CN102017246A - 锂二次电池负极用碳材及其制造方法、锂二次电池负极以及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池负极用碳材及其制造方法、锂二次电池负极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提高锂二次电池负极用碳材的充放电循环特性。本发明的锂二次电池负极用碳材，包含：含有能够吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者该金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包围该粒子的树脂碳材；以及，与该粒子的表面结合且由包围该粒子的碳纳米纤维和/或碳纳米管构成的网状结构体。

Description

锂二次电池负极用碳材及其制造方法、锂二次电池负极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池负极用碳材及其制造方法、锂二次电池负极以及锂二次电池。
背景技术
随着电子仪器类的轻便化、无绳化的推进，对锂二次电池的小型轻量化或高能量密度化的要求进一步提高。为了达到锂二次电池的高密度化，作为其负极材料，已知采用与锂进行合金化的锡、硅、锗、铝或它们的氧化物或合金。然而，上述负极材料，在吸藏锂离子而进行充电时，体积发生膨胀，相反在释放锂离子而放电时，其体积则发生收缩。为此，随着充放电循环的重复，负极材料的体积发生变化，其结果，众所周知负极材料发生微粉化，导致负极的损坏。
作为充放电循环特性优异的锂二次电池用负极材料，已知有：在含有可形成锂合金的金属或半金属的活性物质核的表面，附着催化剂，接着进行化学蒸镀处理，从而在该活性物质核表面结合了多个碳纤维的一端的负极材料(例如，专利文献1)。根据专利文献1记载的负极材料，通过无数的碳纤维的交错来确保活性物质核之间的导电性，因此，充放电循环中负极材料的体积膨胀、收缩基本上不会对导电性起到坏影响。专利文献1记载的碳纤维是通过化学蒸镀法形成的碳纤维，与通过碳前躯体的碳化处理所形成的的碳纤维是有区别的。
另外，作为能够使专利文献1记载的负极达到长寿命的技术，已知有非水电解质二次电池用负极，该非水电解质二次电池用负极包含集电体和由至少能够吸藏释放锂离子的硅粒子、附着在该含硅粒子表面的碳纳米纤维和促进该碳纳米纤维生长的催化剂元素构成的复合负极活性物质，而且，将第一粘接剂附着在该含硅粒子和该集电体上，将第二粘接剂附着在该碳纳米纤维之间(专利文献2)。根据专利文献2记载的负极，可提供高电容且循环特性优异的非水电解质二次电池。专利文献2记载的碳纳米纤维，是通过气相生长法形成的碳纳米纤维，与通过碳前躯体的碳化处理形成的碳纳米纤维有区别。
作为锂二次电池的负极材料，已知有下述碳材：包含在具有石墨结构的碳粒子表面的至少一部分上附着含有Si和/或Si化合物的碳质材料而成的碳粒子以及纤维状碳，且该碳质材料是对含有聚合物的组合物进行热处理而得到的碳材料(专利文献3)。根据专利文献3记载的具有纤维状碳的碳材料，即使重复充放电，也能够充分保持粒子相互之间的接触，提高二次电池的循环特性。专利文献3记载的纤维状碳是由气相生长法形成，与通过碳前躯体的碳化处理所形成的纤维状碳是有区别的。
现有技术文献
专利文献1：JP特开2004-349056号公报
专利文献2：JP特开2007-165078号公报
专利文献3：JP特开2004-182512号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3记载的锂二次电池用负极，均通过含有碳纳米纤维来一定程度地抑制了因充放电循环中负极活性物质的体积膨胀、收缩引起的导电性的降低。然而，在专利文献1、2记载的发明中，无法防止因充放电循环中负极活性物质的微粉化引起的负极损坏。另外，在专利文献3记载的发明中，由于充放电循环的负极活性物质的体积膨胀、收缩，负极活性物质与纤维状碳之间的粘着性降低，其结果，导电性降低。如此，专利文献1～3记载的锂二次电池用负极不能说其充放电循环特性很充分。因此，本发明的目的在于，进一步提高锂二次电池负极用碳材的充放电循环特性。
解决课题的方法
本发明的上述目的，可通过下述构成(1)～(8)的本发明来实现。
