KR20110018301A - 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 충방전 사이클 특성을 향상시킨다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와, 이 입자를 포위하는 수지 탄소재와, 이 입자의 표면에 결합하고 또한 이 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어진다.

Description

리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
전자 기기류의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라 리튬 2차 전지의 소형 경량화 혹은 고에너지 밀도화가 보다 한층 요구되고 있다. 리튬 2차 전지를 고밀도화하기 위해 그 부극 재료로서 리튬과 합금화하는 주석, 규소, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 산화물 혹은 합금을 채용하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 상술한 것과 같은 부극 재료는 리튬 이온을 흡장하는 충전시에 부피 팽창하고, 반대로 리튬 이온을 방출하는 방전시에는 부피 수축한다. 이 때문에 충방전 사이클의 반복에 따라 부극 재료의 부피가 변화해 그 결과 부극 재료가 미분화해 부극이 붕괴해 버리는 것이 알려져 있다.
충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지용 부극 재료로서 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 활물질핵의 표면에 촉매를 첨착(添着)시키고 그 다음에 화학 증착 처리를 함으로써 이 활물질핵의 표면에 복수의 탄소 섬유를 그 일단(一端)에서 결합시킨 부극 재료가 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1). 특허 문헌 1에 기재된 부극 재료에 의하면 무수한 탄소 섬유의 교락(交絡)에 의해 활물질핵 사이의 도전성이 확보되기 때문에 충방전 사이클에 의한 부극 재료의 부피 팽창·수축이 도전성에 주는 악영향은 거의 없다. 특허 문헌 1에 기재된 탄소 섬유는 화학 증착법으로 형성되는 것으로서 탄소 전구체의 탄화 처리로 형성되는 것과는 구별된다.
또, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 부극을 장기 수명화하는 기술로서 집전체 및 적어도 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 규소 함유 입자와 이 규소 함유 입자의 표면에 부착된 카본 나노 섬유와 이 카본 나노 섬유의 성장을 촉진하는 촉매 원소로 이루어진 복합 부극 활물질을 포함하고, 추가로 제1 결착제를 이 규소 함유 입자와 이 집전체에 결착시키고 제2 결착제를 이 카본 나노 섬유끼리에 결착시킨 비수 전해질 2차 전지용 부극이 알려져 있다(특허 문헌 2). 특허 문헌 2에 기재된 부극에 의하면 고용량이고 또한 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 특허 문헌 2에 기재된 카본 나노 섬유는 기상 성장법으로 형성되는 것으로서 탄소 전구체의 탄화 처리로 형성되는 것과는 구별된다.
리튬 2차 전지의 부극재로서 흑연 구조를 가지는 탄소 입자 표면의 적어도 일부에 Si 및/또는 Si 화합물을 포함하는 탄소질 재료가 부착된 탄소 입자 및 섬유상 탄소를 포함하고, 이 탄소질 재료가 중합체를 포함하는 조성물을 열처리하여 얻어진 것인 탄소 재료가 알려져 있다(특허 문헌 3). 특허 문헌 3에 기재된 섬유상 탄소가 구비된 탄소 재료에 의하면 충방전을 반복해도 입자끼리의 접촉이 충분히 유지되어 2차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 특허 문헌 3에 기재된 섬유상 탄소는 기상 성장법으로 형성된 것으로서 탄소 전구체의 탄화 처리로 형성되는 것과는 구별된다.
일본 특개 2004-349056호 공보 일본 특개 2007-165078호 공보 일본 특개 2004-182512호 공보
특허 문헌 1~3에 기재된 리튬 2차 전지용 부극은 모두 카본 나노 섬유를 포함함으로써 충방전 사이클에 의한 부극 활물질의 부피 팽창·수축에 기인하는 도전성 저하를 어느 정도 억제하고 있다. 그렇지만, 특허 문헌 1, 2에 기재된 발명에서는 충방전 사이클에 의한 부극 활물질의 미분화에 기인하는 부극 붕괴를 방지할 수 없다. 또 특허 문헌 3에 기재된 발명에서는 충방전 사이클에 의한 부극 활물질의 부피 팽창·수축에 의해서 부극 활물질과 섬유상 탄소 사이의 밀착성이 저하해, 그 결과 도전성이 저하한다. 이와 같이 특허 문헌 1~3에 기재된 리튬 2차 전지용 부극은 충방전 사이클 특성이 충분하다고는 말할 수 없다. 따라서, 본 발명은 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 충방전 사이클 특성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적은 하기 (1)~(8)을 구성으로 하는 본 발명에 의해서 달성된다.
