DE60120271T2

DE60120271T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE60120271T2
Application number: DE60120271T
Authority: DE
Inventors: Takao Hiwada-cho Koriyama-shi Nirasawa; Hidetoshi Shinagawa-ku Ito; Atsuo Hiwada-cho Koriyama-shi Omaru
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: TW490876B; KR100809853B1; KR20010098648A; JP2002008720A; EP1148570B1; JP4529274B2; MXPA01003860A; US20050208385A1; EP1148570A3; US20020018940A1; CN1322028A; DE60120271D1; EP1148570A2; CN1191657C; US6913856B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht-wässerige Elektrolytbatterie, umfassend eine positive Elektrode mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, eine negative Elektrode, enthaltend ein negatives Elektroden-Aktivmaterial, das mit Lithium dotiert/entdotiert werden kann, sowie einen nicht-wässerigen Elektrolyten.
Der Fortschritt in der elektronischen Technologie hat zur Entwicklung verschiedener Typen von kleinen und tragbaren hochleistungsfähigen elektronischen Vorrichtungen geführt. Demgemäß sind Batterien für den Betrieb dieser elektronischen Vorrichtungen erforderlich, die leichtgewichtig und hochkapazitiv sind, und die Energiedichten hiervon müssen weiter verbessert werden.
Als Batterien zum Betrieb dieser elektronischen Vorrichtungen werden herkömmlicherweise Sekundärbatterien, wie Nickel-Cadmium-Batterien, Blei-Batterien usw., verwendet.
Jedoch haben diese Batterien ein niedriges Entladungspotential und können keine gewünschte Energiedichte erhalten.
Gegenwärtig wird Forschung und Entwicklung über die Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit einer negativen Elektrode, zusammengesetzt aus Lithium oder einer Lithiumlegierung, in großem Umfang durchgeführt.
Dieser Typ an Batterie hat eine hohe Energiedichte und eine niedrige Selbstentladung und ist leichtgewichtig, weil ein Lithium enthaltendes zusammengesetztes Oxid mit einer hohen Entladungsspannung, typischerweise LiCoO₂, als Material der positiven Elektrode verwendet wird. Wenn jedoch die Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten eine negative Elektrode, zusammengesetzt aus Lithium oder einer Lithiumlegierung, aufweist, wachsen Lithiumdendriten und erreichen die positive Elektrode während wiederholter Ladungs/Entladungszyklen, wodurch Kurzschlüsse innerhalb der Batterie verursacht werden. Wenn darüberhinaus eine schnelle Ladung/Entladung im Falle einer tatsächlichen Verwendung durchgeführt wird, werden Dendriten innerhalb der Batterie erzeugt, was die Batterie unbenutzbar werden läßt.
Folglich hat eine nicht-wässerige Elektrolytbatterie unter Verwendung eines negativen Elektroden-Aktivmaterials, das in der Lage ist, Lithiumionen in einer Einschubverbindung einzuschließen, wie ein Metalloxid oder Kohlenstoff, und das in der Lage ist, mit Lithium dotiert/entdotiert zu werden, ohne Lithium auf der negativen Elektrode abzuscheiden, d.h. eine sogenannte Lithiumionen-Batterie, breite Aufmerksamkeit auf sich gezogen. In dieser Lithiumionen-Sekundärbatterie scheidet sich kein Lithiumdendrit ab, selbst wenn der La dungs/Entladungszyklus wiederholt wird, und überragende Ladungs/Entladungszyklus-Charakteristika können erhalten werden.
Aufgrund dieser Vorzüge sind Lithiumionen-Sekundärbatterien in verschiedenen Feldern, wie den Stromquellen von verschiedenen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere tragbaren Vorrichtungen, zum Einsatz gekommen.
Von den tragbaren elektronischen Vorrichtungen werden Funktelefone, bzw. Handys, beispielsweise wiederholt verwendet und verbrauchen fortwährend Strom. Folglich unterliegen die als Stromquellen dieser tragbaren elektronischen Vorrichtungen verwendeten Sekundärbatterien einer häufigen Ladung und Entladung.