(1)一种锂二次电池负极用碳材，包含：含有可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包围该粒子的树脂碳材；以及，与该粒子的表面结合且由包围该粒子的碳纳米纤维和/或碳纳米管构成的网状结构体。
(2)如上述(1)所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该树脂碳材和该网状结构体是通过含有催化剂的碳前躯体的碳化处理来生成。
(3)如上述(2)所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该催化剂含有从由铜、铁、钴、镍、钼和锰组成的组中选出的至少一种元素。
(4)如上述(2)或(3)所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该碳前躯体含有从由石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和聚丙烯腈组成的组中选出的易石墨化材料和/或难石墨化材料。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该金属或半金属包含选自由硅、锡、锗和铝组成的组中选出的至少一种元素。
(6)一种锂二次电池负极用碳材的制造方法，其特征在于，通过对含有可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子和碳前躯体和催化剂加以混合，从而形成在该粒子的表面附着该催化剂、且该粒子分散在该碳前躯体的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理。
(7)一种锂二次电池负极，其包含上述(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池负极用碳材。
(8)一种锂二次电池，其包含上述(7)所述的锂二次电池负极。
发明效果
根据本发明，能够抑制因充放电循环引起的负极用碳材的微粉化的同时，能够保持与碳纳米纤维和/或碳纳米管的粘着性，由此可抑制该碳材导电性的降低，因此，可提供显示至今没有的优异的充放电循环特性的锂二次电池负极用碳材。另外，本发明的锂二次电池负极用碳材中，树脂碳材和碳纳米纤维和/或碳纳米管在进行碳化处理时由相同的碳前躯体同时形成，因此，不需要采用气相法来另行准备碳纳米纤维和/或碳纳米管，可使制造工艺简便。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的碳材的粒子形状的、代替图纸来表示的扫描型电子显微镜照片。
图2是表示实施例1中得到的碳材的粒子形状的、代替图纸来表示的透过型电子显微镜照片。
图3是表示实施例2中得到的碳材的粒子形状的、代替图纸来表示的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示比较例1中得到的碳材的粒子形状的、代替图纸来表示的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的锂二次电池负极用碳材及其制造方法、锂二次电池负极和锂二次电池。
本发明的锂二次电池负极用碳材，包含：含有可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属，或者该金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包围该粒子的树脂碳材；以及，与该粒子的表面结合且由包围该粒子的碳纳米纤维和/或碳纳米管(以下，称作“碳纳米纤维等”)构成的网状结构体。由该碳纳米纤维等构成的网状结构体，是以该粒子的表面作为起点，并通过碳前躯体的碳化处理而形成。
虽没有特定理论的限定，但认为结合在可吸藏、释放锂离子的粒子的表面，且由包围该粒子的碳纳米纤维等构成的网状结构体，与起因于相邻的其它粒子的网状结构体是处于交错状态。由此，提高碳纳米纤维等与粒子之间的粘着性，在充放电中粒子体积发生膨胀、收缩时，碳纳米纤维等难以从粒子脱离。另外，通过相邻的多个粒子的网状结构体之间相互交错，可形成作为整体具有伸缩性的网状结构体，因此，在充放电中粒子体积发生膨胀、收缩时，能够保持负极整体的导电性。通过仅添加另外由气相法形成的碳纳米纤维等的以往技术，是无法形成如此的具有本发明特有的网状结构体。
