KR101860069B1 - 석유계 원료로부터 음극재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재 - Google Patents

석유계 원료로부터 음극재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유계 원료로부터 열처리 및 마일드한 조건에서의 코크스화 단계를 사용하여 음극재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하면 추가적인 첨가물 없이 피치의 제조 조건 변화만으로 용량이 향상된 리튬이온 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다. 또한, 음극재 제조를 피치 제조, 중간 열중합, 최종 열중합의 세 단계에 걸쳐 수행 함으로써, 선형 방향족 체인의 축합 반응을 유도하여 피치의 탄화 수율을 높일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재로 전지를 제조할 시 높은 방전 용량 및 효율을 나타낼 수 있다.

Description

석유계 원료로부터 음극재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재{Method of preparing negative electrode material from petroleum source and negative electrode material using the same}
본 발명은 석유계 원료로부터 음극재를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지용 부극재의 연구는 최근 20년간 흑연재 및 실리콘 등을 중심으로 이루어져 왔다. 연구의 주된 내용은, 흑연재의 용량한계를 극복하고 보다 높은 용량을 확보하기 위한 흑연재 외의 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘 및 산화주석 등을 중심으로 새로운 이차 전지용 부극재 제조용 물질의 개발, 나노 카본 및 나노실리콘, 산화주석 등을 이용한 고용량 재료의 신규개발 등이었다.
이와 같이 리튬이온 이차 전지용 부극재 소재의 집중적인 연구에도 불구하고 흑연재는 안전성, 저전위특성, 염가, 높은 초기효율 및 안정적인 장수명 특성 등으로 아직 까지 대부분의 리튬이온전지의 부극재 재료로 사용되어지고 있다.
그러나, 최근 전기 자동자 및 ESS(Energy source storage; windmill 및 태양광 전력의 저장)와 같은 분야에서 리튬이온전지의 대형화 및 특성적 이용이 필요해지면서 기존보다 높은 방전 용량 및 레이트 특성(고율특성, High power performance)이 요구되어지고 있다.
한편, 리튬이온 이차전지로 사용되는 음극 물질 중 저온 열처리 탄소(소프트 카본)는 가격이 비교적 저렴하고 흑연재에 비해 충방전 속도가 우수하여 중대형 전지에 적용되는 음극재로 주목 받고 있다. 저온 열처리 탄소는 그라파이트 음극재료에 비해 비교적 용량은 높으나 낮은 초기효율을 가지며 피치의 탄화 수득율이 낮다는 단점을 가지고 있다.
저온 열처리 탄소의 이러한 문제점을 해결하기 위해 탄소 이외의 재료, 예를 들면 합금이나 산화물 등의 무기화합물을 첨가하는 방법들이 제시되어 왔다. 특허문헌 1에는 피치를 원료로 제조한 탄소의 용량을 향상시키는 방법으로 붕소화합물을 혼합하여 열처리하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 피치와 붕소화합물을 혼합하는 과정에서 유기 용매가 필요하며, 혼합 후 유기 용매를 제거하는 공정이 필요하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 저온 열처리 탄소의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 실리콘을 첨가하여 고용량의 음극재를 제조하는 방법이 제시되었지만, 이를 이용하여 음극재를 제조할 시 초기효율 하락 및 부피 팽창의 문제가 생겨 사이클 특성이 좋지 않아 상용화가 되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 이와 관련된 연구중 적정 온도 조건에서 석유계 원료를 사용하여 음극재를 제조한 결과 음극재의 물적 특성이 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
일본 공개공보 제2011-0117610호
본 발명의 목적은 코크스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코크스 제조 방법으로 제조된 코크스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코크스 제조 방법을 포함하는 음극재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극재 제조 방법으로 제조된 음극재 및 이를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 석유계 원료를 열처리하여 피치를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 피치를 비활성 기체 분위기의 상압에서 400℃ 내지 600℃의 온도로 열처리하여 코크스를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 코크스 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 코크스를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 코크스 제조 방법으로 제조된 코크스를 비활성 기체 분위기 하에서 800℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하여 음극재를 제조하는 단계를 포함하는 음극재 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 음극재 제조 방법으로 제조된 음극재 및 이를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법을 사용하면 추가적인 첨가물 없이 피치의 제조 조건 변화만으로 용량이 향상된 리튬이온 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다. 또한, 음극재 제조를 피치 제조, 중간 열중합, 최종 열중합의 세 단계에 걸쳐 수행 함으로써, 선형 방향족 체인의 축합 반응을 유도하여 피치의 탄화 수율을 높일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재로 전지를 제조할 시 높은 방전 용량 및 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 음극재의 탄화 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 음극재의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 6 ~ 실시예 9 및 비교예 2의 코인형 하프셀의 초기 효율 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 석유계 원료를 열처리하여 피치를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 피치를 비활성 기체 분위기의 상압에서 400℃ 내지 600℃의 온도로 열처리하여 코크스를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 코크스 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 코크스 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 1은 석유계 원료를 열처리하여 피치를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 열처리 단계는 통상적으로 사용되는 석유계 원료를 사용하여 피치를 제조하는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 단계 1의 열처리는,
석유계 원료를 닫힌 계(closed system)에서 300℃ 내지 450℃의 온도 및 40 bar 내지 60 bar의 압력으로 반응시키는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a의 반응 후 열린 계(open system)에서 비활성 기체 분위기 하에 열처리 하는 단계(단계 b);를 포함할 수 있다.
