KR101085048B1 - 개선된 핏치의 제조방법, 및 이를 이용한 석유화학 부산물로부터 고용량 금속-탄소 음극재료의 제조 방법 - Google Patents

개선된 핏치의 제조방법, 및 이를 이용한 석유화학 부산물로부터 고용량 금속-탄소 음극재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연과, 금속 또는 산화금속 혼합물의 밀링 및 산화처리를 통한 핏치 첨가제의 제조 단계, 및 상기 핏치 첨가제를 석유화학 부산물과 함께 반응시키는 단계를 포함하는 핏치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래의 기술과는 달리 핏치 제조 시, 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물을 투여하는 것에 차이가 있으며, 이러한 흑연 및 금속 혼합물 또는 흑연 및 산화금속 혼합물이 핏치 제조 시 촉매로 작용하여, 수율이 향상되며, 아울러 이러한 핏치를 이용한 전지의 전지용량이 향상되게 된다.

Description

개선된 핏치의 제조방법, 및 이를 이용한 석유화학 부산물로부터 고용량 금속-탄소 음극재료의 제조 방법{Advenced Method For Manufacturing Pitch , And High Capacity Metal-Carbon Anode Meterial From Petroleum Products Using The Same.}
본 발명은 신규한 금속-탄소 음극재료의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 음극재료를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 경우 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 니켈/카드뮴(Ni/Cd) 전지보다 1.5 내지 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북 등의 전원장치로 보급되고 있다.
특히, 이들 제품의 휴대성에 대한 성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
리튬이차전지 음극 물질 중 저온처리 탄소 물질(소프트 카본) 은 가격이 저렴하고 충방전 속도가 우수하며 초기 효율이 우수하여 기존의 하드카본 물질보다 고출력, 저가 특성이 중요한 중대형 전지에 적용되는 음극재로서 주목받고 있는 음극활물질이다.
현재 시판되는 중대형 리튬이차전지의 음극재로는 흑연계 탄소와 하드카본 혹은 소프트 카본을 혼합하여 사용하고 있다.
이와 같이 저온소성 음극재 탄소는 통상적으로 석유계 및 석탄계 유기물질을 이용하여 이를 핏치로 제조하고 핏치 제조 후 탄화하여 음극재료를 제조하므로 가격은 비교적 저렴하나 가역 용량이 300 mAh/g 이하로 작으며 핏치 제조시에 수율이 낮다는 단점을 지닌다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 불산, 브롬, 염소 기체 등을 투입하여 핏치의 제조 수율 및 메조페이즈 (mesophase) 의 성분을 조절하는 방법이 제시되었다. (참조문헌: US patent 제 4,891, 126호(1990))
그러나 이러한 특허를 통해서 제조되는 핏치 재료를 이용하여 제조되는 음극 물질은 상기한 바와 같이 낮은 용량 및 제조법에서의 유독성 물질을 이용한 문제점이 존재한다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하기 위하여 열심히 연구한 결과, 석유화학 부산물을 사용하면서도 충방전 용량이 우수한 금속-탄소 음극재료의 제조 방법을 개발하는데 성공하였다. 즉 본 발명은 금속-탄소 음극재료의 제조 방법, 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 흑연과, 금속 또는 산화금속 혼합물을 밀링 및 산화처리를 통하여 핏치 첨가제를 제조하는 단계; 및
상기 핏치 첨가제를 석유화학 부산물과 함께 반응시키는 단계
를 포함하는 핏치의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조된 핏치를 이용한 고용량 금속-탄소 음극재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 인해 핏치의 수율이 높아지며 이를 활용한 전지의 전지 용량이 증대되게 된다.
도 1은 제조예 1에서 밀링 과정을 거쳐 얻어진 흑연-금속의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 밀링 과정을 거쳐 얻어진 흑연-금속의 엑스-레이(x-ray) 결정구조 실험 결과이다.
도 3은 제조예 4를 통해 제조된 금속-흑연-핏치 재료의 300℃에서 얻어서 상온에서 굳어진 핏치의 사진이다.
도 4는 제조예 4를 통해 얻어진 탄소재료의 전자현미경 사진이다.
도 5는 제조예 4를 통해 얻어진 탄소재료의 입자 표면에서의 Si 및 탄소의 분포를 보여주는 EDS (energy dispersive spectroscopy) 사진이다.
도 6은 실시예 2의 전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 전지의 충방전 그래프이다.
본 발명은 흑연과, 금속 또는 산화금속 혼합물을 밀링 및 산화처리 하여 핏치 첨가제를 제조하는 단계; 및
상기 핏치 첨가제를 석유화학 부산물과 함께 반응시키는 단계
를 포함하는 핏치의 제조 방법에 관한 것이다.