(1) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와,
상기 입자를 포위하는 수지 탄소재와,
상기 입자의 표면에 결합하고 또한 상기 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(2) 상기 수지 탄소재 및 상기 망상 구조체가 촉매를 함유하는 탄소 전구체의 탄화 처리에 의해 생성된 것인 상기 (1)에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(3) 상기 촉매가 구리, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 상기 (2)에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(4) 상기 탄소 전구체가 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 이(易)흑연화 재료 및/또는 난(難)흑연화 재료를 포함하는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(5) 상기 금속 혹은 반금속이 규소, 주석, 게르마늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
(6) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와, 탄소 전구체와, 촉매를 혼합함으로써 상기 입자의 표면에 상기 촉매가 부착하고 또한 상기 입자가 상기 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하며, 그 다음에 상기 혼합물에 탄화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
(7) 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재를 포함하는 리튬 2차 전지 부극.
(8) 상기 (7)에 기재된 리튬 2차 전지 부극을 포함하는 리튬 2차 전지.
본 발명에 의하면 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 미분화가 억제됨과 동시에 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브의 밀착성이 유지됨으로써 이 탄소재의 도전성의 저하가 억제되기 때문에 지금까지 없는 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재가 제공된다. 또, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 수지 탄소재와 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브가 동일한 탄소 전구체로부터 탄화 처리시에 함께 형성되기 때문에 별도 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브를 기상법으로 준비할 필요가 없어 제조 공정이 간편하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 탄소재의 입자 형상을 나타내는, 도면을 대신하는 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 탄소재의 입자 형상을 나타내는, 도면을 대신하는 투과형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 탄소재의 입자 형상을 나타내는, 도면을 대신하는 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 탄소재의 입자 형상을 나타내는, 도면을 대신하는 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와, 이 입자를 포위하는 수지 탄소재와, 이 입자의 표면에 결합하고 또한 이 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브(이하, 「카본 나노 섬유 등」이라고 한다)로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어진다. 이 카본 나노 섬유 등으로 이루어진 망상 구조체는 이 입자의 표면을 기점으로 탄소 전구체의 탄화 처리에 의해 형성된다.
특정 이론에 속박되는 것은 아니지만 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 입자의 표면에 결합하고 또한 이 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 등으로 이루어진 망상 구조체는 인접하는 다른 입자에 기인하는 망상 구조체와 교락하고 있는 것이라고 생각된다. 이 때문에 카본 나노 섬유 등과 입자 사이의 밀착성이 높아져 충방전에 의한 입자 부피가 팽창 수축할 때에 카본 나노 섬유 등이 입자로부터 떨어지기 어려워진다. 또, 인접하는 복수의 입자의 망상 구조체끼리가 교락함으로써 전체적으로 신축성이 있는 망상 구조체가 형성되기 때문에 충방전에 의한 입자 부피가 팽창 수축할 때에 부극 전체의 도전성이 유지된다. 이와 같은 본 발명 특유의 망상 구조체는 종래 기술과 같이 별도 기상법으로 형성된 카본 나노 섬유 등을 첨가한 것 만으로는 형성되지 않는다.