Wenn die Lithiumionen-Sekundärbatterie häufig geladen und entladen wird, vermindert sich deren Batteriekapazität aufgrund der irreversiblen Reaktionen, die zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässerigen Elektrolyten auftreten. Folglich unterliegt die Lithiumionen-Sekundärbatterie einer kurzen Zykluslebensdauer.
Es ist aus der EP 0 759 641 bekannt, dass aromatische Additive, wie Biphenyl, 3R-Thiophen (R ist ebenfalls ein Halogen) oder Furan, verwendet werden können, um eine Lithiumbatterie gegenüber Überladung zu schützen.
Weiterhin offenbart die US 4 489 045 die Verwendung einiger Thiophen-Derivate zur Verbesserung der Lebensdauer von Lithiumbatterien.
Schließlich offenbart die JP 61161673A die Verwendung von Thiophenen, um das Dendrit-Wachstum von Lithium in einer Lithiumbatterie zu unterdrücken.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Additive bereitzustellen, um eine Lithiumbatterie mit guter Kapazität nach dem Durchlaufen von Zyklen zu erhalten, wodurch eine lange Zyklus-Haltbarkeit erreicht wird.
Um das obige Ziel zu erreichen, umfasst die nicht-wässerige Elektrolytbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, eine negative Elektrode, enthaltend ein negatives Elektroden-Aktivmaterial, das in der Lage ist, mit Lithium dotiert/entdotiert zu werden, und einen nicht-wässerigen Elektrolyten.
Der nicht-wässerige Elektrolyt enthält mindestens eines von: Thiolen, Thioanisolen, Thioazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und den Derivaten hiervon.
Weil ein Film, zusammengesetzt aus der oben beschriebenen organischen Verbindung, die im nicht-wässerigen Elektrolyten enthalten ist, auf den Oberflächen der negativen Elektrode der Sekundärbatterie gebildet wird, werden irreversible Reaktionen zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässerigen Elektrolyten in der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung verhindert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht einer nicht-wässerigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Eine nicht-wässerige Elektrolyt-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird angewendet auf das, was als Lithiumionen-Sekundärbatterie bekannt ist. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässerigen Elektrolyten.
1 veranschaulicht eine exemplarische Struktur einer nicht-wässerigen Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Batterie ist von zylindrischer Form und wird gebildet durch Stapeln einer lagenförmigen positiven Elektrode 2, einer lagenförmigen negativen Elektrode 4 und eines Separators 5, der dazwischen vorgesehen ist, Rollen oder spiraliges Aufwickeln des Stapels in einer longitudinalen Richtung, Platzieren der gerollten Elektroden in ein Batteriegehäuse 6 und Füllen des Batteriegehäuses 6 mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten. Die positive Elektrode 2 wird hergestellt durch Bilden positiver Elektroden-Aktivmaterialschichten, enthaltend ein positives Elektroden-Aktivmaterial auf den Oberflächen eines positiven Elektrodenkollektors 1. Die negative Elektrode 4 wird hergestellt durch Bilden negativer Elektroden-Aktivmaterialschichten, enthaltend ein negatives Elektroden-Aktivmaterial auf den Oberflächen eines negativen Elektrodenkollektors 3.
Der nicht-wässerige Elektrolyt enthält mindestens eines von: Thiolen, Thiophenen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und den Derivaten hiervon.
Beispiele der Thiole sind aliphatische Thiole, wie Methanthiol und Ethanthiol; aromatische Thiole, wie Thiophenol, 4-Fluorthiophenol, 2-Chlorthiophenol, 4-t-Butylthiophenol und 4-t-Butyl-1,2-benzolthiol und Derivate hiervon.
Beispiele der Thioanisole sind Thioanisol, 4-Methylthiobenzonitril, 4-Methylthioacetophenon, 2-Methylthiobenzaldehyd, 2-Chlorthioanisol, 4-Bromthioanisol und die Derivate hiervon.
Beispiele der Thiazole sind Thiazol, 1,2-Benzisothiazol und Derivate hiervon.
Beispiele der Thioacetate sind Methylthioacetat, Ethylthioacetat, Phenylthioacetat, Methylfluormethylthioacetat, Methyldifluormethylthioacetat, Ethyldifluormethylthioacetat und die Derivate hiervon.