석유화학산업의 부산물은 석유화학 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 부산물을 말한다. 구체적으로, 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 또는 니트로 톨루엔류 제조과정에서 발생하는 부산물을 말한다. 석유화학 부산물에는 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 석유화학 부산물에는 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판,글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-) 할로(예를 들면, 클로로, 플루오르, 브로모, 또는 이오도)스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(예를 들면, 클로로, 플루오로, 브로모, 또는 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등이 있다. 특히 본 발명에서의 석유화학산업의 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유 (extrac heavy crude), 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유, 오일샌드 비투맨, 또는 이들의 2 이상 혼합물일 수 있다.
상기 제조 방법 중 핏치의 제조 방법은 기존의 제조 방법이 핏치 제조 후에 금속 재료와의 복합체를 형성하는 것과는 달리 핏치 제조 시, 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물을 투여하는 것에 차이가 있다. 통상적으로 핏치의 제조는 저분자량의 물질이 고분자량의 물질로 전환되는 과정인데 이러한 과정의 속도를 증가시키기 위해서는 HF, F2, HBr, Br2, BF3 등의 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 저분자량의 물질을 산화시켜 반응 산점을 형성하여 고분자화 반응을 촉진하게 되나 이러한 촉매는 반응성이 매우 크고 유독한 특징을 갖고 있다. 본 발명에 의해 제시된 밀링 및 산화과정을 거치게 되면 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속의 혼합물의 표면에 다량의 산점이 존재하게 되며, 이러한 산점이 핏치 형성을 위한 고분자화 반응에 촉매로 작용하게 된다.
상기 핏치 첨가제의 제조 단계에서 투여되는 금속은 Si, Sn 인 것이 바람직하고, 산화금속은 SiO, SnO2, CoO2, NiO인 것이 바람직하다.
상기 핏치 첨가제의 제조 단계에서 투여되는 금속 대비 흑연 또는 산화금속 대비 흑연의 중량비는 0.05 내지 10인 것이 바람직하다. 그 중량비가 0.05 미만인 경우 금속 또는 산화금속에 의한 단점이 심각히 나타나는 문제가 있을 수 있으며, 10을 초과하는 경우는 금속의 함량이 너무 적어 특성의 변화에 미치는 영향이 미미하게 되는 문제가 있을 수 있다.
상기 핏치 첨가제의 제조 단계에서 밀링 방법으로 어트리션 밀(Attrition mill), 스펙스 밀(Spex mill), 플랜어터리 밀(Planatery mill) 등의 방법을 사용할 수 있으며, 밀링 후 입자 크기는 0.01 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 0.01 ㎛ 미만일 경우 미분 발생량이 많아 전극 제조후 코팅 공정이 어려워지는 문제가 있을 수 있으며, 입자 크기가 100 ㎛ 초과인 경우에는 입자가 너무 커서 핏치 제조 후 핏치와 첨가된 입자와의 분리가 발생할 문제가 있을 수 있다. 이들 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물의 분쇄가 입자의 분산성을 높이고, 표면의 관능기 양을 증가시켜 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물 내의 함유 산소량을 증가시키게 된다.
상기 핏치 첨가제 제조 단계 내의 산화처리 과정은 일반적인 흑연, 금속, 산화금속의 산화처리 방법을 활용할 수 있다. 대기 중에서 열처리하는 방법은 대기 중에서 200 내지 600 ℃의 온도에서 30 분 내지 5시간 사이로 열처리하는 것이다. 또한 과산화수소 용액을 투입하여 20 내지 150 ℃에서 30분 내지 5시간 동안 산화시키는 방법도 있다. 또한 산을 투여하는 방법도 있을 수 있는데, 질산 용액, 황산 용액 또는 과염소산 용액을 투여하고 20 내지 150 ℃의 온도에서 30분 내지 5시간 사이로 산화처리 하는 것이다. 바람직하게는 밀링 후 물질에 대하여, 질산, 황산 및 과염소산 혼합 용액을 중량비 0.1 내지 10 으로 혼합하여, 10 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 5시간 산화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 산화처리를 거친 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물은 표면의 산소량이 매우 많아지게 된다.
또한 상기 핏치 첨가제를 석유화학 부산물과 함께 반응시키는 단계에서, 핏치 첨가제에 대한 석유화학 부산물의 중량비가 0.5 내지 100 인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 0.5 미만인 경우 핏치 첨가제가 촉매역할을 하지 못하는 문제가 있고, 100을 초과하는 경우 핏치 첨가제의 특성이 거의 나타나지 않는 문제가 있다.
또한 본 발명은
상기의 방법으로 제조된 핏치를 산화시키는 단계; 및
산화된 핏치를 불활성 기체 내에서 탄화시키는 단계
를 포함하는 금속-탄소 음극 재료 제조 방법에 관한 것이다.