作为可吸藏、释放锂离子的碳的例子，可举出炭黑、乙炔炭黑、石墨、热烧成碳、木炭等。另外，作为可吸藏、释放锂离子的金属或半金属的例子，可举出硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铝(Al)等。进而，作为这些金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的例子，可举出一氧化硅(SiO)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化锡(SnO)、氮化锡(SnN)、碳化锡(SnC)、一氧化锗(GeO)、氮化锗(Ge3N4)、碳化锗(GeC)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、碳化铝(Al4C3)、铝锂合金(Al-Li系)、钛硅合金(Ti-Si系)等。在这些金属或半金属中，从能量密度高的方面考虑，优选Si和Sn，而且，由于它们的氧化物与所对应的Si单体和Sn单体相比，充电时的膨胀系数小，因此更优选。
就可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属的粒子而言，对其形状没有特别的限定，可具有块状、鳞片状、球状、纤维状等任意的粒子形状。而且，对这些粒子的大小而言，若表面积大，由于伴随充放电反应的副反应的影响，充放电效率显著降低，因此，作为由激光衍射式粒度分布测定法测定的中心粒径D50，其下限值为0.1μm以上，优选为1.0μm以上。相反，若粒度大时，粒子之间的间隙变大，从而降低粒子填充密度，负极厚度变得过大，与集电体的粘着性降低等，基于这些理由，作为上述中心粒径D50，其上限值为100μm以下，优选为50μm以下。粒度分布的调整，可采用公知的粉碎方法、分级方法。作为粉碎装置的例子，可举出锤磨机、顎式破碎机、碰撞式粉碎机等。另外，作为分级方法的例子，可采用气流分级、筛分级，特别是，作为气流分级装置的例子。可举出涡轮分级机、涡轮分粒机(タ一ボプレツクス)等。
如此的本发明特有的网状结构体，通过对上述包含可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者该金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子和碳前躯体和催化剂加以混合，形成在该粒子的表面附着有该催化剂，且该粒子分散在该碳前躯体中的混合物，接着，通过对该混合物实施碳化处理来形成。
作为碳前躯体的例子，可举出选自由石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和聚丙烯腈组成的组中选出的易石墨化材料或难石墨化材料。也可以使用易石墨化材料和难石墨化材料的混合物。另外，还可以使酚醛树脂等中含有固化剂(例如，六亚甲基四胺)，此时，固化剂也可成为碳前躯体的一部分。
作为催化剂的例子，可举出含有选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)和锰(Mn)组成的组中选出的至少一种元素的催化剂。催化剂元素可作为杂质包含在碳前躯体中，此时，有时也不存在有意地另行准备催化剂而进行混合的必要。由于这些催化剂元素附着在上述粒子的表面，因此，优选作为溶液与粒子加以混合。为了提供这样的溶液，催化剂元素优选作为金属盐化合物来准备，作为该金属盐化合物的例子，可举出硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钼、硝酸锰等。另外，作为用于该溶液中的溶剂，可从水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合物中适当地选择，特别是，作为有机溶剂的例子，可举出乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
