JPH03137010A - 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、リチウムをドープ・脱ドープする炭素質材料
及びその製造方法に関するものであり、さらにはかかる
炭素質材料を負極とする非水電解液電池に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、有機材料を炭素化して炭素質材料とする際に
、リン化合物を添加することでリチウムに対するドープ
量の大きな炭素質材料となし、これによって充放電容量
が大きな非水電解液電池を提供しようとするものである
。

〔従来の技術］ 電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化が
要求されており、かかる要求に応えるべく種々の新しい
二次電池の掃案がなされている。

その一つに、リチウムを用いた非水電解液電池があり、
実用化に向けて研究が活発に行われている。

しかしながら、非水電解液電池の実用化に際しては、負
極にリチウム金属を用いていることに伴う次のような欠
点が特に問題となっている。

すなわち、 ■充電に５〜１０時間を必要とし、急速充電性に劣るこ
と、 ■サイクル寿命が短いこと、 等である。

これらはいずれもリチウム金属自身に起因するもので、
充放電のｍり返しに伴うリチウム負極の形態変化、デン
ドライトの形成、リチウムの不働態化等がその原因とさ
れている。

上記問題を解決する一手法として、負極にリチウムを単
体で用いるのではなく、炭素質材料にドープさせて用い
ることが提案されている。これは、リチウムの炭素層間
化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用した
ものであり、例えば炭素質材料を負極として非水電解液
中で充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負
極炭素の眉間にドープされる。そして、リチウムをドー
プした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴っ
てリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る
。

〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、このときの炭素質材料の単位重量当たりの電
気容量は、リチウムのドープ量によって決まり、したが
って電池の充放電容量を大きくするためには、炭素質材
料のリチウムに対するドープ量を出来る限り大きくする
ことが望ましい。

（理論的には、炭素原子６個に対してＬｉ原子１個の割
合が上限である。） 従来、この種の電池の負極に用いられる炭素質材料とし
ては、例えば特開昭６２−１２２０６６号公帳、あるい
は特開昭６２−９０８６３号公報などに記載されるよう
に、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料が知られ
ている。

しかしながら、これまでの炭素質材料では、リチウムの
ドープ量が不十分で、理論値の半分程度に過ぎないのが
実情である。

そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、リチウムのドープ量の大きな炭素質材料
及びその製造方法を開発することを目的とし、これによ
り充放電容量が大きく、サイクル寿命特性に優れた非水
電解液電池を徒供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前述の目的を達成せんものと鋭意検討を
重ねた結果、炭素化に際してリン化合物を添加すること
が得られる炭素質材料のリチウムに対するドープ量を大
きくするうえで非常に有効であることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって
、本発明の炭素質材料は、有機材料が炭素化されてなり
、リンを０．２〜５．０重量％含有するご六を特徴とす
るものである。

また、本発明の製造方法は、有機材料もしくは炭素質材
料に対し、リン換算で０．２〜工５重世％のリン化合物
を添加し、炭素化することを特徴とするものである。

さらに、本発明の非水電解液電池は、有機材料が炭素化
されリンを０．２〜５．０重量％含有してなる炭素質材
料を負極とし、Ｌｊを含んだ正極と非水電解液とを有し
てなることを特徴とするものである。

本発明の炭素質材料は、有機材料を焼成等の手法により
炭素化して得られるものである。

出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フ
ェニレン）等の共役系樹脂、セルロース樹脂等、任意の
有機高分子系化合物を使用することができる。

その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その誘導体（例えばこれらのカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各
化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、インドール
、イソインドール、キノリン、イソキノリン７キノキサ
リン、フタラジン、カルバゾール　アクリジンフェナジ
ン、フェナントレン等の縮合複素環化金物、その誘導体
等も使用可能である。

また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラール
のホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂も好適
である。具体的には、フルフラールナフェノール、フル
フリルアルコール＋ジメチロール尿素、フルフリルアル
コール、フルフリルアルコール＋ホルムアルデヒド、フ
ルフラール十ケトン類等よりなる重合体が挙げられる。

このフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（００２）
面の面間隔ｄ０゜２が３．７０Å以上、真密度ρがｔ、
７０ｇ／ｃ１！以下であり、示差熱分析（ＤＴＡ）にお
いて７００°Ｃ以上に発熱ピークを持たず、電池の負極
材として非常に良好な特性を示す。

これら有機材料を焼成する等の手法により熱処理して炭
素化するが、炭素化温度は出発原料によっても異なり、
通常は５００〜３０００°Ｃとされる。

あるいは、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸
素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも
前記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を
発揮することから、前記有機材料として使用することが
可能である。

前記石油ピンチは、コールタール、エチレンボトム油、
原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト
等より筑留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱
重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。

このとき、石油ピンチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛
化炭素とするためにはこのＨ／　Ｃ原子比を０．６〜０
．８とする必要がある。

これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体
的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、
次亜塩素酸等の水？８液による湿式法、あるいは酸化性
ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸ア
ンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬
による反応等が用いられる。

前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピン
チを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は問
わず、（００２）面の面間隔ｄ０゜。

が３．７０Å以上、真密度ρが　１．７０ｇ／ｃ−以下
、示差熱分析（ＤＴＡ）において７００°Ｃ以上に発熱
ピークを持たないという特性を満足する炭素質材料が得
られるように設定すればよい。例えば、窒素気流中、３
００〜７００°Ｃで炭化した後、窒素気流中、昇温速度
１〜２０’Ｃ，到達温度９００〜１３００’Ｃ，到達温
度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成すればよい
。勿論、場合によっては炭化操作は省略してもよい。

また、得られた炭素質材料は粉砕・分級して負極材に供
されるが、この粉砕は炭化前、炭化後。

焼成後のいずれで行ってもよい。

かかる炭素質材料は、例えば特公昭５３−３１１１６号
公報等にも記載されるが、ここでは酸素含を量を最適化
することにより（００２）面の面間隔ｄ０゜２を３．７
０Å以上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）におい
て７００°Ｃ以上に発熱ピークを持たない炭素質材料と
し、前記負極材として使用する。

すなわち、石油ピッチに導入される酸素の量は、（００
２）面の面間隔ｄ０゜２に大きく影響を及ぼし、例えば
石油ピンチを簡素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重
量％以上とすることでｄｏ。２を３．７０Å以上とする
ことができる。したがって、前記前駆体の酸素含有量は
１０］ｉ量％以上とすることが好ましく、実用的には１
０〜２０重量％の範囲である。特に、ｄｏ。２が訊７２
Å以上であることが充放電効率の点で好ましいことから
、この点を考慮して酸素含有量を設定することが望まし
い。

本発明においては、前記各有機材料の炭素化（すなわち
焼成）の際にリン化合物を添加することで、得られる炭
素質材料のリチウムに対するドープ量を大きなものとす
る。

リン化合物としては、二酸化リン、四酸化リン五酸化リ
ン等のリンの酸化物や、オルトリン酸（いわゆるリン酸
）、メタリン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸、さら
にはこれらオキソ酸の塩等が挙げられるが、取り扱い易
さ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。

本発明では、有機材料の炭素化の際に添加されるリン化
合物の添加量は、これら有機材料もしくは炭素質材料に
対してリン換算で０．２〜１５重量％、好ましくは０．
５〜７重量％、また炭素質材料中に残存するリンの割合
は０．２〜５．０重量％とする。リン化合物の添加量が
前記範囲よりも少なく、炭素質材料中のリンの割合が少
なすぎると、リチウムのトープ量を増大するという効果
があまり期待できない。逆に、リン化合物の添加量が多
すぎ炭素質材料中のリンの割合が多くなりすぎても、却
って特性が悪くなり、またリチウムのドープに実質的に
関与する炭素質材料の割合が残少する虞れがある。

前述の炭素質材料を非水電解液電池の負極とする場合、
正極は十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例
えば−船蔵ＬｉＭＯｚ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉの少な
くとも１種を表す。）で表される複合金属酸化物やＬｉ
を含んだ眉間化合物等が好適で、特にＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ
ｚを使用した場合に良好な特性を発揮する。

