚铁
实施例6
与实施例2的区别在于，将六水合氯化钴替换为六水合硫酸亚铁
实施例7
与实施例3的区别在于，将六水合氯化钴替换为六水合硫酸亚铁
实施例8
与实施例4的区别在于，将六水合氯化钴替换为六水合硫酸亚铁
实施例9
分别将实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料与乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比7:2:1混合，再加入适量的NMP，在玛瑙研钵中研磨至糊状，分别涂覆在直径为13mm的铝箔上，然后将铝箔均于60℃真空干燥12h，从而得到锂硫电池的正极片，接着将两正极片转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，硫源为Li2S6，浓度为1mol/L，每个极片上硫含量为56％，电解液为浓度是1mol/L的LiTFSI，溶剂为DME和DOL按体积比1:1形成的混合液，质量分数为2wt％的LiNO3作为添加剂。将组装好的两种电池放置3h以上后，在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.8-2.6V。
对比实施例
与实施例9的区别在于，以无金属原子掺杂的多孔碳材料作为正极材料组装电池，并测试该电池的电化学性能测试。
图1为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的FESEM图，其中a为3000倍的FESEM图，b为10000倍的FESEM图，由图1可知，金属钴原子均匀分布在每个多孔碳结构中。
图2为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的BET图，其中，a为N2吸附-脱附等温线，由图2中a可知，实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的比表面积为738.31m2/g，b为孔径分布曲线，由图2中b可知，实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料只包含微孔和介孔，为双峰微/介孔结构。由BET数据可知，实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的孔体积为50.396m3/g。
图3为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的TEM图，由图3可知，实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料的形貌均匀细密。
图4为实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和多硫化物之间的密度泛函理论(DFT)计算展示图，从该图中BE值可知，实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料能量低，与多硫化物结合紧密，能有效吸附多硫化物，从而能够减少其穿梭效应。
图5为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的FESEM图，其中a为3000倍的FESEM图，b为10000倍的FESEM图，由图5可知，铁原子的分布不均匀且团聚在一块，可能是因为铁的活泼型强，在潮湿的空气中容易发生反应，稳定性不是很好。
图6为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的BET图，其中，a为N2吸附-脱附等温线，由图6中a可知，实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的比表面积为638.86m2/g，b为孔径分布曲线，由图6中b可知，实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料只包含微孔和介孔，为双峰微/介孔结构。由BET数据可知，实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的孔体积为46.679m3/g。
图7为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的TEM图，由图7可知，实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料的形貌均匀疏松。
图8为实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料和多硫化物之间的密度泛函理论(DFT)计算展示图，从该图中BE值可知，实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合与多硫化物(Fe-Li2S4/Li2S6)结合能分别为-1.535和-0.998，相对较低，表明能有效吸附多硫化物，从而能够减少其穿梭效应。
图9为实施例9中分别以实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的电化学性能测试图，图9中a为两种电池在0.25C电流密度下的长周期循环性能测试图，图9中b为两种电池在0.5C电流密度下的长周期循环性能测试图，图9中c为两种电池的倍率性能测试图，图9中d为两种电池在0.5C下的恒电流充电放电性能测试图。
图10为以无金属原子掺杂的多孔碳材料为正极材料组装的电池的电化学性能测试图，图10中a为该电池在0.25C电流密度下的长周期循环性能测试图，图10中b为该电池在0.5C电流密度下的长周期循环性能测试图，图10中c为该电池的倍率性能测试图。
对比图9中a与图10中a、图9中b与图10中b可知，以实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的长周期循环性能较以无金属原子掺杂的多孔碳材料为正极材料组装的电池的长周期循环性能有很大的提升；对比图9中c与图10中c可知，以实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料和实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的倍率性能均大于较以无金属原子掺杂的多孔碳材料为正极材料组装的电池的倍率性能。总体说明在没有金属原子掺杂的情况下，随着硫含量的提高，单纯的多孔碳作为锂硫电池正极材料的电化学性能不是很理想。
由图9中d可知，前两圈以实施例1中制备的钴原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的在0.5C下的恒电流充电放电性能明显大于以实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的在0.5C下的恒电流充电放电性能，但是在循环几十圈后，以实施例5中制备的铁原子掺杂多孔碳纳米复合材料为正极材料组装的电池的在0.5C下的恒电流充电放电性能在缓慢上升。
虽然不同的金属原子掺杂的多孔碳纳米复合材料的电化学性能有所差异，但是整体的电化学性能要优于单纯的没有掺杂的碳材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括多孔碳纳米材料基体及负载在所述多孔碳纳米材料基体上的金属原子。
2.如权利要求1所述的一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料，其特征在于，所述金属原子为钴原子、锰原子、镍原子或铁原子中的一种。
3.权利要求1-2任一项所述的一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐和碳源在溶剂中溶解，混匀后形成前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中获得的前驱体溶液中加入模板后于30-95℃下反应24h以上，获得溶液I；
(3)将步骤(2)中获得的溶液I进行冷冻干燥处理，获得固体I；
(4)将步骤(3)中获得的固体I进行预氧化处理，获得固体II；
(5)将步骤(4)中获得的固体II在保护气氛下进行碳化处理，获得固体III；
(6)将步骤(5)中获得的固体III进行去模板处理，洗净后再次进行冷冻干燥处理，制得金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐、碳源和溶剂的质量比为1:1-10:10-70；所述金属盐为但不限于锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中的一种；所述碳源为但不限于壳聚糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、木质素或纤维素中的一种；所述溶剂为但不限于二甲基亚砜、丙酮、醚、苯酚、或醋酸甲酯中的一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐和模板的质量比为1:1-30，所述模板为但不限于气相二氧化硅、氯化钠或聚丙乙烯小球中的一种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(6)中，所述冷冻干燥处理具体为：先经液氮速冻或-80℃下冷冻6h以上，然后再转入冷冻干燥机中冷冻干燥12-36h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预氧化处理时的条件为：按1-10℃/min的速率升温至200-400℃后保温1-24h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳化处理的条件为：按1-10℃/min的速率升温至500-1500℃后保温1-24h。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述去模板处理的方法为加热处理、NaOH刻蚀模板、HF刻蚀模板或HNO3刻蚀模板中的一种。
10.权利要求1-2任一项所述的一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料在锂硫电池中的应用。
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