通过对混合上述粒子、碳前躯体和催化剂而得到的混合物进行碳化处理，使碳前躯体软化在树脂碳材的同时，以附着在粒子表面的催化剂作为起点，碳纳米纤维等生长，与由相邻的其他粒子生长的碳纳米纤维等交错，形成网状结构体。上述粒子在碳化处理后的碳材中的含量优选为5～95质量％、更优选为10～80质量％。碳前躯体的配合量只要能够使碳化处理后的树脂碳材在碳材中的含量优选达到5～95质量％、更优选达到20～90质量％即可。另外，当决定碳前躯体配合量时，应该考虑影响转化为树脂碳材的转化率的因子而加入，例如，应该考虑碳前躯体的种类、后述的碳化处理条件等而加入。催化剂的配合量相对于上述粒子优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～5质量％。当使用溶剂时，其配合量优选为上述混合物的70质量％以下、更优选为50质量％以下。
作为混合粒子、碳前躯体和催化剂的方法没有特别的限制，可采用通过均质分散器(Homo Disper)、均化器等搅拌机进行的熔融或溶液混合；通过离心粉碎机、自由研磨机、喷射研磨机等的粉碎机进行的粉碎混合：通过乳钵、乳棒进行的混炼混合等。对混合粒子、碳前躯体和催化剂的顺序没有限定，对溶剂(使用溶剂的情况下)依次添加碳前躯体、(预先载置了催化剂的)粒子即可。另外，当在碳化处理中进行粉碎处理时，可使用自由研磨机、喷射研磨机、振动研磨机、球磨机等通常的粉碎机。
用于碳化处理的加热温度优选适当地设定在600～1400℃、更优选在800～1300℃的范围内。对升温至上述加热温度的升温速度没有特别的限定，优选适当地设定在0.5～600℃/小时、更优选在20～300℃/小时的范围内。在上述加热温度下的保持时间，优选适当地设定在48小时以内、更优选在1～12小时的范围内。另外，碳化处理可在氩、氮、二氧化碳、氢等的还原环境中实施。
如此地，本发明的锂二次电池负极用碳材中，由于树脂碳材和碳纳米纤维等在碳化处理时由相同的碳前躯体同时被形成，因此，无需用气相法来另行准备碳纳米纤维等，制造工艺简便。
通过将如此得到的碳材作为负极活性物质使用，能够制作本发明的锂二次电池负极。本发明的锂二次电地负极，可通过以往公知的方法来制作。例如，在作为负极活性物质的本发明的碳材，添加粘合剂、导电剂等，用适宜的溶剂或分散剂调整为规定的粘度而制备浆料，将其涂布在金属箔等的集电体上，形成厚度为几微米～几百微米的涂层。对该涂层在50～200℃左右进行热处理，去除溶剂或分散剂，可得到本发明的负极。
用于本发明的负极的制作中的粘合剂，只要是公知的材料即可，例如，可使用聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。另外，用于本发明的负极制作中的导电剂，使用作为导电助剂通常使用的材料即可，例如，可使用石墨、乙炔炭黑、科琴炭黑等。进而，在制作本发明的负极中使用的溶剂或分散剂，只要是能够均匀地混合负极活性物质、粘合剂、导电剂等的材料即可，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙酰苯胺等。
而且，通过使用本发明的锂二次电池负极，可制作本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池可通过以往公知的方法来制作，通常，包含本发明的负极、正极和电解质，还包含隔板，以防止该负极与正极发生短路。当电解质为与聚合物复合化的固体电解质，从而兼具隔板功能时，则不需要单独的隔板。
本发明的锂二次电池的制作中使用的正极，可通过以往公知的方法来制作。例如，向正极活性物质添加粘合剂、导电剂等，用适当的溶剂或分散剂调整为规定的粘度而制备浆料，将其涂布在金属箔等的集电体，形成厚度为几微米～几百微米的涂层，将该涂层在50～200℃左右进行热处理，去除溶剂或分散剂。作为正极活性物质，可以为以往公知的材料，例如，可使用LiCoO2等的钴复合氧化物、LiMn2O4等的锰复合氧化物、LiNO2等的镍复合氧化物、这些氧化物的混合物、LiNiO2的镍的一部分取代为钴或锰的物质、LiFeVO4、LiFePO4等的铁复合氧化物等。
作为在本发明的锂二次电池的制作中使用的电解质，可使用以往公知的电解质，可使用将锂盐作为必要成分，并含有常温熔融盐、聚合物、阻燃性电解质溶解剂、增塑剂、其它添加剂的电解质。该电解质可通过以往公知的方法来制备，例如，可通过在上述增塑剂或上述常温熔融盐中溶解锂盐来制备。另外，当含有聚合物的情况下，制备在醇、乙腈等的有机溶剂中溶解上述成分的溶液，然后，通过加热等去除该有机溶剂，从而制备电解质。为了提高锂二次电池的充放电特性，优选使用含有常温熔融盐的电解质，进而，更优选使用常温熔融盐的阴离子成分具有氟磺酰基的电解质。
