CN114031079B - 碳化钼碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化钼碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料领域，所述复合材料包括碳纳米纤维、分散在碳纳米纤维中的碳化钼和位于外表面的石墨化碳层。本发明的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料具有较高的比表面积，碳纳米纤维之间形成二维网络，提升电极材料的导电性，可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，同时，碳化钼均匀分散在碳纳米纤维中，从而暴露了更多的活性位点，提高复合材料的电化学性能，并且激光碳化之后，得到石墨化程度很高和稳定性极高的碳纳米纤维，进一步提升锂离子电池的循环稳定性和电化学性能，有利于电子的传输改善锂离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及阻尼材料的技术领域，具体涉及一种碳化钼碳纳米纤维复合材料、碳化钼碳纳米纤维复合材料的其制备方法、碳化钼碳纳米纤维复合材料的应用。
背景技术
近年来，锂离子电池以其能量密度和功率密度高、安全可靠、循环寿命长等特点被广泛应用于各个领域。随着商业应用对电池能量功率的要求越来越高，有必要进一步提高锂离子电池性能。然而，由于锂离子电池的电极材料是石墨，锂离子电池的容量相对较低。虽然石墨仍然显示了巨大的优势：首次库仑效率高,长期循环稳定性、无毒性和低成本,但是低电化学容量(理论值LiC6＝372mAh g-1)的石墨仍是不能满足商业化对能量和功率密度的需求。因此，对于锂离子电池电极材料的开发和探究势在必行。
过渡金属碳化物(TMCs)是一类间隙合金，具有优异的物理化学性能，如极高的硬度、高熔点和极端条件下的高稳定性。因此，它们在催化、燃料电池等领域得到了广泛的应用。近年来，理论计算和实验结果均表明，该方法具有良好的锂存储性能。例如，Zhou等人通过密度泛函理论(DFT)计算证明，Ti3C2由于其优异的性能，是一种很有前途的LIBs负极材料。
上述碳化物应用于锂离子电池等方面表现出良好的性能，但是其制备方法大多存在合成条件苛刻，形貌和材料均匀度不易控制的缺点；碳化钼作为一种新型的过渡金属碳化物因其在电化学方面良好的性能而得到广泛的关注，其作为锂离子电池电极材料的研究值得探索。
发明内容
发明目的
为解决现有技术中锂电池负极材料合成条件苛刻，形貌和材料均匀度不易控制等问题，本发明的目的在于提供一种碳化钼碳纳米纤维复合材料、碳化钼碳纳米纤维复合材料的其制备方法、碳化钼碳纳米纤维复合材料的应用。
本发明的碳化钼碳纳米纤维复合材料具有石墨化程度高(ID/IG＝0.02)，导电性能好及电化学活性高等优点。
本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、环境友好的上述材料的制备方法。
本发明的碳化钼碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池电极材料的应用，使应用其制备的锂离子电池具有较低的过电位、超高的充放电比容量，大电流密度下较高的比容量和及其优异的长期循环稳定性能。
本发明的复合材料具有纳米级特点，纤维状形貌，钼源碳化转变成的碳化钼均匀分散在碳纳米纤维中。将其用作锂离子电池电极材料具有在大电流下的高比容量和长循环寿命，极好的倍率性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化。
解决方案
为实现本发明目的，第一方面，本发明提供了一种碳化钼碳纳米纤维复合材料，所述复合材料包括碳纳米纤维、分散在碳纳米纤维中的碳化钼和位于外表面的石墨化碳层。
进一步地，所述复合材料为纤维前驱体经激光碳化而得，可选地，所述纤维前驱体为钼源/高分子聚合物纳米纤维前驱体；可选地为钼源/高分子聚合物纳米纤维纺丝前驱体。
进一步地，所述的钼源与高分子聚合物的质量比为1:2～1:6。
进一步地，所述纤维前驱体通过钼源与高分子聚合物溶液通过静电纺丝技术获得。
进一步地，所述纤维前驱体还经预氧化再除氧后再进行激光碳化。
进一步地，所述钼源选自碳化钼、钼酸钠、二氧化钼、二硅化钼、三氧化钼、糖醇钼、氨基酸螯合钼、硫化钼、高纯钼、钼铬红、钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼铬黄、磷钼酸、钼簇、磷钨酸、钨簇、含钼的缺位keggin型杂钼源、含钼的Waugh型杂钼源、含钼的Standberg型杂钼源、含钼的Weakely型杂钼源、含钼的Finke型杂钼源、钼金属掺杂的keggin钼源、钼系Anderson型杂钼源、钼系Dawson性杂钼源、钼系Siliverton型杂钼源及含钼的同钼源中的至少一种；可选地为磷钼酸。
