JP3863514B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、特に炭素質物を含む負極を改良したリチウム二次電池に係わる。

近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。

さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、電解液として炭酸プロピレン （ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。

しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、充放電を繰り返していくとデンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。

また、組成式がＬｉ_X Ａ（ＡはＡｌなどの金属からなる）で表されるリチウム合金を負極として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮するためにリチウムイオンの吸蔵放出を繰り返し行うと合金構造が破壊される。このため、前記負極を備えたリチウム二次電池は、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。

このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。

前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いると、非水電解液が分解し、結果として電池の容量および充放電効率が低くなる。また、充放電サイクルが進むに従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が低下するという問題点がある。

また、前記炭素質物を含む負極の高容量化が検討されている。このようなことから、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５（非特許文献１）の３６６８頁〜３６７７頁のＴａｂｌｅIIには、小角Ｘ線散乱法による直径が７．４〜８．８オングストロームの空隙を有するエポキシノボラック樹脂焼成体を含むカソードと、リチウム箔からなるアノードを備えたコイン型電池が開示されている。

さらに、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９５（非特許文献２）の３２６頁〜３３２頁には、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂ が３．４７オングストロームで、Ｓｉ原子を１．８％含有した熱分解気相炭素を含むカソードとリチウム箔からなるアノードを備え、重量比容量が３６３ｍＡｈ／ｇのコイン型リチウム二次電池が開示されている。
J.Electrochem.Soc.,Vol.142,No.11,November 1995の３６６８頁〜３６７７頁 J.Electrochem.Soc.,Vol.142,No.2,February 1995の３２６頁〜３３２頁

本発明の目的は、炭素質物を含む負極の改良により放電容量およびサイクル寿命が向上されたリチウム二次電池を提供しようとするものである。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池であって、
前記負極の炭素質物は、Ｓｉを含有し、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３４４ｎｍ以下で、かつ真密度が２ｇ／ｃｍ³ 以上のメソフェーズピッチの黒鉛化物であることを特徴とするものである。

本発明によれば、初充放電効率、放電容量及びサイクル寿命が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係わるリチウム二次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。

例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。

前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。

次に、前記正極４、前記セパレータ５、前記負極６および前記電解液について詳しく説明する。

１）正極４
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化物｛Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０．８≦ｘ≦１）｝、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ またはＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。

２）セパレータ５
前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。

３）負極６
前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む。前記炭素質物は、黒鉛構造領域および無定形炭素構造領域を備え、多相構造である。また、前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である。なお、ｄ₀₀₂ は、黒鉛結晶子の（００２）面の面間隔を示す。

前記炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折図のピークの位置及び半値幅から求めることができる。算出方法としては、学振法に規定された半値幅中点法を用いる。また、粉末Ｘ線回折測定においては、ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用する。なお、半値幅中点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の文献に記載されている。

前記炭素質物の微細組織の一例模式図を図２に示す。図２に示すように、前記炭素質物は、多相構造であり、黒鉛構造領域（黒鉛構造部分）を有する。この黒鉛構造領域は、主に、複数の六角網面層２０が一定の規則性をもって配置された構造の黒鉛結晶子Ｃから形成される。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。このようなピークは、前記黒鉛構造領域に起因すると考えられる。一方、前記炭素質物は無定形炭素構造領域（無定形炭素構造部分）も備えている。前記無定形炭素構造領域では、黒鉛結晶子の六角網面層２０の配置に規則性がなく、例えば領域Ｄのような空隙（欠陥）が存在する。このような無定形炭素構造領域においては、前記空隙の小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍである構造にするか、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ に０．３７０ｎｍ以上のものが存在する構造にするか、あるいは前記空隙の小角Ｘ線散乱法による直径を０．１〜２０ｎｍにし、かつ（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ に０．３７０ｎｍ以上のものが存在する構造にすると良い。この０．３７０ｎｍ以上の面間隔の多くは、前記空隙に起因する（ただし、前記炭素質物は、０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ の存在比率が粉末Ｘ線回折の検出限界（約１０重量％）以下の場合、粉末Ｘ線回折によって０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ に相当するピークを検出できない）。

前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。このようなピークが存在しない炭素質物は、リチウム二次電池の放電容量を改善することが困難である。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークのみを有していても良いが、０．３４０ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していても良い。しかしながら、粉末Ｘ線回折によって０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ に相当するピークが検出される炭素質物は、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ よりも小さくなる恐れがあり、負極の体積比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が低下する恐れがある。より好ましい炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．３３８ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものである。さらに好ましい炭素質物は、０．３３５４〜０．３４０ｎｍ（さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３８ｎｍ）のｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものである。