作为上述锂盐的例子，可举出LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3、如JP特开2004-307481号公报记载的将锂离子作为阳离子成分而含有的常温熔融盐等锂盐。上述锂盐可单独使用，也可以将两种以上加以组合而使用。上述锂盐的含量相对于电解质总量通常为0.1质量％～89.9质量％，优选为1.0质量％～79.0质量％。电解质的锂盐以外的成分，可在使锂盐的含量在上述范围的条件下，添加适当的量。
常温熔融盐由阳离子成分和阴离子成分构成，作为阳离子成分，可举出至少具有一个下述基团的阳离子，所述基团是：在包含具有氮、硫、磷、氧、硒、锡、碘、锑等的孤立电子对的元素的化合物上，配位阳离子型原子团而生成的基团。作为常温熔融盐的阴离子成分，可举出醇化物、酚化物等含有羟基的有机化合物的质子脱离的阴离子RO-；硫盐、硫代酚化物等的质子脱离的阴离子RS-；磺酸阴离子RSO3 -；羧酸阴离子RCOO-；磷酸、亚磷酸等的羟基的一部分被有机基取代的含磷衍生物阴离子Rx(OR)y(O)zP-(其中，x、y、z为0以上的整数，且满足x+y+2z＝3或x+y+2z＝5的关系)；取代硼酸盐阴离子Rx(OR)yB-(其中，x、y为0以上的整数，且满足x+y＝4的关系)；取代铝阴离子Rx(OR)yAl-(其中，x、y为0以上的整数且满足x+y＝4的关系)；氮阴离子(EA)2N-、碳阴离子(EA)3C-等(其中，EA为氢原子或电子吸引基团)的有机阴离子；卤离子、含卤离子等的无机阴离子等。
作为用于上述电解质中的聚合物，只要是电化学性稳定、离子传导率高即可，没有特别的限制，例如，可使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏氟乙烯等。另外，包含由具有聚合性官能团的鎓阳离子和具有聚合性官能团的有机阴离子构成的盐单体的物质合成的聚合物，其离子伝导率高且有助于进一步提高充放电特性的方面考虑，为更优选。电解质中的聚合物含量优选为0.1质量％～50质量％、更优选为1质量％～40质量％的范围内。
作为上述阻燃性电解质溶解剂，只要是显示自我灭火性，且在电解质盐共存的状态下能够溶解电解质盐的化合物即可，没有特别的限制，例如，可使用磷酸酯、卤化合物、磷腈等。
作为上述增塑剂的例子，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的环状碳酸酯；乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙基酯等的链状碳酸酯等。上述增塑剂即可单独使用，也可以两种以上加以组合而使用。
在本发明的锂二次电池中使用隔板的情况下，可使用能够防止正极和负极之间短路，且电化学性稳定的以往公知的材料。作为隔板的例子，可举出聚乙烯制隔板、聚丙烯制隔板、纤维素制隔板、无纺布、无机系隔板、玻璃过滤器等。当电解质中含有聚合物时，也有该电解质兼具隔板功能的情况，此时，不需要单独的隔板。
本发明的锂二次电池可通过以往公知的方法制作。例如，将上述正极和负极切断成规定的形状和大小，接着，将这些正极和负极通过隔板贴合，从而制作单层单元(cell)。接着，可在单层单元的电极之间注入电解质。另外，也可以预先向电极、隔板等上浸渍电解质，然后重合电极和隔板，从而制作单层单元。将如此得到的单元，例如封入由聚酯膜/铝膜/改性聚烯烃膜的三层结构层压膜构成的外包装体而进行密封，从而得到锂二次电池。
作为上述隔板使用由含有上述盐单体的物质合成的聚合物时，可使用混合聚合物、锂盐和常温熔融盐而成的聚合物。然而，为了提高操作性，可采用四氢呋喃、甲醇以及乙腈等低沸点溶剂来稀释上述聚合物而使用。此时，去除稀释溶剂即可，通过将含有聚合物的电解质加入正极和负极之间，从而制作单层单元，同样可得到锂二次电池。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明，提供实施例。
实施例1
将作为碳前躯体的酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制造的PR-50237)135质量份和六亚甲基四胺(三菱气体化学株式会社制造)25质量份与乙醇86mL加以混合，得到酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺的总量占全体总量的70质量％的乙醇溶液。