本発明の非水電解液電池は、高容量を達成することを狙
ったものであるので、前記正極は、定常状態（例えば５
回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当
たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含む
ことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分の
Ｌｉを含むことが好ましく、３５０　ｍＡｈ以上の充放
電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。なお、
Ｌｉば必ずしも正極材から全てが供給される必要はなく
、要は電池系内に負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡ
ｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよい。ま
た、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定することに
よって判断することとする。

非水電解液としては、有機溶媒と電解質を適宜組み合わ
せて調製されるが、これら有機溶媒や電解質としてはこ
の種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能
である。

例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１．２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジェトキシエタン、Ｔ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等
である。

電解質としては、Ｌ　ｉ　Ｃｊ！　Ｏｓ、ＬｉＡｓＦａ
、ＬｉＰＦいＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ｂ　（Ｃ６Ｈ５）４
、ＣＨｚＳＯ，Ｌ　ｉ、ＣＦ３５ｏｆｆＬ、ｉ、Ｌ　ｉ
　Ｃ１、ＬｉＢｒ等である。

〔作用］ 有機材料を炭素化して炭素質材料とする際に、リン酸等
のリン化合物を添加しておくと、リチウムのドープ量が
大きなものとなり、脱ドープ量／ドープ量で表される効
率も大きなものとなる。

このリチウムのドープ量が大きな炭素質材料を非水電解
質電池の負極とすると、充放電容量が拡大され、充放電
操作の繰り返しによる劣化も抑えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

１ＪＬＩ先上 先ず、フラン樹脂を有機材料として用い、リンの添加に
よる影響を調べた。

第１回は、ポリフルフリルアルコール樹脂（無水マレイ
ン酸触媒）焼成体の焼成に際してリン酸を添加し、これ
を負極とした電池における連続充放電可能電気量のリン
酸仕込み量による変化を表すもので、充放電容量を拡大
するうえで焼成に際してのリン酸の添加が非常に有効で
あることがわかる。

添加したリン化合物は、第２図に示すように、添加量に
応じて得られる炭素質材料中に残存した。

なお、炭素質材料中のリンの量は、誘導結合型プラズマ
発光分光分析により定量した。

また、ポリフルフリルアルコール樹脂焼成体は、ＤＴＡ
において７００°Ｃ以上に発熱ピークを持つことはなく
、また（００２）面の面間隔ｄ０゜２６３．８５人と大
きな値を示すものであるが、このポリフルフリルアルコ
ール樹脂を焼成して焼成体とする際にリン酸を添加して
も、第３図及び第４図に示すようにこれらの特性にはほ
とんど変化がな（、例えばリン酸を１０重量％添加して
もＤＴＡにおける発熱ピークは６８０°Ｃ程度であり、
ｄｏ。２も３．７０Å以上であった。

これによって、前記リン化合物を添加したことにより炭
素質材料自体の有する特性を損なうことがないことが確
認された。

以上の予備実験１の結果をもとに、フラン樹脂にリン化
合物を添加して焼成した炭素質材料を負極とする電池を
組み立て、その特性を評価した。

実逼ＬｆＬＬ フルフリルアルコール５００ｇ、無水マレイン酸１ｇ、
純水２００ｇを混合し、湯浴上で２時間還流させて粘稠
なポリマーを得た。

未反応アルコール及び残留水を真空蒸溜により除去した
後、得られたポリマー１００ｇに対して８５％リン酸（
Ｈ，ＰＯ，）水溶液を５ｇ加えた。

これを窒素気流中で５００’Ｃ，５時間保持して炭化し
た後、ｌ　２００　’Ｃに昇温し１時間熱処理した。得
られた炭素質材料の特性は次の通りである。

ｄｏ。、＝３．８２人 真密度ρ＝１．５５ｇ／ｃＴＩ ＤＴＡにおける発熱ピークコ６４３°Ｃリン含有率：約
１，４重量％ このようにして得られた炭素質材料を用い、次のような
電池を構成した。

先ず、得られた炭素質材料を乳鉢にて粉砕した後、篩に
より分級し、３９０メツシユ以下のものを用いた。

分級した炭素質材料１ｇに結合剤としてポリフッ化ビニ
リデン１００ｍｇを加え、ジメチルホルムアミドを用い
てペースト状にし、これをステンレス製の網に塗布して
５ｔ／ｃｆｆｌの圧力で圧着した。