상기 핏치의 제조 단계까지 거쳐 제조된 핏치는 연화점이 70 내지 300 ℃를 갖으며 이를 바로 열처리할 경우 용융상태를 거쳐 입자가 하나의 덩어리(monolith)로 형성되는 문제점을 갖게 된다. 이 같은 문제점을 해결하기 위해 제조된 핏치를 산화시키게 된다. 이러한 과정을 거치면 핏치의 표면에 산소를 포함한 관능기들이 형성되게 되고 고온에서의 탄화 시에도 입자의 모양이 유지되는 장점을 갖는다. 상기 산화시키는 단계는 상기 제조된 핏치를 대기 중에서 100 내지 400 ℃의 온도로 30분 내지 5시간 동안 산소 또는 공기를 주입하면서 산화시킬 수 있다.
리튬이차전지 음극재는 수 ㎛ 크기의 입자상을 갖는 것이 바람직하므로, 핏치를 분쇄 또는 분급한 후, 산화시킬 수 있다.
상기 산화된 핏치를 탄화시키는 단계는 500 내지 3000 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 탄화시킬 수 있다. 이러한 탄화과정에서 핏치 성분들은 탄소의 형태를 갖게 되고, 그 안에 함유된 흑연이 핏치의 탄화 시에 결정 성장을 돕게 되며 동시에 형성된 탄소입자는 그 내부에 흑연 및 금속 성분을 포함하는 금속-탄소 음극재가 형성된다.
상기 단계를 거쳐 제조된 음극재료는 입자크기가 0.1 내지 199 ㎛이며, 음극으로 적용했을 때 충방전 용량이 적어도 300 mAh/g 이상이 되게 된다.
본 발명은 상기 단계를 거쳐 제조된 탄소-금속 음극재료를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
상기 단계를 거쳐 제조된 탄소-금속 음극재료를 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fludroide,PVDF) , 도전제인 카본블랙을 혼합하여 알루미늄 집전체로 코팅한후, 이를 건조시키고 롤프레스하여 제조하여 전극을 제조 할 수 있으며, 이를 리튬이차전지에 활용 할 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 제조예 및 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
제조예 1 : 핏치 첨가제의 제조
투여하는 흑연 재료는 평균 입경 20 ㎛ 의 인조흑연으로 여기에 10 질량 %의 Si 금속을 유발을 사용하여 골고루 섞어주었다. 이 재료를 밀링을 30 일 동안 수행하고 분쇄시켰다. 이러한 방법으로 분쇄한 물질의 입자 모양을 도 1과 도 2에서 나타내었으며, 이 물질의 산소 함량을 표 1에서 나타내었다. 도 1과 도 2에서도 나타나듯이 실리콘과 흑연 입자가 고르게 분산되었고 결정구조 상으로 30도 부근에 존재하는 실리콘의 피크와 25도 부근에 존재하는 흑연의 피크가 감소하여 잘 밀링이 이루어졌음을 알 수 있다.
제조예 2 : 산화된 핏치 첨가제의 제조(1)
30 중량% 과산화수소 용액에 제조예 1에서 제조한 물질을 투여하고 이를 100 ℃ 부근에서 약 4 시간 반응시켰다. 이 물질의 산소 함량을 표 1에서 나타내었다.
제조예 3 : 산화된 핏치 첨가제의 제조(2)
35 중량% 질산 용액에 제조예 1에서 제조한 물질을 투여하고 이를 100 ℃ 부근에서 약 4 시간 반응시켰다. 이 물질의 산소 함량을 표 1에서 나타내었다.
제조예 4 : 산화된 핏치 첨가제의 제조(3)
대기하에서 제조예 1에서 제조한 물질을 400 ℃ 부근에서 약 3 시간 반응시켰다. 이 물질의 산소 함량을 표 1에서 나타내었다.
제조예 5 : 산화된 핏치 첨가제의 제조(4)
질산:황산:과염소산 중량비 1:5:2의 비율로 제조된 용액에 제조예 1에서 제조한 물질을 투여하고 이를 100 ℃ 부근에서 약 4 시간 반응시켰다. 도 3에서 금속-흑연 핏치재료를 상온에서 굳어 얻어진 핏치를 사진으로 찍었으며, 도 4에서는 전자현미경 사진을, 도 5에서는 EDS(energy dispersive spectroscopy)사진을 나타내었다. 도 4와 도 5에서 형성된 탄소는 Si 입자를 입자내부에 수 ㎛ 이하의 크기로 함유함을 알 수 있으며 이차입자 상은 수십 ㎛ ~ 수백 ㎛ 의 입자크기를 가짐을 확인하였다. 이 물질의 산소 함량을 표 1에서 나타내었다.