在该乙醇溶液228质量份中，添加一氧化硅粉末(平均粒径6μm)100质量份、硝酸铁0.0043质量份、硝酸铜0.00076质量份、硝酸钼0.00104质量份和铝粉末0.0011质量份(以上，关东化学株式会社制造)，将其在室温下、高速搅拌机(primix株式会社制造的均质分散器)的旋转数3000rpm的条件下，混合3分钟，得到配合树脂325g。
将上述配合树脂300g移到容器(莫来石匣钵)中，将其配置在碳化炉(サンケイ真空株式会社制造)。首先，为了从配合树脂去除挥发成分，将碳化炉的升温速度设定为100℃/小时而开始加热，当达到600℃时停止升温，在该温度下保持1小时。然后，放冷至室温，将容器从碳化炉取出。接着，将配合树脂移到粉碎机(中央化工株式会社制造)进行粉碎处理，直至通过激光衍射式粒度分布测定法测定的中心粒怪D50达到10μm以下。
将所得到的粉碎物再次移到上述容器中，将其配置在上述碳化炉上。接着，作为碳化工序，将碳化炉的升温速度设定为100℃/小时而开始加热，当达到1100℃时停止升温，在该温度下保持6小时。然后，将容器从碳化炉取出，放冷至室温，得到复合碳材。
通过扫描型电子显微镜观察所得到的复合碳材，将其结果(电子显微镜照片)示于图1中。从图1可知，碳纳米纤维等从复合碳材的粒子表面发生，并确认包围这些粒子。另外，将通过透过型电子显微镜观察所得到的复合碳材的结果(电子显微镜照片)示于图2(a)、(b)。(b)是(a)的放大照片。从图2可知，碳纳米管从复合碳材的粒子表面发生，并确认包围这些粒子。
实施例2
重复实施例1的步骤，但将碳化工序中的配合树脂粉碎物在1100℃下的保持时间从6小时变更为1小时。
通过扫描型电子显微镜观察所得到的复合碳材，将其结果(电子显微镜照片)示于图3中。从图3可知，碳纳米纤维等从复合碳材的粒子表面发生，并确认包围这些粒子。
实施例3
在与实施例1同样地操作而得到的70质量％的乙醇溶液228质量份中，添加100质量份的一氧化硅粉末(平均粒径6μm)、110ppm的Fe(硝酸铁0.07质量份)，将其在上述高速搅拌机中，以与实施例1同样地加以混合而得到配合树脂328g。从上述配合树脂300g，与实施例1同样地操作，得到复合碳材。
通过扫描型电子显微镜观察复合碳材的结果，与图1同样地，确认了碳纳米纤维等从复合碳材的粒子表面发生，并包围这些粒子(无图示)。
实施例4
在硅粉末(平均粒径50μm)100质量份上添加硝酸铁1质量份后，通过乳钵和乳棒进行混炼，进一步添加作为碳前躯体的酚醛清漆型改性酚醛树脂(住友电木株式会社制造的PR-55249)535质量份，利用咖啡粉碎机，同时进行粉碎混合，得到配合树脂。
从上述配合树脂500g，与实施例1同样地得到复合碳材。
实施例5
将酚醛清漆型改性酚醛树脂(住友电木株式会社制造的PR-55249)300质量份放入容器(莫来石匣钵)中，将其配置在碳化炉(サンケイ真空株式会社制造)，将升温速度设定为100℃/小时而开始加热，当达到600℃时停止升温，在该温度下保持1小时。然后，放冷至室温，将容器从碳化炉取出。接着，将热处理品移至粉碎机(中央化工机株式会社制造)进行粉碎处理，直至通过激光衍射式粒度分布测定法测定的中心粒径D50达到10μm以下。
在一氧化硅粉末(平均粒径6μm)100质量份中添加硝酸铁1质量份后，用乳钵和乳棒进行混炼。将该混炼物与作为碳前躯体得到的上述粉碎物83质量份进行混合，再次移到上述容器并配置在上述碳化炉中，与实施例1同样地，得到了复合碳材。
比较例1
除了不添加硝酸铁以外，重复实施例4的步骤，得到复合碳材。
通过扫描型电子显微镜观察所得到的复合碳材，将其结果(电子显微镜照片)示于图4中。从图4可知，确认了复合碳材的粒子没有被碳纳米纤维等包围。
比较例2
除了不添加硝酸铁以外，重复实施例5的步骤，得到复合碳材。
充放电特性的评价
(1)负极的制作
使用上述得到的复合碳材，对其分别以作为粘合剂的聚偏氟乙烯10质量％、作为导电剂的乙炔炭黑3质量％的比率配合，进而，适当地添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并加以混合，制备负极用浆料。将该负极用浆料涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔的两面，从而形成涂膜，然后，将涂膜在110℃下真空干燥1小时。真空干燥后，通过用辊压机进行加压成型，得到厚度为100μm的电极。将其以宽40mm、长290mm的大小切出，从而制作负极。从该负极，作为锂离子二次电池用电极，以Φ13mm的直径冲裁，从而作为负极。