进一步地，所述高分子聚合物包含聚丙烯腈和/或聚苯乙烯；可选地所述高分子聚合物为聚丙烯腈。
进一步地，所述复合材料的尺寸为100～500nm。
第二方面，提供一种碳化钼碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：将纤维前驱体通过激光碳化获得，可选地，所述纤维前驱体为钼源/高分子聚合物纳米纤维前驱体；。
进一步地，所述的钼源与高分子聚合物的质量比为1:2～1:6。
进一步地，所述纤维前驱体为钼源/高分子聚合物纳米纤维纺丝前驱体，可选地所述纤维前驱体通过钼源与高分子聚合物溶液通过静电纺丝技术获得；可选地，静电纺丝电压为10～30KV，喷射距离5～30cm。
进一步地，所述纤维前驱体先经预氧化再除氧后再进行激光碳化，可选地，所述预氧化条件为：通气煅烧氧化(可在马弗炉中进通空气进行)，温度为100～500℃，时间为1～10h，，可选地温度为200～300℃，时间为1～3h，可选地为温度为250℃，时间为2h。
进一步地，除氧化处理为在氮气中1000～1200℃保持0.5～1小时，可选地在氮气中1100℃保持0.5h。
进一步地，所述激光碳化的条件为：所采用的激光功率使纤维前驱体的表面温度达1000～5000℃，时间0.5～2h(可选地为1～1.5h)，可选地，激光功率为100-600W，可选地为200～400W，可选地为300W。
进一步地，所述钼源选自碳化钼、钼酸钠、二氧化钼、二硅化钼、三氧化钼、糖醇钼、氨基酸螯合钼、硫化钼、高纯钼、钼铬红、钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼铬黄、磷钼酸、钼簇、磷钨酸、钨簇、含钼的缺位keggin型杂钼源、含钼的Waugh型杂钼源、含钼的Standberg型杂钼源、含钼的Weakely型杂钼源、含钼的Finke型杂钼源、钼金属掺杂的keggin钼源、钼系Anderson型杂钼源、钼系Dawson性杂钼源、钼系Siliverton型杂钼源及含钼的同钼源中的至少一种；可选地为磷钼酸。
进一步地，所述高分子聚合物包含聚丙烯腈和/或聚苯乙烯；可选地所述高分子聚合物为聚丙烯腈。
进一步地，所述复合材料的尺寸为100～500nm。
第三方面，提供一种第一方面所述的碳化钼碳纳米纤维复合材料或第二方面所述的制备方法制备的碳化钼碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于：碳化钼碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料。
进一步地，所述负极材料包括如下质量分数的原料：60-80wt.％碳化钼碳纳米纤维复合材料、10-30wt.％Super P、10wt.％聚偏氟乙烯和0～1wt.％N-甲基吡咯烷酮。
有益效果
(1)本发明的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料具有较高的导电性，碳纳米纤维之间形成二维网络，提升电极材料的导电性，可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，同时，碳化钼均匀分散在碳纳米纤维中，从而暴露了更多的活性位点，提高复合材料的电化学性能，并且激光碳化之后，得到石墨化程度很高(ID/IG＝0.02)和稳定性极高的碳纳米纤维，进一步提升锂离子电池的循环稳定性和电化学性能，有利于电子的传输改善锂离子电池的循环稳定性。
(2)本发明的碳化钼碳纳米纤维的石墨化程度极高，外表面由石墨碳层包裹，石墨碳层的存在使形成的SEI膜稳定存在，可以提升锂离子电池的比容量和长期循环稳定性
(3)本发明的制备方法是采用静电纺丝技术制备钼源/高分子聚合物纳米纤维纺丝前驱体。钼源和聚合物的混合溶液是合成前驱体的关键，由聚合物作为纳米纤维模板和碳源，通过静电纺丝技术得到钼源聚合物纳米纤维，再通过激光碳化，高分子聚合物原位碳化生成石墨碳，钼源碳化还原成碳化钼，且碳化过程中保持其躯体的原有基本结构以及微观结构，碳化物均匀分散其中。
(4)本发明的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料的制备过程中，充分利用了聚合物作为碳源与模板的作用，一方面，在静电纺丝过程中聚合物作为纳米纤维主体稳定了结构，在后期的预氧化和激光碳化过程中保持了结构的一致性，另一方面，在激光碳化过程中，聚合物碳化成石墨碳层，再将钼源所提供的钼元素原位生成碳化钼，既保留了纳米纤维的结构，又充分的利用其作为碳源参与反应，还原钼源生成碳化钼。作为反应的多余的碳与碳化钼结合紧密形成碳纳米纤维。由于激光碳化温度高，使碳化成的碳纳米纤维石墨化程度特别高，使其具有极高的导电性，有利于锂离子电池的电子传导，提升电池的循环稳定性，同时碳化钼均匀分散在碳纳米纤维中，暴露了大量活性位点，能够充分的与电解液接触，石墨碳层的存在使形成的SEI膜稳定存在，提升了锂离子电池的比容量和长期循环稳定性。