前記炭素質物の真密度は、１．８ｇ／ｃｍ³ 以上にする。前記炭素質物の真密度を１．８ｇ／ｃｍ³ 未満にすると、前記炭素質物中の黒鉛構造領域の不足や、黒鉛構造領域の黒鉛化度の低下が生じ、負極の体積比容量が低下する。微細組織が黒鉛構造領域のみからなる炭素質物の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ³ であり、黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域とが適度な割合で共存した微細組織を有する炭素質物にする観点から、前記炭素質物の真密度の上限値は２．２ｇ／ｃｍ³ にすることが好ましい。より好ましい真密度は、２．０〜２．２ｇ／ｃｍ³ の範囲である。

小角Ｘ線散乱法による空隙の直径の測定は、以下に説明する方法で行われる。

すなわち、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）社製の商品名がＤ５０００の粉末Ｘ線装置を用い、管球としてＣｕ・Ｋαを使用し、透過型の配置で測定を行った。また、測定条件は以下の通りである。試料ホルダーとしては、縦と横のサイズがそれぞれ１３ｍｍで、高さが９ｍｍで、厚さが１．５ｍｍのチャンバからなるものを使用した。前記試料ホルダーは、前記装置内に一次光線と直交するように配置した。窓材料として厚さが２５μｍの高分子フィルム（Ｋａｐｔｏｎ箔）を使用した。前記試料ホルダーに収容する炭素質物の量は１５０ｍｇ〜２００ｍｇの範囲にした。入射角及び対散乱角はそれぞれ０．１°に設定した。受光スリットの幅は、０．１ｍｍにした。

散乱角を０．４°から０．０５°刻みづつ１０°まで上昇させ、各散乱角における小角散乱強度を測定した。得られた散乱強度の平均値をＩ（ｑ）とし、下記数１に示す（１）式から前記空隙の回転半径Ｒ_g を求めた。

ここで、ｑは波動ベクトル、Ｎは炭素質物中の空隙の数、Ｖは前記空隙の総体積を示す。

得られた回転半径Ｒ_g を下記（２）式に代入し、前記炭素質物の空隙の小角Ｘ線散乱法による直径Ｒ_s を得る。

Ｒ_g ＝（３／５）^1/2 ×Ｒ_s （２）
前記炭素質物の無定形炭素構造領域の空隙（欠陥）の小角Ｘ線散乱法による直径は、０．１〜２０ｎｍの範囲にすることが好ましい。前記空隙の直径がこの範囲を逸脱すると、無定形炭素構造領域に吸蔵されるリチウムイオンの量が減少し、リチウム二次電池の高容量化を達成できなくなる恐れがある。より好ましい直径は、０．５〜５ｎｍの範囲である。さらに好ましい直径は、０．５〜２ｎｍの範囲である。

前記炭素質物は、繊維状粒子か、球状粒子か、もしくは繊維状粒子と球状粒子の混合物の形態で負極中に存在することができる。なお、繊維状炭素質物粒子には、炭素繊維の他に、炭素繊維を粉砕することにより得られるものも包含される。

（１）繊維状炭素質物粒子
前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維長さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。

前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。

また、前記繊維状炭素質物粒子の比表面積は、０．１〜５ｍ² ／ｇであることが好ましい。

前記繊維状炭素質物粒子は、平均繊維長さが１０〜１００μｍの範囲で、かつ平均繊維径が１〜２０μｍの範囲である場合、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）を２〜１０の範囲にすることが好ましい。前記繊維状の炭素質物粒子のアスペクト比を２未満にすると、前記繊維状の炭素質物粒子の横断面が負極表面に露出する比率が増加する。その結果、Ｌｉイオンの吸蔵・放出反応において、前記繊維状の炭素質物粒子の横断面からの吸蔵・放出反応の比率が高くなるため、繊維状の炭素質物粒子内部へのＬｉイオンの移動が遅くなって大電流放電性能が低下する恐れがある。また、電解液の分解が生じて充放電効率が低下する恐れがある。さらに、前記繊維状の炭素質物粒子の負極中の充填密度を例えば１．３ｇ／ｃｍ³ 以上に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記繊維状の炭素質物粒子のアスペクト比が１０を越えると前記繊維状の炭素質物粒子が前記セパレータを貫通し易くなり、正極と負極の短絡を招く恐れがある。

前記繊維状炭素質物粒子の中でも、炭素繊維を粉砕することにより得られる繊維状炭素質粒子については、平均粒径を１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