리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소의 예로서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 열소성 탄소, 목탄 등을 들 수 있다. 또, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 금속 또는 반금속의 예로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속 또는 반금속의 합금, 산화물, 질화물 또는 탄화물의 예로서 일산화 규소(SiO), 질화 규소(Si3N4), 탄화 규소(SiC), 산화 주석(SnO), 질화 주석(SnN), 탄화 주석(SnC), 일산화 게르마늄(GeO), 질화 게르마늄(Ge3N4), 탄화 게르마늄(GeC), 산화 알루미늄(Al2O3), 질화 알루미늄(AlN), 탄화 알루미늄(Al4C3), 알루미늄 리튬 합금(Al-Li계), 티탄 실리콘 합금(Ti-Si계) 등을 들 수 있다. 이들 금속 또는 반금속 중에서는 에너지 밀도가 높다는 점에서 Si 및 Sn이 바람직하고, 또 그들의 산화물은 대응하는 Si 단체(單體) 및 Sn 단체보다 충전시의 팽창률이 작기 때문에 보다 바람직하다.
리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 입자는 그 형상에 특별히 제한은 없고, 괴상, 인편상(鱗片狀), 구상, 섬유상 등의 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 또, 이들 입자의 크기는 표면적이 커지면 충방전 반응에 수반하는 부반응의 영향으로 충방전 효율이 현저하게 저하하기 때문에 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 중심 입경 D50으로서 하한값을 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반대로 입도가 커지면 입자 사이의 틈이 크게 되어 입자 충전 밀도가 저하하고, 부극의 두께가 과대가 되며, 집전체와의 밀착성이 저하하는 등의 이유로부터 상기 중심 입경 D50으로서 상한값을 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 입도 분포의 조정은 공지의 분쇄 방법, 분급 방법을 채용하면 된다. 분쇄 장치의 예로는 해머 밀, 조 크러셔(Jaw Crusher), 충돌식 분쇄기 등을 들 수 있다. 또, 분급 방법의 예로는 기류 분급, 체에 의한 분급이 가능하고, 특히 기류 분급 장치의 예로서 터보 분급기(Turbo Classifier), 터보 플렉스 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명 특유의 망상 구조체는 상술한 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합함으로써 상기 입자의 표면에 상기 촉매가 부착하고 또한 상기 입자가 상기 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하며, 그 다음에 상기 혼합물에 탄화 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
탄소 전구체의 예로는 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 이흑연화 재료 또는 난흑연화 재료를 들 수 있다. 이흑연화 재료와 난흑연화 재료의 혼합물을 사용해도 된다. 또, 페놀 수지 등에 경화제(예: 헥사메틸렌테트라아민)를 포함해도 되고, 그 경우, 경화제도 탄소 전구체의 일부가 될 수 있다.
촉매의 예로는 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 촉매 원소는 탄소 전구체에 불순물로서 포함되는 것이어도 되고, 그 경우, 의도적으로 별도 촉매를 준비해 혼합할 필요가 없는 경우도 있다. 이들 촉매 원소는 상기 입자의 표면에 부착시키기 위해 용액으로서 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용액을 제공하기 위해 촉매 원소는 금속염 화합물로서 준비하는 것이 바람직하고, 그러한 금속염 화합물의 예로는 질산 구리, 질산철, 질산 코발트, 질산 니켈, 질산 몰리브덴, 질산 망간 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 용액에 이용하는 용매로는 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합물 중에서 적당히 선택하면 되고, 특히 유기용매의 예로는 에탄올, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합해 얻어진 혼합물을 탄화 처리함으로써 탄소 전구체가 수지 탄소재로 전화함과 동시에 입자의 표면에 부착된 촉매를 기점으로 카본 나노 섬유 등이 성장해, 인접하는 다른 입자로부터 성장해 온 카본 나노 섬유 등과도 교락한 망상 구조체가 형성된다. 상기의 입자는 탄화 처리 후의 탄소재 중 바람직하게는 5~95 중량%, 보다 바람직하게는 10~80 중량%를 차지하도록 배합하면 된다. 탄소 전구체는 탄화 처리 후의 수지 탄소재가 탄소재 중 바람직하게는 5~95 중량%, 보다 바람직하게는 20~90 중량%를 차지하도록 배합하면 된다. 또한, 탄소 전구체의 배합량을 결정할 때에는 수지 탄소재로의 전화율에 영향을 주는 인자, 예를 들면 탄소 전구체의 종류, 후술하는 탄화 처리 조건 등을 고려에 넣어야 하는 것이다. 촉매는 상기의 입자에 대해서 바람직하게는 0.001~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~5 중량%의 양으로 배합하면 된다. 용매를 사용하는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 배합하면 된다.