(2)锂离子二次电池的制作
以上述负极、隔板(聚丙烯制多孔质膜：宽45mm、厚度25μm)、作为作用极的锂金属(厚度1mm)的顺序，配置在充放电试验用双极单元(宝泉株式会社制造)内的规定位置上。进而，将在碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的混合液(体积比为1∶1)中以1mol/L的浓度溶解过氯酸锂而成的电解液注入到单元，从而制作锂离子二次电池。
(3)评价
关于充电容量，以充电时的电流密度设定为25mA/g而进行定电流充电，从电位达到0V的时刻开始，以0V进行定电压充电，充电至电流密度达到1.25mA/g，将此时的电量作为充电容量。
另一方面，关于放电容量，也将放电时的电流密度设定为25mA/g而进行定电流放电，放电至电位达到2.5V，将此时的电量作为放电容量。
另外，根据下式定义初次充放电效率。
初次充放电效率(％)＝初次放电容量(mAh/g)/初次充电容量(mAh/g)×100
进而，将上述充电工序和上述放电工序的组合作为一个循环，将重复30循环后的放电容量除以上述初次放电容量而得到的百分率，作为30循环后的放电容量保持率。
将结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001251645900121
从表1明确可知，实施例1～5的锂离子二次电池在30循环后的放电容量保持率为80％以上，与30循环后的放电容量保持率为10％以下的比较例1、2相比，充放电循环特性有了显著的提高。其原因正如图1～图3所示，认为在实施例中碳纳米纤维等从复合碳材的粒子表面生成，并包围这些粒子的结果，充放电循环中伴随负极用碳材的膨胀收缩发生的微粉化得以抑制的缘故。在比较例中，如图4所示，由于不存在包围粒子的碳纳米纤维等，在充放电循环中伴随负极用碳材的膨胀收缩发生微粉化，实质上电极受到了损坏。

Claims (8)

1.一种锂二次电池负极用碳材，包含：
含有能够吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者该金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；
包围该粒子的树脂碳材；以及，
与该粒子的表面结合且由包围该粒子的碳纳米纤维和/或碳纳米管构成的网状结构体。
2.如权利要求1所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该树脂碳材和该网状结构体是通过含有催化剂的碳前躯体的碳化处理来生成。
3.如权利要求2所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该催化剂含有从由铜、铁、钴、镍、钼和锰组成的组中选出的至少一种元素。
4.如权利要求2或3所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该碳前躯体含有从由石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和聚丙烯腈组成的组中选出的易石墨化材料和/或难石墨化材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池负极用碳材，其中，该金属或半金属包含选自由硅、锡、锗和铝组成的组中选出的至少一种元素。
6.一种锂二次电池负极用碳材的制造方法，其特征在于，通过对含有可吸藏、释放锂离子的碳、金属或半金属、或者该金属或半金属的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子和碳前躯体和催化剂加以混合，从而形成在该粒子的表面附着该催化剂、且该粒子分散在该碳前躯体的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理。
7.一种锂二次电池负极，其包含权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池负极用碳材。
8.一种锂二次电池，其包含权利要求7所述的锂二次电池负极。
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