繊維状炭素質物粒子の黒鉛構造領域の黒鉛結晶子の配向は、放射型であることが好ましい。ここで、黒鉛結晶子の配向が放射型であるとは、繊維状炭素質物粒子に存在する黒鉛結晶子の六角網面層間が繊維状炭素質物粒子の外周面を向いていることを意味する。この放射型配向には、ラメラ型、ブルックステーラ型に属する配向も包含される。図３に、放射型配向を有する繊維状炭素質物粒子２１のうち、繊維状炭素質物粒子２１に含まれる全ての黒鉛結晶子２２の六角網面層間が繊維状炭素質物粒子２１の外周面を向いている例を示す。なお、この繊維状炭素質物粒子２１は、無定形炭素構造領域に空隙２３を有する。黒鉛結晶子の配向が放射型に属する繊維状炭素質物粒子の中でも、その配向に適度な乱れを有しているものが好ましい。この配向に適度な乱れを有する繊維状の炭素質物粒子は強度が高く、Ｌｉイオンの吸蔵・放出反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命特性が向上される。特に、繊維状炭素質物粒子の内部に存在する黒鉛結晶子の配向が乱れていると良い。このような繊維状炭素質物粒子は、外周面からのＬｉイオンの吸蔵・放出反応が容易であり、寿命特性が向上されるばかりか急速充放電性能が向上される。ただし、繊維状炭素質物粒子の黒鉛結晶の配向を同軸同管状（オニオン型）にすると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがある。

また、黒鉛結晶子の配向が放射型に属する繊維状炭素質物粒子は、メソフェーズピッチ系炭素繊維を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ましい。

（２）球状炭素質物粒子
球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、１／１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、１／２以上として真球状に近い形状にすることが望ましい。

また、球状炭素質物粒子は、メソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ましい。

前記球状炭素質物粒子の黒鉛構造の黒鉛結晶子の配向は、放射型、ラメラ型又はラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにすることができる。なお、前記ブルックス−テーラ型の定義については「Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｈｉｓｉｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３の文献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ１８５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性が同心球状のもの知られている。

黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域を備え、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物は、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法により作製できる。

（１）易黒鉛化性の炭素前駆体もしくは炭素（例えば石油ピッチ、石炭ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、コークスなど）あるいは天然黒鉛のような黒鉛化物と、難黒鉛化性の炭素前駆体（例えば等方性ピッチ、ポリアクリルニトリル、フルフリールアルコール、フラン樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデンなど）との混合物を８００〜３０００℃の範囲で熱処理することにより前記炭素質物を作製する。

（２）前記易黒鉛化性の炭素前駆体か、あるいは前記難黒鉛化性の炭素前駆体にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉのような触媒を添加し、前記易黒鉛化性の炭素前駆体の場合には１０００〜２０００℃の範囲で、前記難黒鉛化性の炭素前駆体の場合には１５００〜３０００℃の範囲で熱処理することによって前記炭素質物を作製する。

（３）天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体の黒鉛化物の黒鉛結晶に酸処理、イオン注入、気相酸化処理などによって空隙（欠陥）を機械的に形成させることにより前記炭素質物を作製する。

前記負極６は、例えば、適当な溶媒（例えば、有機溶媒）に分散された結着剤と前記炭素質物を混合し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。なお、プレス工程において、２〜５回の多段階プレスを行っても良い。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース （ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。特に、前記負極６は、炭素質物の含有量を５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲することが好ましい。

前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。

４）電解液
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。

前記非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。

エチレンカーボネートを単独含む非水電解液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解され難い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートよりも粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エチレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられる。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にすることによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４Ｖ以上になり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現できる利点も有している。

前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｃｐ以下であることが好ましい。

前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。

前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。

前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用いるのが好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

なお、前述した図１においては、円筒形リチウム二次電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

本発明に係る別のリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池であって、
前記負極の炭素質物は、元素Ｍ（但し、前記元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなる）を含有し、かつ粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ （但し、ｄ₀₀₂ は（００２）面の面間隔を示す）に相当するピークが存在することを特徴とするものである。

前記二次電池は前述した図１に示す構造を有する円筒形リチウム二次電池に適用することができる。また、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造の角形リチウム二次電池にも適用することができる。

前記正極、前記セパレータ及び前記電解液としては、前述したものと同様なものを用いることができる。

１）負極
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む。前記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる一種以上の元素Ｍ（異種元素Ｍ）からなり、かつ粉末Ｘ線回折において０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。なお、ｄ₀₀₂ は、黒鉛結晶子の（００２）面の面間隔を示す。

粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ の測定、定義は、前述した通りである。

前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する。このようなピークが存在しない炭素質物は、リチウム二次電池の放電容量を改善することが困難である。前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークのみを有していても良いが、０．３４４ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当するピークが存在していても良い。しかしながら、０．３４４ｎｍを越えるｄ₀₀₂ に相当するピークが存在する炭素質物は、０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ の割合が低下し、黒鉛化度が低くなり、真密度が低下する恐れがある。真密度が低下すると、負極の体積比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が低下する恐れがある。より好ましい炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在するものである。さらに好ましい炭素質物は、粉末Ｘ線回折に０．３３５４〜０．３４４ｎｍ（好ましくは０．３３５４〜０．３４０ｎｍ）ｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものである。