단계 a는 석유계 원료를 고압상태에서 닫힌계 방법으로 열처리하는 단계로써, 반응온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있고, 350℃ 내지 450℃일 수 있으며, 350℃ 내지 400℃일 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서 반응 압력은 40 bar 내지 60 bar일 수 있고, 35 bar 내지 65 bar일 수 있으며, 30 bar 내지 70 bar일 수 있다.
이때, 상기 단계 a의 반응시간은 1시간 내지 5시간 일 수 있고, 2시간 내지 4시간 일 수 있으며, 바람직하게는 3시간 내외일 수 있다.
단계 b는 상기 단계 a의 반응 이후 열린계 방법으로 상압, 저온상태에서 열처리하는 단계로써, 반응 온도는 450 ℃ 내지 600 ℃ 일 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서 반응 압력은 상압으로 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상압은 본 발명이 수행되는 주변 환경에 따라 다를 수 있으며, 통상적으로 1bar의 압력 또는 1bar의 압력에서 ±10%의 압력조건일 수 있다.
나아가, 상기 단계 b의 반응 시간은 30분 내지 1 시간일 수 있다.
또한, 상기 단계 b에 있어서 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반응성이 없는 비활성 기체라면 이에 제한없이 모두 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서 제조된 피치는 피치 전체 중량의 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900Da. 이하의 분자량이고, 피치 전체 중량의 10 내지 20 중량% 가 900 이상 1200Da. 이하의 분자량을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 단계 1에 따라 제조된 피치는 분열된 분자의 함량이 적어 고온 열처리시 쉽게 휘발 되지 않으며, 고분자량이 다량 있는 형태로 존재하기 때문에 이를 이용하여 탄화 공정을 수행할 경우 탄소 수율이 높고 최적의 기공 구조를 가지는 코크스 및 음극재의 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 피치를 비활성 기체 분위기의 상압에서 400℃ 내지 600℃의 온도로 열처리하여 코크스를 제조하는 단계이다.
본 단계에 있어서 상기 상압은 본 발명이 수행되는 주변 환경에 따라 다를 수 있으며, 통상적으로 1bar의 압력 또는 1bar의 압력에서 ±10%의 압력 조건일 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서, 상기 반응 온도는 450℃ 내지 600℃일 수 있고, 400℃ 내지 600℃일 수 있고, 300℃ 내지 700℃일 수 있다.
상기 온도 조건과 같이 마일드한 조건에서의 열처리를 수행함으로써, 휘발 되기 쉬운 저분자량의 성분들에 대한 축합 반응을 유도하여 고분자화 반응을 촉진시키므로 쉽게 휘발 되지 않기 때문에 탄화 수율이 높아지고 리튬이온의 삽입과 탈리가 용이한 기공을 형성하여 이를 사용한 음극재 및 전지를 제조할 경우 높은 방전용량과 초기효율을 나타낼 수 있다.
본 단계의 적정 반응 시간은 10분 내지 2시간일 수 있고, 20분 내지 1시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내외일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코크스 제조 방법에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반응성이 없는 비활성 기체라면 이에 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코크스 제조 방법에 있어서, 상기 석유계 원료는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유 (extract heavy crude), 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유, 오일샌드 비투맨열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(Heavy oil), 초중질유(Extract heavy oil), 감압 잔사유(Vaccum residue), 상압 잔사유 및 오일샌드 비투맨 등일 수 있다.