입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 호모디스퍼, 호모게나이저 등의 교반기에 의한 용융 또는 용액 혼합; 원심 분쇄기, 자유 밀, 제트 밀 등의 분쇄기에 의한 분쇄 혼합; 유발, 유봉에 의한 혼련 혼합; 등을 채용할 수 있다. 입자와 탄소 전구체와 촉매를 혼합하는 순서에도 특별히 제한은 없지만, 용매(사용하는 경우)에 탄소 전구체, (미리 촉매를 담지시킨) 입자의 순서로 첨가하면 된다. 또, 탄화 처리할 때에 분쇄 처리를 실시하는 경우, 자유 밀, 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀 등의 통상의 분쇄기를 사용하면 된다.
탄화 처리를 위한 가열 온도는 바람직하게는 600~1400℃, 보다 바람직하게는 800~1300℃의 범위 내에서 적당히 설정하면 된다. 상기 가열 온도에 이를 때까지의 승온 속도에 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.5~600℃/시, 보다 바람직하게는 20~300℃/시의 범위 내에서 적당히 설정하면 된다. 상기 가열 온도에서의 유지 시간은 바람직하게는 48시간 이내, 보다 바람직하게는 1~12시간의 범위 내에서 적당히 설정하면 된다. 또, 탄화 처리는 아르곤, 질소, 이산화탄소, 수소 등의 환원 분위기에서 실시하면 된다.
이와 같이, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극용 탄소재는 수지 탄소재와 카본 나노 섬유 등이 동일한 탄소 전구체로부터 탄화 처리시에 함께 형성되기 때문에 별도 카본 나노 섬유 등을 기상법으로 준비할 필요가 없어 제조 공정이 간편하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 탄소재를 부극 활물질로 이용함으로써 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극을 제작할 수 있다. 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극은 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면 부극 활물질로서의 본 발명에 의한 탄소재에 바인더, 도전제 등을 가해 적당한 용매 또는 분산매로 소정 점도로 한 슬러리를 조제하고, 이를 금속박 등의 집전체에 도공해 두께 수㎛~수백㎛의 코팅을 형성시킨다. 그 코팅을 50~200℃ 정도에서 열처리함으로써 용매 또는 분산매를 제거함으로써 본 발명에 의한 부극을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 부극의 제작에 이용되는 바인더는 종래 공지의 재료이면 되고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 부극의 제작에 이용되는 도전제는 도전 보조재로서 통상 사용되고 있는 재료이면 되고, 예로서 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (ketjen black) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 부극의 제작에 이용되는 용매 또는 분산매는 부극 활물질, 바인더, 도전제 등을 균일하게 혼합할 수 있는 재료이면 되고, 예로서 N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지 부극을 이용함으로써 본 발명에 의한 리튬 2차 전지를 제작할 수 있다. 본 발명에 의한 리튬 2차 전지는 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있고, 일반적으로 본 발명에 의한 부극과 정극과 전해질을 포함하며, 이들 부극과 정극이 단락하지 않도록 하는 세퍼레이터를 추가로 포함한다. 전해질이 폴리머와 복합화된 고체 전해질이며 세퍼레이터의 기능을 겸비하는 것인 경우에는, 독립된 세퍼레이터는 불필요하다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지의 제작에 이용되는 정극은 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면 정극 활물질에 바인더, 도전제 등을 가해 적당한 용매 또는 분산매로 소정 점도로 한 슬러리를 조제하고, 이를 금속박 등의 집전체에 도공해 두께 수㎛~수백㎛의 코팅을 형성시켜 그 코팅을 50~200℃ 정도에서 열처리함으로써 용매 또는 분산매를 제거하면 된다. 