前記元素Ｍは、前記炭素質物の黒鉛結晶子間や、黒鉛結晶子の六角網面層間に存在しているものと推測される。この元素Ｍは、単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放出量が炭素質物に比べて多い。このため、前述した特定のピークを有する炭素質物に元素Ｍを含有させると、負極の容量を向上させることができる。中でも、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃａを用いるのが好ましい。また、前記炭素質物に２種類以上の元素Ｍを含有させる場合には、ＳｉとＡｌからなる元素Ｍか、もしくはＣａとＭｇからなる元素Ｍを用いるのが良い。

前記炭素質物は、前記元素Ｍを原子比率（前記炭素質物中の炭素原子数に対する前記元素Ｍの原子数）で０．１〜１０％含有することが好ましい。前記炭素質物の元素Ｍの含有量を原子比率で０．１％未満にすると、元素Ｍの含有量が少ないため、元素Ｍ導入による負極の容量増大の効果が不十分になる恐れがある。一方、前記元素Ｍの含有量が原子比率で１０％を越えると、前記炭素質物において多量の金属炭素化物が生成してサイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい含有量は、原子比率で１〜８％の範囲である。

前記炭素質物の真密度は、１．７ｇ／ｃｍ³ 以上にすることが好ましい。前記炭素質物の真密度を１．７ｇ／ｃｍ³ 未満にすると、０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ の割合が減少して前記炭素質物を含む負極の体積比容量が低下する恐れがある。前記炭素質物の真密度は、２．０ｇ／ｃｍ³ 以上にすることがより好ましい。なお、真密度の上限値は、炭素質物のｄ₀₀₂ に０．３４４ｎｍ以下のものが高い比率で存在するように設定すると良い。また、真密度の上限値は、炭素質物に含有される元素Ｍの種類及び含有量によって変動する。

前記炭素質物は、繊維状粒子か、球状粒子か、もしくは繊維状粒子と球状粒子の混合物の形態で負極中に存在することができる。なお、繊維状炭素質物粒子には、炭素繊維の他に、炭素繊維を粉砕することにより得られるものも包含される。

（１）繊維状炭素質物粒子
前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維長さは、１０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。

前記繊維状炭素質物粒子の平均繊維径は、１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。

また、前記繊維状炭素質物粒子の比表面積は、０．１〜５ｍ² ／ｇであることが好ましい。

前記繊維状炭素質物粒子は、平均繊維長さが１０〜１００μｍの範囲で、かつ平均繊維径が１〜２０μｍの範囲である場合、前述したのと同様な理由によりアスペクト比（繊維長さ／繊維径）を２〜１０の範囲にすることが好ましい。

前記繊維状炭素質物粒子の中でも、炭素繊維を粉砕することにより得られる繊維状炭素質粒子については、平均粒径を１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

繊維状炭素質物粒子の黒鉛構造領域の黒鉛結晶子の配向は、放射型であることが好ましい。この放射型配向には、ラメラ型、ブルックステーラ型に属する配向も包含される。黒鉛結晶子の配向が放射型に属する繊維状炭素質物粒子の中でも、その配向に適度な乱れを有しているものが好ましい。この配向に適度な乱れを有する繊維状の炭素質物粒子は強度が高く、Ｌｉイオンの吸蔵・放出反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命特性が向上される。特に、繊維状炭素質物粒子の内部に存在する黒鉛結晶子の配向が乱れていると良い。このような繊維状炭素質物粒子は、外周面からのＬｉイオンの吸蔵・放出反応が容易であり、寿命特性が向上されるばかりか急速充放電性能が向上される。ただし、繊維状炭素質物粒子の黒鉛結晶の配向を同軸同管状（オニオン型）にすると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがある。

また、黒鉛結晶子の配向が放射型に属する繊維状炭素質物粒子は、メソフェーズピッチ系炭素繊維を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ましい。

（２）球状炭素質物粒子
球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。

球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、１／１０以上にすることが望ましい。より好ましくは、１／２以上として真球状に近い形状にすることが望ましい。

また、球状炭素質物粒子は、メソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化したものから形成することが好ましい。

前記球状炭素質物粒子の黒鉛構造の黒鉛結晶子の配向は、放射型、ラメラ型又はラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにすることができる。また、配向性が同心球状のもの知られている。