나아가, 상기 석유계 원료는 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 또는 니트로 톨루엔류 제조과정에서 발생하는 부산물일 수 있으며, 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOX)를 가진 화합물 또는, 질산화에 의한 질산기(-NOX)를 가진 화합물 등의 석유화학 부산물일 수 있다.
상기 석유화학 부산물은 일례로써, 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판,글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-) 할로(예를 들면, 클로로, 플루오르, 브로모, 또는 이오도)스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(예를 들면, 클로로, 플루오로, 브로모, 또는 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등일 수 있다.
본 발명은 상기 코크스 제조 방법으로 제조된 코크스를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 코크스 제조 방법으로 제조된 코크스를 비활성 기체 분위기 하에서 800℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하여 음극재를 제조하는 단계를 포함하는 음극재 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 열처리는 상기 코크스 제조 방법에 따라 제조된 코크스를 탄화시켜 음극재료의 역할을 할 수 있게 해주는 단계로써, 700℃ 내지 1600℃의 온도에서 수행될 수 있고, 600℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내외의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반응성이 없는 비활성 기체라면 이에 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극재 제조방법으로 제조된 음극재를 제공한다.
본 발명에 따른 음극재 제조방법으로 제조된 음극재는 실험예 1에서도 확인할 수 있듯이, 60% 이상의 높은 탄화 수율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실험예 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 음극재 제조방법으로 석유계 원료로부터 음극재를 제조할 경우 1.9g/cm3 이상의 높은 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 음극재를 제조할 경우, 마일드한 조건에서 열처리가 진행되어 저분자 성분을 가지는 휘발분이 급격하게 제거되지 않고 중합반응에 참여하게 되므로, 액화(devolatilization) 과정에서 탄소층이 질서정연하게 배열된다. 따라서, 급격한 열처리 조건에 비해 탄화 수율이 향상되고 true density가 증가하는 결과가 나타난다.
나아가, 마일드한 조건에서 열처리 후 1000℃ 정도에서 탄화 할 경우 헤테로 원소 (H or O)가 일부 제거되면서 리튬의 삽입 및 탈리가 용이한 pore가 형성된다. 이로 인해 리튬이 저장 가능한 공간이 충분히 생기므로, 본 발명에 따른 음극재를 사용하여 제조된 전지는 충,방전 용량 특성이 향상되는 결과가 나타나게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재는 높은 탄화수율 및 밀도를 가지므로 이를 이용하여 전지를 제조할 경우 높은 방전 용량 및 효율을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 음극재를 포함하는 전극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 방법을 이용한 피치의 제조
본 발명에 따른 피치 제조 방법을 이용하여 피치를 제조하였다.
먼저, 석유계 원료로 PFO(여천 NCC) 2000g을 5L 용량의 배치(batch)형 반응기에 넣고, 비산화 분위기 조건에서 (질소, 200 cc/min) 실시하였다.
비산화 분위기 조건에서 340 내지 420℃ 온도로 1 내지 3시간 동안 열린계(open system)방법으로 열처리하였다.
먼저, 석유계 원료로 PFO(여천 NCC) 2000g을 5L 용량의 배치(batch)형 반응기에 넣었다. 반응기에 질소 기체를 일정 압력으로 채운 뒤 반응기를 닫고, 내부 압력을 50 bar까지 올린 후 350 내지 420℃ 온도로 3시간 동안 닫힌 계(close system) 방법으로 열처리하였다. 그 후 반응기의 배기관을 열고 질소 기체를 주입하여 비산화 분위기 조건에서 340 내지 420℃ 온도로 1 내지 3시간 동안 열린계(open system)방법으로 열처리하여 피치를 제조하였다.
< 실시예 2> 본 발명에 따른 방법을 이용한 음극재의 제조 1
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 피치를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 음극재를 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 피치를 질소기체 분위기 하에서 450℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 30분 동안 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 코크스를 질소기체 분위기 하에서(비산화 분위기) 1000℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 1시간 동안 열처리 하여 탄소 음극제를 제조하였다.