適当な形に打ち抜き、これを負極として使用した。

正極は、ＬｉＮｉ０１．Ｃｏ。、、０□を用いて次のよ
うにして作成した。

ＬｉＮｔｏ、ｚＣＯｏ、ｌｌ０ｚ　９．１ｇにグラ７フ
イト６００ｍｇ、ポリ四フフ化エチレン３０（１ｍｇを
加えて混合した後、そのＩｇを取って成形型に入れ、２
ｔ／ｃ４の圧力でコンブレッジタン成形し、円盤状の電
極とした。

以上の正極、負極を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネート−ジメトキシエタン混合溶媒（容量比で１＝１
）にＬｉＣｊ！Ｏ，を１モル／ｌの割合で溶解したもの
を用い、コイン型の電池を作成して充放電試験を行った
。

作成した電池の活物質使用量は、電気化学当量として正
極〉〉負極となるように構成し、電池容量が負極規制と
なるようにした。また、充放電試験に際しては、充電、
放電ともに定電流（０，５３ｍＡ／ｃｄ）で行った・ この電池に、３２０．３’５０．３８０ｍＡｈ／ｇ（た
だし、炭素質材料１ｇ当たりの電気量。以下同じ。）の
充電を行い、放電カント・オフ電圧１．５■と設定した
サイクル試験を行ったところ、いずれの場合にも優れた
サイクル特性を示した。

第５図において曲線１は３８０　ｍＡｈ／　ｇの充電を
行った際のものである。本例の電池では、３８０ｍＡｈ
／ｇの充電で８０サイクルを越えても特性が劣化してい
ない。

したがって、本実施例の電池は、グラファイトを負極と
した場合の理論値を上回る容量で充放電可能であること
がわかる。

また、第６図に３８０　ｍＡｈ／　ｇの充電を行った際
の放電曲線を示す（図中実線で示される曲ｗＡ）。

本実施例の電池は、充放電効率９８．５％と非常に良好
な結果を示した。

此ＪＬＩＬＬ 実施例１と同様にしてポリマーを得た後、リン酸を加え
ずに熱処理を施し、炭素質材料を得た。

この炭素質材料を用いて実施例１と同様の電池を作成し
、充電放電試験を行った結果を第５図に示す。第５図中
、曲線１１は３８０　ｍＡｈ／　ｇの充電を行った場合
、曲線山は３５０　ｍＡｈ／　ｇの充電を行った場合、
曲線ｉｖは３２０　ｍＡｈ／　ｇの充電を行った場合の
サイクル特性をそれぞれ示す。

安定したサイクル特性を示すのは、３２０　ｍＡｈ／ｇ
程度の充電量の場合に限られることがわかる。

そこで、３２０　ｒｒｔＡｈ／　ｇの充電を行った場合
の放電曲線を第６図に示す（図中破線で示される曲線）
。充放電効率は９７％程度である。

次に、他の樹脂を使用した場合の効果を確認するだめに
、ノボラック型フェノール樹脂を用いて同様に電池を組
み立て、その特性を評価した。

スｍ ノボラック型フェノール樹脂粉末（群栄化学社製、　Ｘ
ＰＧＡ　４５５２　Ｂ）　１０　ｇに、純水１０ｇ、エ
タノール１ｇを加えて混合し、湿潤させた後、８５％リ
ン酸水溶液５００ｍｇを加え良く混合した。

これを窒素気流中、５００’Ｃで５時間保持した後、１
２００°Ｃまで昇温し、−時間の熱処理を行って炭素質
材料を得た。得られた炭素質材料の特性は下記の通りで
ある。

ｄｏ。ｔ＝３．１５人 真密度ρ＝　１．６０　ｇ／ｃＩＩＮ ＤＴＡにおける発熱ビーク：　６３１　’Ｃリン含有率
：約１．４重量％ このようにして得られた炭素質材料を用い、実施例１と
同様の電池を作成した。