前記炭素質物は、例えば、易黒鉛化性の炭素前駆体もしくは炭素（例えば石油ピッチ、石炭ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、コークスなど）か、あるいは難黒鉛化性の炭素前駆体（例えば等方性ピッチ、ポリアクリルニトリル、フルフリールアルコール、フラン樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデンなど）か、または両者の混合物に元素Ｍを含む化合物を添加し、６００〜３０００℃の範囲で熱処理することにより作製することができる。このような方法によれば、６００〜３０００℃の熱処理温度で炭素前駆体に元素Ｍを導入しつつ前記炭素前駆体を高い黒鉛化度まで黒鉛化できるため、元素Ｍを含有し、かつ粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を作製できる。

前記元素Ｍを含む化合物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂの単体も包含される。中でも、炭化硅素（ＳｉＣ）、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ₂ Ｓｉ）、炭化アルミニウム（Ａｌ₄ Ｃ₃ ）、シュウ酸錫、炭化カルシウム（ＣａＣ₃ ）、炭酸鉛のような炭素前駆体中に均一に溶解、あるいは炭素前駆体と均一に混合するものが好ましい。

前記熱処理の温度を前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記熱処理の温度を６００℃未満にすると、炭素前駆体の縮重合反応が不十分となり、炭素前駆体の黒鉛化が進行しない恐れがある。一方、前記熱処理の温度が３０００℃を越えると、前記元素Ｍが揮発し、前記元素Ｍを炭素前駆体に導入することが困難になる恐れがある。前記炭素質物の黒鉛化度を向上する観点から、前記熱処理の温度を１５００〜３０００℃、更に好ましくは２０００〜３０００℃の範囲にすると良い。

かかる方法において、例えばＢ、Ｍｎ、Ｃｒのような触媒を添加しても良い。前記触媒を添加すると、より低い熱処理温度で前記炭素質物を作製できる。この方法によって本発明に係る炭素質物を作製すると、炭素質物中に前記触媒が残留することがある。残留した触媒によって負極の特性が損なわれることはない。また、前記触媒として硼素（Ｂ）を用いて炭素質物を作製し、前記硼素が前記炭素質物中に残留すると、この硼素は単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放出量が多いため、前記炭素質物を含む負極の容量を向上させることが可能である。従って、本発明に係る二次電池の負極に用いられる炭素質物は、微量のＢ、Ｍｎ、Ｃｒを含むことを許容する。

前記負極は、例えば、適当な溶媒（例えば、有機溶媒）に分散された結着剤と前記炭素質物を混合し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。なお、プレス工程において、２〜５回の多段階プレスを行っても良い。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース （ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。特に、前記負極６は、炭素質物の含有量を５〜２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲することが好ましい。

前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池に備えられた負極は、黒鉛構造領域および無定形炭素構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物を含む。このような負極は、単位体積当りの容量を飛躍的に向上する（例えば９００ｍＡｈ／ｃｃ以上にする）ことができる。従って、前記負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量を大幅に向上することができ、放電サイクル寿命を改善することができる。これは次のようなメカニズムによるものと推測される。

すなわち、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、かつ真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物は、適度な比率で黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域が共存しており、かつ黒鉛構造領域のｄ₀₀₂ に占める０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ の割合が高い。このような炭素質物は、黒鉛構造領域におけるリチウムイオンの拡散速度を大幅に向上することができるため、リチウムイオンの吸蔵・放出に無定形炭素構造領域を寄与させることができる。無定形炭素構造領域を有していても、このようなピークが存在しない炭素質物は、黒鉛構造領域の黒鉛化度が低く、黒鉛構造領域におけるリチウムイオンの拡散速度が遅いため、リチウムイオンの吸蔵放出に無定形炭素構造領域を関与させることがほとんどできない。このような炭素質物を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵放出量が少ないため、単位体積当りの容量が低下する。また、前記負極を備えたリチウム二次電池は、充放電効率が劣る。無定形炭素構造領域には多量のリチウムイオンを吸蔵させることができるため、本願発明のように炭素質物の無定形炭素構造領域をリチウムイオンサイトとして利用できると、負極の単位体積当りのリチウムイオン吸蔵放出量を増大させることができる。また、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う炭素質物の膨脹収縮分を無定形炭素構造領域で吸収することができるため、前記負極は、充放電サイクルの進行に伴って炭素質物の黒鉛構造が崩壊するのを抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下を低く抑えることができる。その結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は、飛躍的に放電容量を向上させることができ、充放電サイクル寿命を改善することができる。また、前記リチウム二次電池は、負極のリチウムイオン吸蔵放出速度が速いため、初充放電効率を改善することができる。

前記炭素質物の無定形炭素構造領域に小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空隙を形成することによって、無定形炭素構造領域におけるリチウムイオン吸蔵放出量を増大させることができる。その結果、このような炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量を飛躍的に向上することができるため、充放電サイクル寿命を更に改善することができる。