정극 활물질은 종래 공지의 재료이면 되고, 예를 들면 LiCoO2 등의 코발트 복합 산화물, LiMn2O4 등의 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 니켈 복합 산화물, 이들 산화물의 혼합물, LiNiO2의 니켈의 일부를 코발트나 망간으로 치환한 것, LiFeVO4, LiFePO4 등의 철 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지의 제작에 이용되는 전해질로는 종래 공지의 전해질을 사용하면 되고, 리튬염을 필수 성분으로 하여 상온(常溫) 용융염, 폴리머, 난연성 전해질 용해제, 가소제 그 외의 첨가제를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 전해질은 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있고, 예를 들면 상기 가소제 또는 상기 상온 용융염에 리튬염을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 폴리머를 포함하는 경우, 알코올, 아세토니트릴 등의 유기용매에 상기 성분을 녹인 용액을 조제하고, 그 후 그 유기용매를 가열 등에 의해 제거함으로써 전해질을 조제할 수도 있다. 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 높이기 위해 상온 용융염을 포함하는 전해질을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가 상온 용융염의 음이온 성분이 플루오로설포닐기를 가지는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3, 일본 특개 2004-307481호 공보에 기재된 리튬염과 같이 Li 이온을 양이온 성분으로서 함유하는 상온 용융염 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 단독으로 이용해도, 또 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 상기 리튬염은 전해질 전체에 대해서 일반적으로 0.1 중량%~89.9 중량%, 바람직하게는 1.0 중량%~79.0 중량%의 함유량으로 이용된다. 전해질의 리튬염 이외의 성분은 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것을 조건으로 적당한 양으로 첨가할 수 있다.
상온 용융염은 양이온 성분과 음이온 성분으로 구성되어 있고, 양이온 성분으로는 질소, 황, 인, 산소, 셀렌, 주석, 요오드, 안티몬 등의 고립 전자쌍을 가지는 원소를 포함하는 화합물에 양이온형 원자단이 배위해 발생하는 적어도 하나의 기를 가지는 양이온을 들 수 있다. 상온 용융염의 음이온 성분으로는 알코올레이트, 페놀레이트 등의 수산기 함유 유기 화합물의 프로톤이 탈리한 음이온 RO-; 티올레이트, 티오페놀레이트 등의 프로톤이 탈리한 음이온 RS-; 설폰산 음이온 RSO3 -; 카르복시산 음이온 RCOO-; 인산, 아인산 등의 수산기의 일부가 유기기로 치환된 인 함유 유도체 음이온 Rx(OR)y(O)zP-(단, x, y, z는 0 이상의 정수이고, 또한 x+y+2z = 3 또는 x+y+2z = 5의 관계를 만족한다); 치환 보레이트 음이온 Rx(OR)yB-(단, x, y는 0 이상의 정수이고, 또한 x+y = 4의 관계를 만족한다); 치환 알루미늄 음이온 Rx(OR)yAl-(단, x, y는 0 이상의 정수이고, 또한 x+y = 4의 관계를 만족한다); 질소 음이온 (EA)2N-, 카르보 음이온 (EA)3C- 등(단, EA는 수소 원자 또는 전자 흡인기를 나타낸다)의 유기 음이온; 할로겐 이온, 할로겐 함유 이온 등의 무기 음이온 등을 들 수 있다.
상기 전해질에 이용되는 폴리머로는 전기 화학적으로 안정하고, 이온 전도도가 높은 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴레이트계 폴리머, 폴리불화 비닐리덴 등을 사용할 수 있다. 또, 중합성 관능기를 가지는 오늄 양이온과 중합성 관능기를 가지는 유기 음이온으로 구성되는 염 모노머를 포함하는 것으로부터 합성된 폴리머는 특히 이온 전도도가 높고, 충방전 특성의 추가적인 향상에 기여할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 전해질 중의 폴리머 함유량은 바람직하게는 0.1 중량%~50 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량%~40 중량%의 범위 내이다.