本发明制备激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料的方法操作简单可靠，重复性好，环境友好，成本低廉，具有广阔的电池工业化应用前景。
本发明的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料特别适应于锂离子电池电极材料的使用，制备的锂离子电池具有较低的过电位、具有在大电流下的高比容量和长循环寿命，极好的倍率性能。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1制得的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(LaserMo2C@C)、对比例1制得的复合材料(MoO2/Mo2C@N-C)与标准品的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例1制得的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(LaserMo2C@C)、对比例1的复合材料(MoO2/Mo2C@N-C)、对比例2制得的常规高温碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(conventional Mo2C@N-C)的Raman图；其中D、G分别代表无序度和石墨化程度；
图3是本发明实施例1的前驱体、未经激光碳化中间态纳米纤维复合材料、经激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料及元素的扫描电镜图(SEM)；其中(a)为实施例1前驱体的扫描电镜图(SEM)、(d)为前驱体的元素扫描电镜图(SEM)包括前驱体中的Mo、C、N元素的扫描图；(b)为实施例1未经激光碳化中间态纳米纤维复合材料MoO2/Mo2C@N-C(对应对比例1的复合材料)的扫描电镜图(SEM)、(e)为MoO2/Mo2C@N-C的元素扫描电镜图(SEM)包括前驱体中的Mo、C、N元素的扫描图；(c)为实施例1的碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)的扫描电镜图(SEM)\(f)为Laser Mo2C@C的元素扫描电镜图(SEM)包括前驱体中的Mo、C、N元素的扫描图；
图4是本发明实施例1制得的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料的高倍投射扫描电镜图(HRTEM)；其中，b为a的局部放大图；
图5是本发明实施例1制得的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料的X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸附近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收细结构(EXAFS)；
图6是本发明实施例1制得的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(LaserMo2C@C)制备锂离子电池的恒电流充放电性能图；
图7是对比例1制得的复合材料(MoO2/Mo2C@N-C)制备锂离子电池的恒电流充放电性能图；
图8是对比例2制得的复合材料(conventional Mo2C@N-C)制备锂离子电池的恒电流充放电性能图；
图9是本发明对比例3制得的激光碳化的碳纳米纤维复合材料(Laser CNF)制备锂离子电池的恒电流充放电性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
采用碳化钼碳纳米纤维复合材料制备锂离子电池及性能测试方法：称取上述复合材料8g，加入1g Super P作为导电剂，1g聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入0.1～1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的褐色糊状浆料，将浆料涂敷在经乙醇处理后的铜箔上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为2032扣式电池，其采用电解液为1.0M LiPF6/EC/DEC，采用的隔膜为PE隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为5A/g。
实施例1
首先称取0.7g聚丙烯腈加入到烧杯中，加入5.5ml的DMF溶液，搅拌均匀后加入0.8g的磷钼酸进一步搅拌，得到均一溶液。