< 실시예 3> 본 발명에 따른 방법을 이용한 음극재의 제조 2
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 피치를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 음극재를 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 피치를 질소기체 분위기 하에서 500℃, 1bar의 온도,압력 조건으로 30분 동안 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 코크스를 질소기체 분위기 하에서(비산화 분위기) 1000℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 1시간 동안 열처리 하여 탄소 음극제를 제조하였다.
< 실시예 4> 본 발명에 따른 방법을 이용한 음극재의 제조 3
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 피치를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 음극재를 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 피치를 질소기체 분위기 하에서 550℃, 1bar의 온도,압력 조건으로 30분 동안 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 코크스를 질소기체 분위기 하에서(비산화 분위기) 1000℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 1시간 동안 열처리 하여 탄소 음극제를 제조하였다.
< 실시예 5> 본 발명에 따른 방법을 이용한 음극재의 제조 4
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 피치를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 음극재를 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 피치를 질소기체 분위기 하에서 600℃, 1bar의 온도,압력 조건으로 30분 동안 탄화시켜 코크스를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 코크스를 질소기체 분위기 하에서(비산화 분위기) 1000℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 1시간 동안 열처리 하여 탄소 음극제를 제조하였다.
< 실시예 6> 본 발명에 따른 음극재를 이용한 리튬이온 이차전지 셀의 제조 1
본 발명에 따른 상기 실시예 2에서 제조된 음극재를 이용하여 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 실시예 2에서 제조된 탄소계 음극재를 25㎛ 이하로 분쇄한 후, 바인더 역할을 하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 90:10의 중량비로 혼합하여 슬러리화하여 음극 합제를 제조하였다
다음으로, 상기 제조된 슬러리 상태의 음극 합제를 구리 집전체상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후 이를 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 음극활물질을 롤 프레스를 이용하여 100 MPa 압력으로 압연 처리를 실시하여 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 전극과 LiPF6EC/DEC 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 코인형 하프셀(half coin cell)형태의 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 압연된 음극활 물질을 disc 모양으로 (직경 12 mm, 대략 50 ㎛) 커팅하였고, disc 모양으로 커팅된 활물질을 아르곤 분위기인 글로브박스 안에 넣은 후 코인셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 이차전지용 음극과 리튬금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고 전해액을 주입함으로써 코인셀을 구성하였다.
이때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 등을 사용할 수 있다.
< 실시예 7> 본 발명에 따른 음극재를 이용한 리튬이온 이차전지 셀의 제조 2
본 발명에 따른 상기 실시예 3에서 제조된 음극재를 이용하여 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 실시예 3에서 제조된 탄소계 음극재를 25㎛ 이하로 분쇄한 후, 바인더 역할을 하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 90:10의 중량비로 혼합하여 슬러리화하여 음극 합제를 제조하였다
다음으로, 상기 제조된 슬러리 상태의 음극 합제를 구리 집전체상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후 이를 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 음극활물질을 롤 프레스를 이용하여 100 MPa 압력으로 압연 처리를 실시하여 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 전극과 LiPF6EC/DEC 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 코인형 하프셀(half coin cell)형태의 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 압연된 음극활 물질을 disc 모양으로 (직경 12 mm, 대략 50 ㎛) 커팅하였고, disc 모양으로 커팅된 활물질을 아르곤 분위기인 글로브박스 안에 넣은 후 코인셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 이차전지용 음극과 리튬금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고 전해액을 주입함으로써 코인셀을 구성하였다.
이때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 등을 사용할 수 있다.
< 실시예 8> 본 발명에 따른 음극재를 이용한 리튬이온 이차전지 셀의 제조 3
본 발명에 따른 상기 실시예 4에서 제조된 음극재를 이용하여 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 실시예 4에서 제조된 탄소계 음극재를 25㎛ 이하로 분쇄한 후, 바인더 역할을 하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 90:10의 중량비로 혼합하여 슬러리화하여 음극 합제를 제조하였다
다음으로, 상기 제조된 슬러리 상태의 음극 합제를 구리 집전체상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후 이를 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 음극활물질을 롤 프레스를 이용하여 100 MPa 압력으로 압연 처리를 실시하여 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 전극과 LiPF6EC/DEC 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 코인형 하프셀(half coin cell)형태의 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 압연된 음극활 물질을 disc 모양으로 (직경 12 mm, 대략 50 ㎛) 커팅하였고, disc 모양으로 커팅된 활물질을 아르곤 분위기인 글로브박스 안에 넣은 후 코인셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 이차전지용 음극과 리튬금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고 전해액을 주입함으로써 코인셀을 구성하였다.
