CN112382755A - 掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈、碳纳米管和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5‑30％，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5‑20％；将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜；采用含硫化合物对掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜进行硫化，硫化温度为300‑450℃，得到掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。本发明可提高SPAN正极中的硫含量并加快反应动力学。

Description

掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法。

背景技术

在各种储能设备中，锂硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)，更重要的是，硫资源丰富，价格低廉、无害且对环境友好。但是硫及其还原产物的绝缘性，硫在醚类电解质中的溶解以及多硫化锂(LiPS)的穿梭等，极大地阻碍了锂硫电池的商业应用。研究人员已经进行了多种尝试，例如设计导电多孔正极材料、修饰及改性隔膜、改性粘合剂、优化电解质、保护锂负极等。其中，碳基多孔材料用作储硫及载硫基底，极大地提高了硫的利用率并增强氧化还原动力。但由于非极性碳材料与极性多硫化锂之间的相互作用较弱，因此实现锂硫电池的长循环寿命仍然具有挑战。

硫化聚丙烯腈(SPAN)由于其极高的可逆容量，几乎100％的库伦效率和出色的循环稳定性而被认为是有望在商业上实现的锂硫电池正极材料。尽管SPAN在2002年首次被公开，但其结构研究尚不明确，领域内普遍认为，聚丙烯腈(PAN)在一定温度和硫气氛下，化学链环化并与硫键合，在此结构下，只有短链Li₂S_n(n≤4)参与SPAN的氧化还原反应，从而最大程度上避免了长链多硫化锂的溶解和穿梭。同时，SPAN可以在锂离子电池常用的碳酸酯类电解液中进行充放电循环，从工艺上可以延续锂离子电池的传统制备方法，有利于推动其实用化进程。然而，由于SPAN电池的化学结构和低电导率的有机性质，使其面临两个主要关键问题：硫含量不足

以及较低的倍率性能，因此，SPAN电池的活性物质利用率、倍率性能和能量密度都有待提高。

目前，有文献报道了利用钴盐或其他过渡金属盐辅助提高SPAN材料中的硫含量，并通过钴或其他过渡金属盐掺杂提高SPAN正极材料的导电性，促进充放电过程中的反应动力学，催化活性物质的转换质量及速率，但是这些材料中，过渡金属盐均以单质、硫化物或氧化物的形式存在，仍旧存在电极中的硫负载低、反应速率慢，倍率性能低的缺陷，且极片导电性低，非柔性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法，本发明可提高SPAN正极中的硫含量并加快反应动力学。

本发明的第一个目的是提供一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈(PAN)、碳纳米管(CNT)和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5-30％，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％；且不包含端点值20％；

(2)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜；

(3)采用含硫化合物对掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜进行硫化，硫化温度为300-450℃，得到掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

优选地，在步骤(1)中，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-10％。

进一步地，在步骤(1)中，过渡金属盐选自钴(Co)盐、锰(Mn)盐、亚铁(Fe)盐、镍(Ni)盐、铜(Cu)盐和锌(Zn)盐中的一种或几种。优选地，过渡金属盐选自Co盐、Ni盐和Zn盐中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮等。

进一步地，在步骤(1)中，静电纺丝溶液中，聚丙烯腈的浓度为7-14wt％。

优选地，在步骤(1)中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的20％，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的10％。

进一步地，在步骤(1)中，CNT呈管状结构，直径约为7-11nm，长度约为1-2μm。

进一步地，在步骤(1)中，PAN的Mw＝150,000-200,000g/mol。

进一步地，在步骤(2)中，静电纺丝的电压为15-25kV，静电纺丝溶液的流速为0.03-0.1mL/min，接收器的转速为200-800rpm/min。

进一步地，在步骤(3)中，含硫化合物选自单质硫。

进一步地，在步骤(3)中，含硫化合物与掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜的质量比为100-250:1。

以上制备方法中，静电纺丝溶液中，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％，可使得硫化过程中形成金属-N配位键，避免因过渡金属过多而导致其在加热硫化过程中产生导电性较差的硫化物等颗粒，且避免因过渡金属过少而不能形成充足的活性位点。

本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

由于制备过程中，控制过渡金属盐占聚丙烯腈的质量分数，上述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料中，所掺杂的过渡金属不以单质、硫化物或氧化物的形式存在，过渡金属通过与N/S键合而嵌入在聚合物基质中，即过渡金属离子可以接受PAN聚合物链中N原子的孤对电子，从而在硫化过程中形成金属-N配位键。

本发明的第三个目的是提供一种锂硫电池，包括本发明的上述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

进一步地，正极由掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料组成，即正极不使用任何集流体。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1.本发明所采取的方法可有效提高电池反应动力学和倍率性能，长循环性能优异，具有应用前景。