将混合溶液通过静电纺丝得到磷钼酸与聚合物混合的纳米纤维纺丝先进行预氧化处理，然后进行除氧化处理，再进行激光碳化处理后得到激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料。
其中，预氧化处理的条件为在马弗炉中250℃在有氧条件下(例如通空气)保持2小时，除氧化处理为在氮气中1100℃保持半小时；激光碳化处理条件为：功率为300W下，碳化的温度为1000～5000℃，时间1～1.5h，得到激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(LaserMo2C@C)。
采用本实例制备的锂离子电池激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料与锂组装成扣式电池，其结构表征和电化学性能如图所示：
图1中实施例1的复合材料(Laser Mo2C@C)对比标准衍射峰说明激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料中没有其他杂质，为碳化钼晶体和石墨碳层。
图2中可以看出实施例1制备出来的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)的石墨化程度特别高。
图3中可以看出实施例1激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)的尺寸100～500nm。根据d、e、f的元素分析可知，激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)相对前驱体，碳、钼元素分布均匀并且N元素在最终产物中消失。
图4中可以看出实施例1激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)中的碳化钼的石墨条纹复合XRD衍射峰分布情况，同时，碳层的石墨条纹表明碳层是石墨碳不是无定形碳层。
图5中可以看出实施例1激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(Laser Mo2C@C)中的钼元素的价态和配位情况，并且没有氧化钼存在。
图6中表明采用实施例1制备的激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料(LaserMo2C@C)制作的锂离子电池负极，在大电流密度5A/g的恒流放电密度下，循环3000圈后容量仍不出现衰减，比容量为300mA·h·g-1，表现出极好的长期循环稳定和较高的比容量。
实施例2
与实施例1的区别在于，激光碳化的条件为：激光功率400W，温度为1000～5000℃，制得激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料。
本实施例2制备的复合材料也表现出极好的长期循环稳定和较高的比容量。
实施例3
与实施例1的区别在于，激光碳化的条件为：激光功率200W，温度为1000～5000℃，制得激光碳化的碳化钼碳纳米纤维复合材料。
本实施例3制备的复合材料也表现出极好的长期循环稳定和较高的比容量。
对比例1
首先称取0.7g聚丙烯腈加入到烧杯中，加入5.5ml的DMF溶液，搅拌均匀后加入0.8g的磷钼酸进一步搅拌，得到均一溶液。
将混合溶液通过静电纺丝得到磷钼酸与聚合物混合的纳米纤维纺丝进行预氧化处理(在马弗炉中250℃在有氧条件下保持2小时)后，进行高温除氧化处理(在氮气中1100℃保持半小时)，得到碳化钼/氧化钼碳纳米纤维(MoO2/Mo2C@N-C)复合材料。
该方法制备的复合材料为纳米纤维材料，实心结构，其尺寸为500～800nm。
如图1所示，对比例1的复合材料未经激光碳化(对应实施例1中未经激光碳化的中间态纳米纤维复合材料)，含有氧化钼和碳化钼两种物质，并且从图2的Raman图也可以看出其石墨化程度(ID/IG＝1.07)相比较于实施例1的Laser Mo2C@C复合材料(ID/IG＝0.02)低很多，证明激光碳化能够大大提高复合材料的石墨化程度。从图3可以看出，对比例1复合材料为纳米纤维材料，实心结构，其尺寸为500～800nm并且外表面粗糙。
如图7所示，表明不采用激光碳化的纳米纤维复合材料MoO2/Mo2C@N-C(对应实施例1的中间态纳米纤维复合材料)制作的锂离子电池负极，在大电流密度5A/g的恒电流下，电极材料循环3000圈后容量保持稳定，但比容量较低，仅为40～60mA·h·g-1。。
对比例2
首先称取0.7g聚丙烯腈加入到烧杯中，加入5.5ml的DMF溶液，搅拌均匀后加入0.8g的磷钼酸进一步搅拌，得到均一溶液。
将混合溶液通过静电纺丝得到磷钼酸与聚合物混合的纳米纤维纺丝进行预氧化处理，再进行常规的高温900℃碳化处理，氮气保护得到氮掺杂的碳化钼碳纳米纤维(Conventional Mo2C@N-C)复合材料。