また、前記炭素質物の無定形炭素構造領域が０．３７０ｎｍ以上のｄ₀₀₂ を有することによって、無定形炭素構造領域におけるリチウムイオン吸蔵放出量を増大させることができる。その結果、このような炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量を飛躍的に向上することができるため、充放電サイクル寿命を更に改善することができる。

更に、前記炭素質物の無定形炭素構造領域に小角Ｘ線散乱法による直径が０．１〜２０ｎｍの空隙を形成すると共に、この領域が０．３７０ｎｍ以上の面間隔ｄ₀₀₂ を有することによって、無定形炭素構造領域におけるリチウムイオン吸蔵放出量を増大させることができる。その結果、このような炭素質物を含む負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量を飛躍的に向上することができるため、充放電サイクル寿命を更に改善することができる。

ところで、黒鉛結晶子の配向が放射型である繊維状炭素質物粒子は、横断面のみならず外周面においてもリチウムイオンを吸蔵放出することができるため、負極のリチウムイオン吸蔵放出速度及び吸蔵放出量を向上することができる。この放射状型配向の繊維状炭素質物粒子を、前述した黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物から形成することによって、放射状型配向の繊維状炭素質物粒子のリチウムイオンの吸蔵放出速度及び吸蔵放出量を効果的に改善することができる。このため、このような炭素質物粒子を含む負極を備えたリチウム二次電池は、急速充放電の際の放電容量を飛躍的に向上することができる。

本発明に係る別のリチウム二次電池は、元素Ｍ（但し、前記ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなる）を含有し、かつ粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ に０．３４４ｎｍ以下のものが存在することを示すピークが存在する炭素質物を含む負極を備える。このような負極を備えたリチウム二次電池は、放電容量を飛躍的に向上することができ、急速充放電の際にも高容量を確保することができ、かつ充放電サイクル寿命を向上することができる。これは次のようなメカニズムによるものと推測される。

すなわち、粉末Ｘ線回折において０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在する炭素質物は、面間隔ｄ₀₀₂ 中に０．３４４ｎｍ以下のものが多く存在するため、リチウムイオンの拡散速度を向上することができる。このため、前記炭素質物は、リチウムイオンの吸蔵放出反応に寄与できる元素Ｍの割合を高めることができる。また、前記炭素質物は、黒鉛構造が発達した結晶子が骨格になっているため、真密度が高い。従って、このような負極は、黒鉛結晶構造領域内にＬｉＣ₆ を形成するまでリチウムイオンを速やかに吸蔵することができ、かつ元素Ｍが多量のリチウムイオンを迅速に吸蔵できるため、重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び体積比容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を前記ピークが検出されない炭素材料に元素Ｍを導入した負極と比較して大幅に向上できる。その結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は、飛躍的に放電容量を向上させることができ、充放電サイクル寿命を改善することができる。また、前記リチウム二次電池は、負極のリチウムイオン吸蔵放出速度が速いため、急速充放電効率を改善することができる。

また、前記炭素質物の前記元素Ｍの含有量を原子比率で０．１〜１０％の範囲にすることによって、炭素質物に元素Ｍを添加することによる放電容量増大の効果を効果的に発現することができるため、リチウム二次電池の放電容量をより一層向上することができる。

さらに、黒鉛結晶子の配向が放射型である繊維状炭素質物粒子を、前述した炭素質物、つまり、粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、前記元素Ｍを含有する炭素質物から形成することによって、放射状型配向の繊維状炭素質物粒子のリチウムイオンの吸蔵放出速度及び吸蔵放出量を効果的に改善することができる。このため、このような炭素質物粒子を含む負極を備えたリチウム二次電池は、急速充放電の際の放電容量を飛躍的に向上することができる。

以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。

実施例１
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。

また、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチにフェノール樹脂を２０％添加し、これを紡糸、不融化し、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１１μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で２７００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素質物粒子を製造した。

得られた繊維状炭素質物粒子は、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．０ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記繊維状炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域および無定形炭素構造領域が共存したものであることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークと、０．３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。この０．３３６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えられる。一方、０．３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物の無定形炭素構造領域に起因するものと考えられる。さらに、前記繊維状炭素質物粒子の横断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、この粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。

次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素質物粒子９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。

前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

実施例２
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

天然黒鉛を平均粒径が１μｍ以下になるように微粉砕した後、これに等方性ピッチを２０％添加した混合物を１１００℃で炭素化処理及び粉砕処理を施すことによって平均粒径が１５μｍの球状をなす炭素質物粒子を作製した。