2.本发明所用化学原料价格低廉，静电纺丝技术也已商业化。

3.本方法可量产，具有可观的经济效益。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的XRD衍射谱；

图2是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的拉曼谱图；

图3是Co20-SPAN-CNT和CoS₂的XRD衍射谱图；

图4是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的FE-SEM形貌图；

图5是掺杂钴元素的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的X射线光电子能谱；

图6是不同材料的XANES和EXAFS图谱；

图7是不同锂硫电池的循环放电容量测试结果；

图8是掺杂钴元素的硫化聚丙烯腈柔性正极材料组装的锂硫电池的循环放电容量测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例

将1.50g PAN(Mw＝150,000g/mol)，0.30g CNT(直径7-11nm，长约1μm)和不同量的四水合乙酸钴(II)(Co(OAc)₂.4H₂O)(与PAN的重量比为5％、10％或20％)加入到14.00g DMF中，通过高速球磨获得均匀纺丝液。将得到的纺丝液装入带有连接到20kV高压电源的不锈钢N21针的20mL注射器中进行静电纺丝。将溶液以0.03mL/min的速度喷射到以700rpm/min的转速旋转的旋转圆筒上，注射器与旋转圆筒的距离为13cm。静电纺丝的环境温度和湿度分别保持在30℃和35％。静电纺丝完毕后得到静电纺丝膜。

然后将静电纺丝膜在管式炉中进行硫化，硫化过程中使用氮气保护，加入100-250倍于电纺膜重量的单质硫，以确保完全硫化。最初将静电纺丝膜的退火温度设定为155℃进行硫包封1h，然后以2℃/min速率升高至400℃处理6h。氮气气流速度设为0.1mL/min。自然冷却至室温后，获得掺杂Co的柔性薄膜，将其命名为Cox-SPAN-CNT，其中x代表Co盐对PAN的质量百分数，x分别为5、10、20，如当x＝5时，代表Co盐对PAN的质量百分数为5％，如无特殊说明，以下含义同此处。为了比较，将四水合乙酸钴(II)替换为其他金属盐，均按照以上类似方法制备硫化聚丙烯腈柔性正极材料，其他金属盐选择Mn(OAc)₂.4H₂O、Fe(OAc)₂.4H₂O、Ni(OAc)₂.4H₂O、Cu(OAc)₂.4H₂O、Zn(OAc)₂.4H₂O，各金属均为二价。产物命名为Mx-SPAN-CNT，其中M代表金属元素来类型，x代表金属盐对PAN的质量分数，x分别为5、10、20，如当x＝5时，代表金属盐对PAN的质量百分数为5％。

将以上获得的柔性薄膜直接用作锂硫电池正极材料。将柔性薄膜冲压成直径为13mm的圆片，作为正极，不使用任何集流体。以

作为隔膜，以直径为16mm的锂金属作为负极，在H₂O和O₂含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试。将1M六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1：1)用作电解液。电池测试使用LANHE电池测试系统(CT2001A，武汉兰德电子有限公司，中国)，在1-3V的电压范围内监测恒电流充放电。柔性薄膜中的硫负载1-3mg/cm²。

测试以上制备的不同金属元素掺杂的Mx-SPAN-CNT的XRD衍射谱和拉曼谱图，其中，x＝10，柔性薄膜中的硫负载量为1mg/cm²。结果如图1-2所示。XRD图谱均显示了复合材料的无定形结构，在25°有一个宽峰，这是聚合物SPAN基质的特征。图谱中没有观察到金属单质、MSx或MOx的峰，表明金属掺杂质不以这些物质的任何形式存在。然而，拉曼光谱在所有样品中均清晰可见由C-S键引起的307cm^-1和374cm^-1处的峰，以及与S-S及环内S-S键引起的470cm^-1和930cm^-1的峰，表明在样品中存在共价连接的硫。

图3是Co20-SPAN-CNT和CoS₂的XRD衍射谱图，从图中可以看出Co20-SPAN-CNT中具有CoS₂化合物的特征峰，说明其中生成了CoS₂，因此，当过渡金属含量超过PAN的20％后，所制备的硫化聚丙烯腈柔性正极材料会生成金属硫化物，因此，应当控制过渡金属含量不超过PAN的20％。

测试以上制备的不同金属元素掺杂的Mx-SPAN-CNT的FE-SEM形貌图，其中，x＝10，柔性薄膜中的硫负载量为1mg/cm²。结果如图4所示，图4(a)-(f)依次对应Co、Ni、Zn、Mn、Fe、Cu元素掺杂的柔性薄膜。对于所有静电纺丝样品，均观察到直径不同的均匀交织的纳米纤维。通常，添加诸如CNT和钴盐之类的填料会增加电纺前体的粘度，因此会导致纤维形态变粗和变粗。特别是，CNT的添加不仅有助于提高纤维的导电性，而且还可以在纤维内产生丰富的孔隙。