从图2的Raman图可以看出对比例2的常规高温碳化处理的conventional Mo2C@N-C其石墨化程度(ID/IG＝1.45)相比较与实施例1的Laser Mo2C@C复合材料(ID/IG＝0.02)低很多。
如图8所示，表明采用常规高温碳化的氮掺杂的碳化钼纳米纤维复合材料制作的锂离子电池负极，在大电流密度5A/g的恒流放电密度下，循环稳定性不行。
对比例3
与实施例1的区别在于，未加钼源(磷钼酸)，其余处理条件相同。
本实施例制得的复合材料为纯粹的激光碳纳米纤维(Laser CNF)，如图9所示，将其制作为锂离子电池负极后，在大电流密度5A/g的恒电流密度下，循环3000圈后容量仍不出现衰减，表现出极好的长期循环稳定，但比容量较低，仅为40～80mA·h·g-1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种碳化钼碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维前驱体通过激光碳化获得，所述纤维前驱体为钼源/高分子聚合物纳米纤维前驱体；所述复合材料的石墨化程度为ID/IG=0.01~0.03；
所述纤维前驱体通过钼源与高分子聚合物溶液通过静电纺丝技术获得；
所述的钼源与高分子聚合物的质量比为1:2~1:6；
所述纤维前驱体先经预氧化再除氧后再进行激光碳化，其中，
所述预氧化条件为：通气煅烧氧化，温度为100~500 ℃，时间为1~10 h；
除氧化处理为在氮气中1000~1200℃保持0.5~1小时；
所述激光碳化的条件为：所采用的激光功率使纤维前驱体的表面温度达1000~5000℃，时间0.5~2 h；激光功率为100-600W；
所述高分子聚合物包含聚丙烯腈和/或聚苯乙烯；
所述复合材料的尺寸为100~500 nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维前驱体的静电纺丝条件为：静电纺丝电压为10~30 KV，喷射距离5~30 cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预氧化条件为：通气煅烧氧化，温度为200~300℃，时间为1~3h；
和/或，所述激光碳化的条件中，激光功率为200~400 W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预氧化条件为：通气煅烧氧化，温度为250℃，时间为2h；
和/或，所述激光碳化的条件中，激光功率为300W。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：除氧化处理为在氮气中1100℃保持0.5h。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自碳化钼、钼酸钠、二氧化钼、二硅化钼、三氧化钼、糖醇钼、氨基酸螯合钼、硫化钼、高纯钼、钼铬红、钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼铬黄、磷钼酸、钼簇、含钼的缺位keggin型杂钼源、含钼的Waugh型杂钼源、含钼的Standberg型杂钼源、含钼的Weakely型杂钼源、含钼的Finke型杂钼源、钼金属掺杂的keggin钼源、钼系Anderson型杂钼源、钼系Dawson性杂钼源、钼系Siliverton型杂钼源中的至少一种。
7.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为磷钼酸；
和/或，所述高分子聚合物为聚丙烯腈。
8.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料的石墨化程度为0.02。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制备的碳化钼碳纳米纤维复合材料。
10.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制备的碳化钼碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于：碳化钼碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料。
11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述负极材料包括如下质量分数的原料：60-80 wt.%碳化钼碳纳米纤维复合材料、10-30 wt.% Super P、10 wt.%聚偏氟乙烯和0~1wt.% N-甲基吡咯烷酮。
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