前記炭素質物粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域及び無定形炭素構造領域からなることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３５８ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークと、０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。この０．３３５８ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えられる。一方、０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の無定形炭素構造領域に起因するものと考えられる。さらに、前記球状炭素質物粒子をＳＥＭで観察したところ、この粒子は黒鉛結晶子が配向しておらず、配向性がランダム型であった。

実施例３
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

石油ピッチから得られたメソフェーズピッチにフェノール樹脂を２０％添加し、これを紡糸、不融化し、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１１μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）になるように適度に粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で２７００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素質物粒子を製造した。

得られた繊維状炭素質物粒子は、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。真密度は、２．０ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記繊維状炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域および無定形炭素構造領域が共存したものであることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３５７ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。この０．３３５７ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えられる。さらに、前記繊維状炭素質物粒子の横断面をＳＥＭで観察したところ、この粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。

実施例４
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

天然黒鉛を平均粒径が１μｍ以下になるように微粉砕した後、これに等方性ピッチを２０％添加した混合物を１１００℃で炭素化処理及び粉砕処理を施すことによって平均粒径が１５μｍの球状をなす炭素質物粒子を作製した。

前記炭素質物粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記炭素質物粒子の微細組織が黒鉛構造領域及び無定形炭素構造領域からなることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在する微細空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定したところ、直径は０．５〜２０ｎｍであった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折において０．３３５６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。この０．３３５６ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークは炭素質物粒子の黒鉛構造領域に起因するものと考えられる。さらに、前記球状炭素質物粒子をＳＥＭで観察したところ、この粒子は黒鉛結晶子が配向しておらず、配向性がランダム型であった。

比較例１
微細組織が黒鉛構造領域のみから構成され、粉末Ｘ線回折において０．３３５４ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、粉末Ｘ線回折により求められるｃ軸結晶子の長さＬｃが１００ｎｍ以上で、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ³ である人造黒鉛粉末を負極の炭素質物として用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

比較例２
以下に説明する炭素質物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物としてエポキシノボラック樹脂を１１００℃で炭素化処理することにより作製された。前記炭素質物の真密度は１．５５ｇ／ｃｍ³ であった。Ｘ線回折による（００２）格子像から、前記炭素質物の微細組織が黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域とからなることを確認した。前記無定形炭素構造領域に多数存在する空隙の直径を小角Ｘ線散乱法によって測定したところ、直径は１ｎｍであった。また、前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折において０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが得られた。粉末Ｘ線回折によるＣ軸方向の結晶子の長さＬｃは１ｎｍであった。

得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果から、各二次電池について、初充放電効率、１サイクル目の放電容量および３００サイクル時における容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する）を測定し、その結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、黒鉛構造領域及び無定形炭素構造領域を有し、粉末Ｘ線回折に０．３４０ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上である炭素質物を含む負極を備えた実施例１〜４の二次電池は、初充放電効率、放電容量および３００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。

これに対し、微細組織が黒鉛構造領域のみからなり、粉末Ｘ線回折に０．３３５４ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた比較例１の二次電池は、初充放電効率に優れるものの、放電容量及び容量維持率が実施例１〜４に比べて低いことがわかる。一方、微細組織が黒鉛構造領域と無定形炭素構造領域とからなり、粉末Ｘ線回折に０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有し、真密度が１．５５ｇ／ｃｍ³ である炭素質物を含む負極を備えた比較例２の二次電池は、初充放電効率、放電容量および容量維持率が実施例１〜４よりも低いことがわかる。

実施例５
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。

また、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化硅素（ＳｉＣ）の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２６００℃にて黒鉛化することにより繊維状の炭素質物粒子を製造した。

得られたメソフェーズピッチ系繊維状炭素質物粒子は、硅素（Ｓｉ）を原子比率で８％含有していた。また、前記繊維状炭素質物粒子の真密度は、２．１０ｇ／ｃｍ³ であった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３６７ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有していた。また、ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用した粉末Ｘ線回折を行い、得られた回折図の回折ピークの位置及び半値幅から学振法に規定された半値幅中点法によって黒鉛構造領域のＣ軸方向の結晶子の長さＬｃを算出したところ、３５ｎｍであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。なお、前記半値幅中点法は、「Ｔａｎｓｏ（炭素）」、１９６３、ｐ２５の文献に記載されている。

次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素質物粒子９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。得られた負極の充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ³ であった。

前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：１）に１モル／１溶解して非水電解液を調製した。

前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

実施例６
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチにケイ化マグネシウム（Ｍｇ₂ Ｓｉ）の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が原子比率で４％、硅素（Ｓｉ）の含有量が原子比率で２％、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが２５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

実施例７
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化アルミニウム（Ａｌ₄ Ｃ₃ ）を添加した後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２８００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が原子比率で８％、真密度が２．３ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３０ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７５ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