様々な充放電量で充放電サイクル試験を行った結果、３
６０　ｍＡｈ／　ｇ以下の充電量であれば安定した充放
電をｊテえることが判明した。

そこで、３６０　ｍＡｈ／　ｇの充電を行った際の放電
曲線を第７図に実線で示す。この場合の充放電効率は９
８％であった。

此１ｕ津斐 ノボラック型フェノール樹脂粉末にリン酸を加えないこ
と以外は実施例２と全く同様にして電池を作成し、様々
な充電量で充放電サイクル試験を行った。

その結果、安定した充放電を行えるのはせいぜい２１０
　ｍＡｈ／　ｇ程度の充電量の場合にすぎなかった。

２１０　ｍＡｈ／　ｇで充電を行ったときの放電曲線を
第７図中破線で示す。なお、このときの充放電効率は９
５％程度であった。

以上の実施例、比較例から明らかなように、リン酸を加
えることで従来より大幅に充放電容量の向上した炭素質
材料が得られる。特に、実施例１において示されるよう
に、出発原料によってはグラファイトの場合の理論値を
上回る充放電容量を存する炭素質材料をも得ることがで
きることが明らかとなった。

予１１３【え 先ず、石油ピッチ（Ｈ／Ｃ原子比０．６〜０．８）を酸
化し、酸素含存置が１５，４重量％なる炭素前駆体を用
意し、これに種々のリン化合物〔オルトリン酸、無水リ
ン酸（五酸化リン）、各種リン酸塩］を添加した後、窒
素気流中で５００’Ｃ，５時間炭化した。

次いで、炭化後のビーズをミルにて粉砕し、これをルツ
ボ中に仕込んで、窒素気流中、昇温速度５°Ｃ／分、最
高到達温度１１００°Ｃ１最高到達温度での保持時間１
時間なる条件で焼成した。

冷却後、乳鉢で粉砕し、メツシュにて３８μｍ以下に分
級した。

そして、これらの炭素質材料をテストセルにより評価し
た。

テストセルの作製に際しては、先ず前記炭素質材料に対
し負極ミックス作製直前にＡｒ雰囲気中で昇温速度約３
０°Ｃ／分、到達温度６００“Ｃ１到達温度保持時間１
時間なる条件で前熱処理を施した後、バインダーとして
炭素質材料の１０重世％相当量のポリフッ化ビニリデン
を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥
して負極ミックスを調製した。その後、その３７Ｍを集
電体であるＮ１メツシュとともに直径１５．５　ｍｍの
ベレットに成形し、カーボン電極を作製した。また、テ
ストセルの構成は下記の通りである。

セル構成 コイン型セル（直径２Ｑａｕ、ｒｇ−さ２．５ｍｍ）対
極　　　：　Ｌｉ金属 セパレータ：　多孔質膜（ポリプロピレン）電解液；　
　プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶
媒 （容量比で１：１）にＬｉＣｌＯ４ を１　ｍｏｌ／　１の割合でン容解したもの。

集電体　　：　銅箔 上記構成のテストセルに対して充放電を５回繰り返し、
定常状態となったところでカーボン電極を構成する炭素
質材料ｒｇ当たりの放電容量を測定した。なお、カーボ
ン電極へのリチウムのドープ（充電：厳密に言うとこの
試験方法ではカーボンにドープされる過程は充電ではな
く放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上この
ドーピング過程を充電、脱ドープ過程を放電と呼ぶこと
とする。）は電流密度０．５３ｍＡ／ｃ−で１時間充電
／２時間休止を繰り返し、休止時における平衡電圧がＯ
になるまで行った。放電（カーボンからのリチウムの脱
ドープ）は、電流密度０．５３ｍＡ／ａｆｉで１時間放
電／２時間休止を繰り返し、端子電圧１．５■をカット
・オフ電圧とした。

その結果、いずれのリン化合物も炭素質材料の放電容量
を向上させたが、添加効果は無水物〉リン酸〉−塩基塩
〉二基基塩の順になった。

第８図は、前記炭素前駆体へのリン化合物（五酸化リン
及びメタリン酸）の添加量と放電容量の関係を示す特性
図であるが、メタリン酸の場合には５重量％程度の添加
で放電容量が最大になり、以後はぼ一定となった。一方
、五酸化リンでは約１０重量％で最大となり、以後はむ
しろ放電容量が低下した。メタリン酸と五酸化リンを比
較すると、後者の方が効果は大きいと言える。