상기 난연성 전해질 용해제로는 자기 소화성을 나타내고, 또한 전해질염이 공존한 상태에서 전해질염을 용해시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 인산 에스테르, 할로겐 화합물, 포스파젠 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 단독으로 이용해도 또 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지에 세퍼레이터를 이용하는 경우, 정극과 부극 사이의 단락을 방지할 수 있고 전기 화학적으로 안정한 종래 공지의 재료를 사용하면 된다. 세퍼레이터의 예로는 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 셀룰로오스제 세퍼레이터, 부직포, 무기계 세퍼레이터, 글래스 필터 등을 들 수 있다. 전해질에 폴리머를 포함하는 경우에는 그 전해질이 세퍼레이터의 기능을 겸비하는 경우도 있어, 그 경우, 독립된 세퍼레이터는 불필요하다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지는 종래 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 상기 정극 및 부극을 소정의 형상과 크기로 절단해 준비하고, 그 다음에 이들 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 붙여 맞춤으로써 단층(單層) 셀을 제작한다. 그 다음에 단층 셀의 전극 사이에 전해질을 주입할 수 있다. 또, 미리 전극, 세퍼레이터 등에 전해질을 함침시키고 나서 전극과 세퍼레이터를 겹쳐 맞춤으로써 단층 셀을 제작해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 셀을, 예를 들면 폴리에스테르 필름/알루미늄 필름/변성 폴리올레핀 필름의 3층 구조 라미네이트 필름으로 이루어진 외장체에 장입해 봉입함으로써 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
상기 세퍼레이터로서 상기 염 모노머를 포함하는 것으로부터 합성된 폴리머를 사용하는 경우, 폴리머, 리튬염 및 상온 용융염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 그러나 작업성을 향상시키기 위해 테트라히드로푸란, 메탄올 및 아세토니트릴 등의 저비점 용매를 이용해 상기 폴리머를 희석해 이용할 수 있다. 이 경우, 희석 용매를 제거하면 되고, 이 폴리머를 포함하는 전해질을 정극과 부극 사이에 끼워 넣음으로써 단층 셀을 제작해 마찬가지로 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 실시예를 제공한다.
실시예 1
탄소 전구체로서의 노볼락형 페놀 수지(스미토모 베이클리트 주식회사제 PR-50237) 135 중량부 및 헥사메틸렌테트라아민(미츠비시 가스 화학 주식회사제) 25 중량부를 에탄올 86 mL와 혼합해 노볼락형 페놀 수지와 헥사메틸렌테트라아민의 합계가 전체의 70 중량%를 차지하는 에탄올 용액을 얻었다.
이 에탄올 용액 228 중량부에 일산화 규소 분말(평균 입경 6 ㎛) 100 중량부, 질산철 0.0043 중량부, 질산 구리 0.00076 중량부, 질산 몰리브덴 0.00104 중량부 및 알루미늄 분말 0.0011 중량부(이상, 칸토 화학 주식회사제)를 첨가해 이들을 실온 하, 고속 교반기(프라이믹스 주식회사제 호모디스퍼)에서 회전수 3000 rpm으로 3분간 혼합해 배합 수지 325 g을 얻었다.
상기 배합 수지 300 g을 용기[멀라이트 갑발(匣鉢)]로 옮겨 이를 탄화로(산케이 진공 주식회사제)에 배치했다. 우선, 배합 수지로부터 휘발분을 제거하기 위해 탄화로의 승온 속도를 100℃/시로 설정하고 가열을 시작해 600℃에 도달했을 때 승온을 멈추고 그 온도에서 1시간 유지했다. 그 후 실온까지 방냉하고 나서 용기를 탄화로로부터 꺼냈다. 그 다음에 배합 수지를 분쇄기(중앙 화공 주식회사제)로 옮겨 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 중심 입경 D50이 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄 처리했다.