実施例８
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチにシュウ酸スズの微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、スズ（Ｓｎ）の含有量が原子比率で５％、真密度が２．３ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが２５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３９０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

実施例９
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化カルシウム（ＣａＣ₃ ）を添加した後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、カルシウム（Ｃａ）の含有量が原子比率で９％、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

実施例１０
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭酸鉛の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、鉛（Ｐｂ）の含有量が原子比率で８％、真密度が２．５ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

実施例１１
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化硅素微粉末及び炭化アルミニウムを添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２０００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、硅素（Ｓｉ）の含有量が原子比率で１０％で、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が原子比率で１０％で、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³ であった。また、前記炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。更に、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであった。また、前記繊維状の炭素質物粒子の横断面をＳＥＭで観察したところ、前記繊維状炭素質物粒子の黒鉛結晶子の配向は放射型に属するものであった。ただし、配向性に若干の乱れを有していた。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

比較例３
以下に説明する炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

前記炭素質物には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを不融化し、不活性ガス雰囲気下、６００℃で炭素化し、平均粒径が１５μｍで、粒度１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在するように粉砕する。その後、不活性ガス雰囲気下で、かつ加圧下で２６００℃にて黒鉛化することにより作製された繊維状の炭素質物粒子を用いた。

前記繊維状の炭素質物粒子は、元素Ｍを含有せず、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³ 、粉末Ｘ線回折によるＬｃが３５ｎｍであった。前記繊維状炭素質物粒子は、粉末Ｘ線回折に０．３３７５ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものであった。また、横断面のＳＥＭ観察によって黒鉛結晶子の配向が放射型に属することを確認した。ただし、配向性に若干の乱れを有しているため、繊維に欠落部はなかった。さらに、平均繊維径は７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ² ／ｇであった。

比較例４
ノボラック樹脂を１１００℃で炭素化処理することにより作製され、真密度が１．６ｇ／ｃｍ³ で、粉末Ｘ線回折に０．３８０ｎｍｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、粉末Ｘ線回折によるＬｃが１ｎｍである炭素質物を用いたこと以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

比較例５
硅素（Ｓｉ）を原子比率で６％含有し、真密度が１．７ｇ／ｃｍ³ で、粉末Ｘ線回折に０．３４９ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークが存在し、粉末Ｘ線回折によるＬｃが２．５ｎｍである気相成長炭素体を炭素質物として用いること以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

比較例６
リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌ）からなるリチウム合金の負極を用いること以外は、実施例５と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

得られた実施例５〜１１及び比較例３〜６の二次電池について、充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目における容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する）を求め、その結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる一種以上の元素Ｍを含有し、かつ粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた実施例５〜１１の二次電池は、放電容量が高く、かつ５００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。

これに対し、粉末Ｘ線回折に０．３４４ｎｍ以下のｄ₀₀₂ に相当するピークを有するものの、元素Ｍを含有しない炭素質物を含む負極を備えた比較例３の二次電池、粉末Ｘ線回折に０．３８０ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた比較例４の二次電池およびＳｉを含有し、粉末Ｘ線回折に０．３４９ｎｍのｄ₀₀₂ に相当するピークを有する炭素質物を含む負極を備えた比較例５の二次電池は、実施例５〜１１に比べて放電容量及び容量維持率が低いことがわかる。一方、リチウム合金からなる負極を備えた比較例６の二次電池は、放電容量は実施例５〜１１より高いものの、５００サイクル時の容量維持率が著しく低いことがわかる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係るリチウム二次電池を示す部分断面図。 本発明に係るリチウム二次電池の負極に含まれる炭素質物の微細組織の一例を示す模式図。 本発明に係るリチウム二次電池の負極に含まれる繊維状炭素質物粒子の一例を示す模式図。

符号の説明

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板。

Claims (8)

1. 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池であって、
   前記負極の炭素質物は、Ｓｉを含有し、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３４４ｎｍ以下で、かつ真密度が２ｇ／ｃｍ³ 以上のメソフェーズピッチの黒鉛化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記ｄ₀₀₂は０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記炭素質物は、繊維形状か、長径に対する短径の比（短径／長径）が１／１０以上である球形状か、あるいは繊維形状と前記球形状の双方を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池。
5. 前記繊維状炭素質物の黒鉛結晶子の配向は放射型であり、前記球状炭素質物の黒鉛結晶子の配向は放射型、ラメラ型もしくはブルックステーラー型であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
6. 前記炭素質物は、ＭｇもしくはＡｌをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池。
7. 前記炭素質物は、Ｂをさらに含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のリチウム二次電池。
8. 前記非水電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒と、エチレンカ―ボネ―トとを含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池。

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