이때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 등을 사용할 수 있다.
< 실시예 9> 본 발명에 따른 음극재를 이용한 리튬이온 이차전지 셀의 제조 4
본 발명에 따른 상기 실시예 5에서 제조된 음극재를 이용하여 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 실시예 5에서 제조된 탄소계 음극재를 25㎛ 이하로 분쇄한 후, 바인더 역할을 하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 90:10의 중량비로 혼합하여 슬러리화하여 음극 합제를 제조하였다
다음으로, 상기 제조된 슬러리 상태의 음극 합제를 구리 집전체상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후 이를 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 음극활물질을 롤 프레스를 이용하여 100 MPa 압력으로 압연 처리를 실시하여 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 전극과 LiPF6EC/DEC 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 코인형 하프셀(half coin cell)형태의 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 압연된 음극활 물질을 disc 모양으로 (직경 12 mm, 대략 50 ㎛) 커팅하였고, disc 모양으로 커팅된 활물질을 아르곤 분위기인 글로브박스 안에 넣은 후 코인셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 이차전지용 음극과 리튬금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고 전해액을 주입함으로써 코인셀을 구성하였다.
이때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 등을 사용할 수 있다.
< 비교예 1> 음극재의 제조
상기 실시예 2에서 코크스를 제조하는 단계를 제외한 나머지를 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 피치를 질소기체 분위기 하에서 1000℃, 1bar의 온도, 압력 조건으로 1시간 동안 열처리 하여 탄소 음극제를 제조하였다.
< 비교예 2> 리튬이온 이차전지 셀의 제조
본 발명에 따른 상기 비교예 1에서 제조된 음극재를 이용하여 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 비교예 1에서 제조된 탄소계 음극재를 25㎛ 이하로 분쇄한 후, 바인더 역할을 하는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 90:10의 중량비로 혼합하여 슬러리화하여 음극 합제를 제조하였다
다음으로, 상기 제조된 슬러리 상태의 음극 합제를 구리 집전체상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포한 후 이를 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 음극활물질을 롤 프레스를 이용하여 100 MPa 압력으로 압연 처리를 실시하여 전극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 전극과 LiPF6EC/DEC 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 코인형 하프셀(half coin cell)형태의 리튬이온 이차전지 셀을 제조하였다.
먼저, 압연된 음극활 물질을 disc 모양으로 (직경 12 mm, 대략 50 ㎛) 커팅하였고, disc 모양으로 커팅된 활물질을 아르곤 분위기인 글로브박스 안에 넣은 후 코인셀을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬이온 이차전지용 음극과 리튬금속을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고 전해액을 주입함으로써 코인셀을 구성하였다.
이때, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 등을 사용할 수 있다.
< 실험예 1> 본 발명에 따른 음극재의 탄화수율 측정
실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1의 음극재의 탄화 수율을 측정하여 비교하는 실험을 수행하였다.
이때, 각 음극재의 탄화수율은 탄화 전과 탄화 후의 중량비를 계산하여 측정되었다.
도 1은 실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 음극재의 탄화 수율을 나타낸 그래프이다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 코크스화 단계를 포함하여 석유계 원료로부터 음극재를 제조할 경우 60% 이상의 높은 탄화 수율을 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 같이 코크스화 단계가 없이 피치로부터 바로 음극제를 제조할 경우 약 58% 정도의 상대적으로 낮은 탄화 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 음극재를 제조할 경우, 마일드한 조건에서 열처리가 진행되어 저분자 성분을 가지는 휘발분이 급격하게 제거되지 않고 중합반응에 참여하게 되므로, 액화(devolatilization) 과정에서 탄소층이 질서정연하게 배열된다. 따라서 급격한 열처리 조건에 비해 탄화 수율이 향상되고 true density가 증가하는 결과가 나타난다.