图5是Cox-SPAN-CNT(其中，x＝10)的X射线光电子能谱(XPS)，XPS光谱揭示了C，S，N和Co的共存(图5(a))。图5(b)是Cox-SPAN-CNT的N1s光谱。Cox-SPAN-CNT的S 2p光谱可以拟合为三个双峰C-S/Co-S(162.2、163.5eV)，S-S键(164.0,、165.2eV)和S-O(168.4、169.5eV)，证实了聚合物基质中存在化学键合的S和Co(图5(c))。Co 2p光谱说明了Co²⁺和Co³⁺状态的共存，但没有Co单质，这个结果也与XRD结果相呼应(图5(d))。因此，Co应是通过与N/S键合而嵌入在聚合物基质中，即过渡金属离子可以接受PAN聚合物链中N原子的孤对电子，从而在硫化过程中形成M-N配位。

为了进一步阐明Co配位，与钴(II)酞菁钴(CoPc)相比，在Cox-SPAN-CNT(其中，x＝10)上采用了近边结构的X射线吸收(XANES)和扩展的X射线吸收的精细结构(EXAFS)。与XPS观察结果一致，Co-SPAN-CNT的吸收边和增强的白线峰(与CoO相比)均表明Co氧化态略大于正二价(图6a)。同时，Co-SPAN-CNT和CoPc之间的XAFS光谱完全不同，这表明Co配位与CoPc中的平面Co-N4结构不同。图6b中所示的傅里叶变换EXAFS(FT-EXAFS)光谱中，在R空间中，对于Co-SPAN-CNT，在

处仅观察到一个突出的峰，高于分别属于CoPc和CoO的Co-N和Co-O的位置。我们最终可以推断出Co配位的最可能构型Co-N4S。硫化后，PAN分子将重排成聚吡啶，可通过Co-N4配位作用由Co²⁺进一步交联。在该聚合物中，存在两种硫链。一个通过C-S键与吡啶共价结合，另一个从作为交联剂的平面外加到Co中心。这样，更多的硫可以固定在PAN基质上，从表1的元素分析数据中可以看出，添加Co的样品硫含量提高至41.9％。更重要的是，平面Co-N4配位和垂直Co-S交联能够提供额外的电荷传导途径，以促进Li⁺和电子传输。原子分散的Co-N4S单元还可以作为催化活性位点加速Li-S反应的动力学。

表1掺杂Co的电极材料的元素分析数据

电极材料	S(％)	C(％)	N(％)
				SPAN-CNT	39.9	44.3	13.5
Co10-SPAN-CNT	41.9	42.6	13.5

测试以上制备的不同金属元素掺杂的Mx-SPAN-CNT柔性薄膜组装的锂硫电池在0.2C下的电化学性能，其中，x＝10，柔性薄膜中的硫负载量为1mg/cm²。结果如图7所示。在0.2C下，Cox-SPAN-CNT(其中，x＝10)在100个循环后能够提供1856mAh/g的初始容量和1389mAh/g的稳定容量，结果表明掺杂Co、Ni和Zn的电极表现优异。图7中，电池的首圈和100圈的放电容量如表2所示：

表2含不同电极材料的锂硫电池的放电容量

电极材料	首圈(mAh/g)	100圈(mAh/g)
			Cox-SPAN-CNT	1856.3	1388.7
Nix-SPAN-CNT	1788.3	1306.3
			Znx-SPAN-CNT	1720.7	1241.7
Mnx-SPAN-CNT	1719.5	1136.7
			Fex-SPAN-CNT	1639.3	1075.4
Cux-SPAN-CNT	1338.7	923.2

图8是Cox-SPAN-CNT(x＝5、10或20)组装的锂硫电池在0.2C下的电化学性能，柔性薄膜中的硫负载量为1mg/cm²。从图中可看出，Co5-SPAN-CNT和Co10-SPAN-CNT的循环性能优于Co20-SPAN-CNT的循环性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈、碳纳米管和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，所述碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5-30％，所述过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％；

(2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜；

(3)采用含硫化合物对所述掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜进行硫化，硫化温度为300-450℃，得到所述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、亚铁盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述静电纺丝溶液中，聚丙烯腈的浓度为7-14wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，静电纺丝的电压为15-25kV，静电纺丝溶液的流速为0.03-0.1mL/min，接收器的转速为200-800rpm/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述含硫化合物选自单质硫。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述含硫化合物与掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜的质量比为100-250：1。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

9.一种锂硫电池，其特征在于：包括权利要求8所述的掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。

10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于：正极由所述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料组成。

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