얻어진 분쇄물을 재차 상기 용기로 옮기고 이를 상기 탄화로에 배치했다. 그 다음에 탄화 공정으로서 탄화로의 승온 속도를 100℃/시로 설정하고 가열을 시작해 1100℃에 도달했을 때 승온을 멈추어 그 온도에서 6시간 유지했다. 그 후 용기를 탄화로로부터 꺼내 실온으로까지 방냉해 복합 탄소재를 얻었다.
얻어진 복합 탄소재를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과(전자현미경 사진)를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있듯이 카본 나노 섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 복합 탄소재를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과(전자현미경 사진)를 도 2 (a), (b)에 나타낸다. (b)는 (a)의 확대 사진이다. 도 2로부터 알 수 있듯이 카본 나노 튜브가 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
실시예 1의 순서를 반복했지만, 단, 탄화 공정에서의 배합 수지 분쇄물의 1100℃ 유지 시간을 6시간에서 1시간으로 변경했다.
얻어진 복합 탄소재를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과(전자현미경 사진)를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있듯이 카본 나노 섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 70 중량% 에탄올 용액 228 중량부에 일산화 규소 분말(평균 입경 6 ㎛) 100 중량부, Fe 110 ppm(질산철 0.07 중량부)를 첨가하고 이들을 상기 고속 교반기에서 실시예 1과 동일하게 혼합해 배합 수지 328 g을 얻었다. 상기 배합 수지 300 g으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 복합 탄소재를 얻었다.
얻어진 복합 탄소재를 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니 도 1과 동일하게 카본 나노 섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 것이 확인되었다(도시 없음).
실시예 4
규소 분말(평균 입경 50 ㎛) 100 중량부에 질산철 1 중량부를 첨가한 후 유발과 유봉으로 혼련하고, 탄소 전구체인 노볼락형 변성 페놀 수지(스미토모 베이클리트 주식회사제 PR-55249) 535 중량부를 추가로 첨가해, 커피 밀을 이용하여 동시에 분쇄 혼합해 배합 수지를 얻었다.
상기 배합 수지 500 g으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 복합 탄소재를 얻었다.
실시예 5
노볼락형 변성 페놀 수지(스미토모 베이클리트 주식회사제 PR-55249) 300 중량부를 용기(멀라이트 갑발)에 넣어 이를 탄화로(산케이 진공 주식회사제)에 배치하고, 승온 속도 100℃/시로 설정하고 가열을 시작해 600℃에 도달했을 때 승온을 멈추고 그 온도에서 1시간 유지했다. 그 후 실온까지 방냉 후 용기를 탄화로로부터 꺼냈다. 그 다음에 열처리품을 분쇄기(중앙 화공기 주식회사제)로 옮겨 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 중심 입경 D50이 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄 처리를 했다.
일산화 규소 분말(평균 입경 6 ㎛) 100 중량부에 질산철 1 중량부를 첨가한 후 유발과 유봉으로 혼련했다. 이 혼련물을 탄소 전구체로서 얻어진 상기 분쇄물 83 중량부에 혼합하고 재차 상기 용기로 옮겨 상기 탄화로에 배치해 실시예 1과 동일하게 하여 복합 탄소재를 얻었다.
비교예 1
질산철을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 4의 순서를 반복해 복합 탄소재를 얻었다.
얻어진 복합 탄소재를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과(전자현미경 사진)를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 알 수 있듯이 복합 탄소재의 입자는 카본 나노 섬유 등으로 포위되어 있지 않은 것이 확인되었다.
비교예 2
질산철을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 5의 순서를 반복해 복합 탄소재를 얻었다.
충방전 특성의 평가
(1) 부극의 제작
상기에서 얻어진 복합 탄소재를 이용하여, 이에 대해서 바인더로서 폴리불화비닐리덴 10 중량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙 3 중량%의 비율로 각각 배합하고, 추가로 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 적당량 가하고 혼합해 부극용 슬러리를 조제했다. 이 부극용 슬러리를 집전체로 하여 두께 10 ㎛의 구리박의 양면에 도포해 도막을 형성하고, 그 후 도막을 110℃에서 1시간 진공 건조했다. 진공 건조 후 롤 프레스로 가압 성형함으로써 두께 100㎛의 전극을 얻었다. 이것을 폭 40 mm, 길이 290 mm의 크기로 잘라내어 부극을 제작했다. 이 부극으로부터 리튬 이온 2차 전지용 전극으로서 φ13 mm의 지름으로 구멍을 뚫어 부극으로 했다.