산화 방법 산화 온도(℃) 탄소 함량 (%) 산소 함량 (%)
제조예 1 산화처리 하지 않음 - 84.37 1.7
제조예 2 과산화수소 용액 100 85 2.7
제조예 3 질산 용액 100 86 2.2
제조예 4 대기 400 85 2.5
제조예 5 황산, 질산, 염산, 과염소산 혼합 용액 100 70.5 8
실시예 1 : 핏치의 제조
제조예 5를 통해 얻어진 물질 20 g을 나프탈렌이 약 20 중량 % 함유된 PFO(이일화학) 500 g 과 충분히 섞어주고 반응온도 300 ℃ 압력 5 기압에서 핏치를 제조하였다.
실시예 2 : 금속-탄소 음극 재료 및 리튬이차전지의 제조
실시예1의 방법으로 제조된 핏치를 대기하에서 250 ℃에서 산화시키고 이를 700 ℃에서 1 시간 동안 질소기체 하에서 탄화를 수행하여 금속-탄소 음극 재료를 제조하였다. 금속-탄소 음극 재료와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride.PVDF), 도전제인 카본블랙(상업명 : super p)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 여기서 사용된 전해질은 1M LiPF6 EC/DMC를 이용하였다. 도 6에서는 실시예 2의 전지의 충방전 그래프를 나타내었다.
비교예 1
나프탈렌이 약 20 중량 % 함유된 PFO(이일화학)를 흑연 및 Si 재료와 섞지 않고 반응온도 300 ℃ 압력 5 기압에서 핏치를 제조하였다. 이러한 방법으로 제조된 핏치를 대기하에서 250 ℃에서 산화시키고 이를 700 ℃ 1시간동안 질소기체 하에서 탄화를 수행하였다. 이렇게 제조된 물질과 물질과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride.PVDF), 도전제인 카본블랙(상업명 : super p)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 여기서 사용된 전해질은 1M LiPF6 EC/DMC를 이용하였다. 도 7에서는 비교예 1의 전지의 충방전 그래프를 나타내었다.
도 6을 참조하면, 초기효율이 75%, 초기 방전 용량 605 mAh/g 정도로 우수하다는 것을 알 수 있다. 반면에 도 7을 참조하면 초기효율 50%, 초기 방전용량 250 mAh/g 정도로 실시예 2에 비해 작음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 흑연과, 금속 또는 산화금속을 혼합하고, 밀링 및 산화처리를 통하여 핏치 첨가제를 제조하는 단계; 및
    상기 핏치 첨가제를 석유화학 부산물과 함께 반응시키는 단계
    를 포함하는 음극 재료용 핏치의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 핏치 첨가제 제조 단계에서 사용되는 금속은 Si 또는 Sn 인 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 핏치 첨가제 제조 단계에서 사용되는 산화금속은 SiO, SnO2, CoO2, 또는 NiO 인 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 핏치 첨가제 제조 단계에서 금속 대비 흑연 또는 산화금속 대비 흑연의 중량비가 0.05 내지 10인 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 핏치 첨가제 제조 단계에서 밀링 시 흑연 및 금속 혼합물, 또는 흑연 및 산화금속 혼합물을 직경 0.01 내지 100 ㎛로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산화처리 과정 시, 밀링처리 후에 과산화수소 용액, 질산 용액, 또는 황산 용액을 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산화처리 과정 시, 밀링처리 후에 대기 내에서 200 내지 600 ℃에서 30분 내지 5시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 핏치 첨가제 제조 단계 내의 산화처리 과정 시, 밀링처리 후에 황산, 질산, 염산, 및 과염소산 혼합용액을 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extrac heavy crude), 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유, 오일샌드 비투맨, 또는 이들의 2이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 핏치 첨가제에 대한 석유화학 부산물의 중량비가 0.5 내지 100 인 것을 특징으로 하는 핏치의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 핏치를 산화시키는 단계; 및
    산화된 핏치를 불활성 기체 내에서 탄화시키는 단계;
    를 포함하는 금속-탄소 음극 재료의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 핏치를 분쇄 또는 분급 한 후, 산화시키는 것을 특징으로 하는 금속-탄소 음극 재료의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 탄화시키는 단계는 500 내지 3000 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 탄화시키는 것을 특징으로 하는 금속-탄소 음극 재료 제조 방법.
  14. 제 11항의 방법에 의해 제조된 금속-탄소 음극 재료의 입자 크기가 0.1 내지 200㎛이고, 표면적이 0.1 내지 100 m2/g 인 것을 특징으로 하는 금속-탄소 음극 재료 제조 방법.
  15. 제 11항의 제조 방법에 의해 제조된 금속-탄소 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지.
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