また、第１表に代表的なリン化合物を添加した場合の放
電容量を示す。

第１表 ところで、非水電解液電池の負極として使用する場合、
炭素質材料の層間距離（ｄ　ａｅｚ）及びＤＴＡカーブ
に表れる発熱ピークの温度（Ｔｐ）が電池特性と密接な
関係を持っていると考えられる。

そこで、リン化合物の添加によってｄｏ。２やＴｐにど
のような変化が現れ、またそれらの変化と特性がどう対
応しているかを調べた。

その結果、メタリン酸を２重世％添加したときにｄｏ。

、＝３．７３人、４重量％添加したときにｄｏ。ｚ　＝
３．７１人１６重量％添加したときにｄ　ｏｏｚ＝３．
７３人、五酸化リンを６重量％添加したときにｄｏ。、
＝３．７１人であり、またＤＴＡカーブにおける発熱ピ
ークの温度は第９図に示すように変化した。

これら結果に鑑みると、リン化合物の添加による各パラ
メータの変化量はそれほど大きくなく、特性の向上とこ
れらパラメータの変化とは一義的に対応しておらず、別
の要因の寄与が大きいものと推定された。

また、前記リン化合物を添加した場合、炭素質材料中に
どの程度リンが残存するかを調べた。リンの残存量の測
定方法は先の予備実験１と同様である。結果を第１Ｏ図
に示す。

リン化合物の添加量を増やしていくと当然のことながら
炭素質材料中に残存するリンの量も増えているが、リン
の残存量は３重量％程度で飽和する傾向が見られた。

したがって、炭素質材料中に残存するリンの量は０．２
〜３重量％であることが好ま−Ｌ＜、０．５〜５重量％
であることがより好ましいと言える。

以上の予備実験の結果をもとに、実際に石油ピッチに酸
素を含む官能基を導入した炭素前駆体にリン化合物を添
加して焼成した炭素質材料を用いて非水電解液二次電池
を組み立て、その特性を調べた。

実斯ｌ江ｌ Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ
石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前
駆体を得た。この炭素前駆体のキノリンネ溶分（ＪＩＳ
遠心法：　Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であり、ま
た酸素含有率（有機元素分析法による）はＩ５，４重量
％であった。

この炭素前駆体に五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を６重量％添
加し、窒素気流中で５００°Ｃ，５時間保持して炭化し
た後、１１００°Ｃに昇温しで１時間熱処理したに のようにして得られた炭素質材料を用いて次のような電
池を構成した。

炭素質材料は、乳鉢にて粉砕し篩により分級し、３９０
メンシユ以下のものを用いた。

この炭素質材料１ｇに結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン１００■を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペー
スト状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥５トン／ｄの
圧力で圧着した。これを打ち抜き負極としたが、このと
きの正味の炭素質材料は３２．４■であった。

一方、正極は、活物質としてＬｉＮｔｏ、　２ＣＯＱ、
　ｇＯｚを用い、当３ｉＬｉＮｉｏ、ｚＣｏｏ、ａＯｚ
９１　ｇにグラファイト粉末６ｇ、ポリテトラフルオロ
エチレン３ｇを加え、十分に混合した後、そのＩｇを取
って成形型に入れ、２トン／ｄの圧力でコンプレッショ
ン成形し円盤状の電橋を得た。

以上の正極、負極を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの１対１　（容量
比）混合溶媒にＬｉＣｌ０ｎを１ｍｏｌ／／！の割合で
溶解させたものを、セパレータにはポリプロピレン不織
布をそれぞれ用い、コイン形電池を試作した。なお、こ
の電池は活物質使用量を電気化学当量として正極〉〉負
極となるように構成し、負極規制となるようにした。