(2) 리튬 이온 2차 전지의 제작
상기 부극, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공질 필름: 폭 45 mm, 두께 25 ㎛), 작용극으로서 리튬 금속(두께 1 mm)의 순서로 충방전 시험용 2극 셀(호센 주식회사제) 내의 소정의 위치에 배치했다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 혼합액(부피비 1:1)에 과염소산 리튬을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 전해액을 셀에 주입해 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
(3) 평가
충전 용량에 대해서는 충전시의 전류 밀도를 25 mA/g으로 하여 정전류 충전을 실시해 전위가 0 V에 이른 시점으로부터 0 V로 정전압 충전을 실시해 전류 밀도가 1.25 mA/g이 되기까지 충전한 전기량을 충전 용량으로 했다.
한편, 방전 용량에 대해서는, 방전시의 전류 밀도도 25 mA/g으로 하여 정전류 방전을 실시해 전위가 2.5 V가 되기까지 방전한 전기량을 방전 용량으로 했다.
또, 이하의 식에 의해 초회 충방전 효율을 정의했다.
초회 충방전 효율(%)=초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)×100
또한, 상기 충전 공정과 상기 방전 공정의 세트를 1 사이클로 하여 30 사이클 반복한 후의 방전 용량을 상기 초회 방전 용량으로 나눈 백분율을 30 사이클 후의 방전 용량 유지율로서 산출했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
초회 방전 용량 (mAh/g) 655 980 700 900 1000 1300 1000
초회 충방전 효율 (%) 70 70 73 82 65 80 40
30 사이클 후
방전 용량 유지율 (%)		 100 95 100 85 80 10 3
표 1로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1~5의 리튬 이온 2차 전지는 30 사이클 후의 방전 용량 유지율이 80% 이상이고, 30 사이클 후의 방전 용량 유지율이 10% 이하인 비교예 1, 2와 비교해서 충방전 사이클 특성이 현저하게 향상했다. 이는 도 1~도 3으로 대표되듯이 실시예에서는 카본 나노 섬유 등이 복합 탄소재의 입자 표면으로부터 발생해 이들 입자를 포위하고 있는 결과, 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 팽창 수축에 수반하는 미분화가 억제되었기 때문이다고 생각된다. 비교예에서는 도 4로 대표되듯이 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 등이 존재하지 않기 때문에 충방전 사이클에 의한 부극용 탄소재의 팽창 수축에 수반하는 미분화가 진행해 실질적으로 전극이 붕괴했다.

Claims (8)

  1. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와,
    상기 입자를 포위하는 수지 탄소재와,
    상기 입자의 표면에 결합하고 또한 상기 입자를 포위하는 카본 나노 섬유 및/또는 카본 나노 튜브로 이루어진 망상 구조체를 포함해서 이루어지는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 탄소재 및 상기 망상 구조체가 촉매를 함유하는 탄소 전구체의 탄화 처리에 의해 생성된 것인 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매가 구리, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 이(易)흑연화 재료 및/또는 난(難)흑연화 재료를 포함하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 혹은 반금속이 규소, 주석, 게르마늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재.
  6. 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 또는 금속 혹은 반금속 혹은 이들의 합금, 산화물, 질화물 혹은 탄화물을 포함하는 입자와, 탄소 전구체와, 촉매를 혼합함으로써 상기 입자의 표면에 상기 촉매가 부착하고 또한 상기 입자가 상기 탄소 전구체에 분산된 혼합물을 형성하며, 그 다음에 상기 혼합물에 탄화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 부극용 탄소재를 포함하는 리튬 2차 전지 부극.
  8. 청구항 7에 기재된 리튬 2차 전지 부극을 포함하는 리튬 2차 전지.
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