또한, 마일드한 조건에서 열처리 후 1000℃ 정도에서 탄화 할 경우 헤테로 원소 (H or O)가 일부 제거되면서 리튬의 삽입 및 탈리가 용이한 pore가 형성된다. 이로 인해 리튬이 저장 가능한 공간이 충분히 생기므로, 본 발명에 따른 음극재를 사용하여 제조된 전지는 충,방전 용량 특성이 향상되는 결과가 나타나게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재는 높은 탄화 수율을 가지므로 이를 이용하여 전지를 제조할 경우 높은 방전 용량 및 효율을 나타낼 수 있다.
< 실험예 2> 본 발명에 따른 음극재의 밀도 측정
실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1의 음극재의 밀도를 측정하여 비교하는 실험을 수행하였다.
도 2는 실시예 2 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 음극재의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 ~ 실시예 5와 같이 본 발명에 따른 코크스화 단계를 포함하여 석유계 원료로부터 음극재를 제조할 경우 1.9g/cm3 이상의 높은 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 같이 코크스화 단계가 없이 피치로부터 바로 음극제를 제조할 경우 약 1.81g/cm3 정도의 상대적으로 낮은 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 음극재를 제조할 경우, 마일드한 조건에서 열처리가 진행되어 저분자 성분을 가지는 휘발분이 급격하게 제거되지 않고 중합반응에 참여하게 되므로, 액화(devolatilization) 과정에서 탄소층이 질서정연하게 배열된다. 따라서 급격한 열처리 조건에 비해 탄화 수율이 향상되고 true density가 증가하는 결과가 나타난다.
또한, 마일드한 조건에서 열처리 후 1000℃ 정도에서 탄화 할 경우 헤테로 원소 (H or O)가 일부 제거되면서 리튬의 삽입 및 탈리가 용이한 pore가 형성된다. 이로 인해 리튬이 저장 가능한 공간이 충분히 생기므로, 본 발명에 따른 음극재를 사용하여 제조된 전지는 충,방전 용량 특성이 향상되는 결과가 나타나게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 음극재는 높은 밀도를 가지므로 이를 이용하여 전지를 제조할 경우 높은 방전 용량 및 효율을 나타낼 수 있다.
< 실험예 3> 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지 셀의 초기 방전용량 측정
상기 실시예 6 ~ 실시예 9 및 비교예 2의 코인형 하프셀의 초기 방전 용량을 측정하여 비교분석 하는 실험을 수행하였다.
먼저, 실시예 6 ~ 실시예 9 및 비교에 2의 각 코인형 하프셀을 충전하였다. 구체적으로, 충전 시 0.1 C의 전류밀도로 5 mV까지 CC 모드로 충전한 후, CV 모드로 바꿔 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류 밀도가 0.003 C가 되면 충전을 완료하였다.
다음으로, 충전된 코인형 하프셀을 방전시켰으며, 방전 시 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V까지 CC 모드로 방전하였다.
도 3은 실시예 6 ~ 실시예 9 및 비교예 2의 코인형 하프셀의 초기 효율 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6 ~ 실시예 9의 경우 약 82%의 초기 효율과 400 mAh/g의 방전용량을 나타내지만, 비교예 1의 경우 80%의 초기효율과 360 mAh/g의 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온 이차전지 셀은 높은 초기 효율과 방전 용량을 가지므로 본 발명에 따른 음극재 를 사용한 전지를 제조할 경우 높은 에너지효율을 통한 경제적 효과를 얻을 수 있고, 산업 폐기물 양을 줄임으로써 환경적 효과를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 석유계 원료를 닫힌 계(closed system)에서 300℃ 내지 450℃의 온도 및 40 bar 내지 60 bar의 압력으로 반응시키는 단계(단계 a); 및
    상기 단계 a의 반응 후 열린 계(open system)에서 비활성 기체 분위기 하에 열처리 하는 단계(단계 b);를 포함하여 피치를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 피치를 비활성 기체 분위기의 상압에서 500℃ 내지 550℃의 온도로 열처리하여 코크스를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극재 제조방법으로서,
    상기 제조된 코크스를 비활성 기체 분위기 하에서 800℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 음극재 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 피치는 피치 전체 중량의 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900Da. 이하의 분자량이고, 피치 전체 중량의 10 내지 20 중량% 가 900 이상 1200Da. 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 원료는 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(Heavy oil), 초중질유(Extract heavy oil), 감압 잔사유(Vaccum residue), 상압 잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 음극재 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 방법으로 제조된 음극재.
  9. 제8항의 음극재를 포함하는 전극.
  10. 제9항의 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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