此ｆｉｌ生走 炭素前駆体の炭素に際して五酸化リンを添加せず、他は
実施例３と同様にしてコイン形電池を試作した。

先ず、実施例３と比較例３について、放電カーブを描か
せた。結果を第１１図に示す。図中実線は実施例３の放
電カーブを、破線は比較例３の放電カーブを示す。

この第１１図からも、リン化合物を添加して焼成した方
が容量の点で大幅に優れたものであることかわかる。

次にこれら実施例３及び比較例３について、サイクル特
性を調べた。充放電試験に際して、電流密度は充電・放
電ともに０．５３ｍＡ／ｃｆｆｌの定電流で行い、放電
のカットオフ電圧は１．５■に設定した。結果を第１２
図に示す。

なお、３４１２ＩＪ中、Ｉｇａは実施例３を３６０ｍＡ
ｈ／ｇ充電したときのサイクル特性を、線すは比較例３
を３６０ｍＡｈ／ｇ充電したときのサイクル特性を、線
Ｃは比較例３を３２０　ｍＡｈ／　ｇ充電したときのサ
イクル特性をそれぞれ示す。

実施例３では３６０　ｍＡｈ／　ｇ充電したときにも良
好なサイクル特性を示すが、比較例３では寿命が非常に
短い。比較例３では３２０　ｍＡｈ／　ｇ充電したとき
にサイクル特性が良好なものとなるが、放電容量が小さ
い。

以上、本発明を適用した具体的な実施例について説明し
たが、本発明がこれら実施例に限定されるものではなく
、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能で
ある。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の炭素質材料
はリンを含有することがら、リチウムに対するドープ量
が大きな炭素質材料を提供することができる。

また、本発明の製造方法によれば、簡単な操作で特性の
優れた炭素質材料を製造することができ、特にリチウム
のドープ量や充放電効率（脱ドープ量／ドープ量）の大
きい炭素質材料を製造することが可能である。

さらに本発明の非水電解液電池においては、リチウムの
ドープ量や充放電効率の大きな炭素質材料を負極として
いるので、グラファイトを負極とする場合の理論値をも
上回る充放電容量を実現することができ、しかもサイク
ル特性や充放電効率に優れた電池を提供することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸の仕込量と得られる炭素質材料における
連続充放電可能電気量の関係を示す特性図である。 第２図はポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量とリン残存率の関係を示す特性図である。 第３図はリン酸仕込量によるＤＴＡピークの温度変化を
示す特性図であり、第４図はリン酸仕込量によるｄｏ。 ２の変化を示す特性図である。 第５図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の充放電サイクル特性をリン酸を添加しないで作成し
た炭素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性
図である。 第６図はポリフルフリルアルコール樹脂にリン酸を添加
して作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電
池の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材
料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第７図はノボランク型フェノール樹脂にリン酸を添加し
て作成した炭素質材料を負極とした非水電解液二次電池
の放電曲線をリン酸を添加しないで作成した炭素質材料
を負極とした電池のそれと比べて示す特性図である。 第８図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときの添加量と放電容量の関係を示す
特性図である。 第９図は酸素架橋した石油ピッチにメタリン酸及び五酸
化リンを添加したときのＤＴＡの発熱ピーク温度の変化
を示す特性図である。 第１０図は酸素架橋した石油ピッチに対するメタリン酸
及び五酸化リンの添加量と炭素質材料中に残存するリン
の量の関係を示す特性図である。 第１１図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加
して作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電
池の放電曲線を五酸化リンを添加しないで作成した炭素
質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図であ
る。 第１２図は酸素架橋した石油ピッチに五酸化リンを添加
して作成した炭素質材料を負極とする非水電解液二次電
池のサイクル特性を五酸化リンを添加しないで作成した
炭素質材料を負極とした電池のそれと比べて示す特性図
である。 ８３ＰＯ４イ±ｉｌ　　　（ｔｉｔ／、）第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機材料が炭素化されてなり、リンを０．２〜５
   ．０重量％含有することを特徴とする炭素質材料。
2. （２）有機材料もしくは炭素質材料に対し、リン換算で
   ０．２〜１５重量％のリン化合物を添加し、炭素化する
   ことを特徴とする炭素質材料の製造方法。
3. （３）有機材料が炭素化されリンを０．２〜５．０重量
   ％含有してなる炭素質材料を負極とし、Ｌｉを含んだ正
   極と非水電解液とを有してなる非水電解液電池。