Beispiele der aromatischen Sulfone sind Methylphenylsulfon, 4-Methylsulfonylacetophenon, Tribrommethylphenylsulfon und ihre Derivate.
Während einer Ladung/Entladung wird ein Film, aufgebaut aus der oben beschriebenen organischen Verbindung, die im nicht-wässerigen Elektrolyten enthalten ist, auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie gebildet.
Dieser Film verhindert die irreversiblen Reaktionen zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässerigen Elektrolyten und verringert die Kapazitätsverminderung, die ansonsten auftreten würde, wenn eine Ladung/Entladung wiederholt durchgeführt wird.
Der Gehalt an mindestens einem der Thiole, Thioanisole, Thiazole, Thioacetate, aromatischen Sulfone und der Derivate hiervon liegt bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 10 Gew.-% des gesamten nicht-wässerigen Elektrolyten und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der oben beschriebenen organischen Verbindung weniger als 0,03 Gew.-% beträgt, kann der resultierende Film nicht die erwünschte Dicke aufweisen. Wenn im Gegensatz hierzu der Gehalt der oben beschriebenen organischen Verbindung 10 Gew.-% übersteigt, kann der auf den Oberflächen der negativen Elektrode gebildete Film übermäßig dick sein und eine Lithium-Dotierung/Entdotierung der negativen Elektrode verhindern.
Durch Einstellen des Gehalts von mindestens einem der Thiole, Thiophene, Thioanisole, Thiazole, Thioacetate, aromatischen Sulfone und der Derivate hiervon im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% können die irreversiblen Reaktionen zwischen der negativen Elektrode und dem nicht-wässerigen Elektrolyten wirksam verhindert werden.
Die negative Elektrode wird hergestellt durch Bilden von negativen Elektroden-Aktivmaterialienschichten, enthaltend ein negatives Elektroden-Aktivmaterial, auf einem negativen Elektrodenkollektor. Der negative Elektrodenkollektor ist beispielsweise aus einer Nickelfolie aufgebaut.
Als die negativen Elektroden-Aktivmaterialien werden Materialien, die mit Lithium dotiert/entdotiert werden können, d.h. kohlenstoffhaltige Materialien, kristallisierte oder amorphe Metalloxide etc., verwendet. Beispiele der kohlenstoffhaltigen Materialien sind graphitisierbare kohlenstoffhaltige Materialien, nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Materialien und Graphitmaterialien.
Als das negative Elektroden-Aktivmaterial kann ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden. Alternativ kann mindestens ein Material, das in der Lage ist, mit Lithium dotiert/entdotiert zu werden, wie ein Metall, das mit Lithium Legierungen bilden kann, oder eine Legierungsverbindung eines derartigen Metalls verwendet werden.
Die Legierungsverbindung ist eine Verbindung, dargestellt durch die Formel M_xM'_yLi_z (worin M' mindestens eines der Metallelemente, außer Li und M, ist, der Wert von x ist größer als Null, und die Werte von y bzw. z sind größer oder gleich Null. In dieser Erfindung sind Halbleiterelemente, wie Bi, Si und As, in den Metallelementen enthalten.
Beispiele der Metalle, die mit Lithium Legierungen bilden, sind Metalle, wie Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf und Y. Beispiele der Legierungsverbindungen sind Legierungsverbindungen, die die oben beschriebenen Metallelemente enthalten, beispielsweise Li-Al, Li-Al-M (worin M mindestens eines aus den Gruppen 2A-, 3B- und 4B-Übergangsmetallen darstellt), AlSb und CuMgSb.
Von den oben beschriebenen Elementen ist es bevorzugt, ein normales Gruppe 3B-Element elementares Si, elementares Sn oder Liegerungen hiervon zu verwenden. Die Legierungen von Si und Sn sind insbesondere bevorzugt. Als die Si- oder Sn-Legierung wird eine Verbindung, beschrieben als M_xSi oder M_xSn, verwendet, worin M mindestens ein anderes Metallelement als Si oder Sn darstellt. Noch spezieller wird SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂ oder dergleichen verwendet.
Darüberhinaus können Gruppe 4B-Elemente, außer Kohlenstoff, einschließlich mindestens eines nicht-metallischen Elements, als das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden. In diesem Material kann mindestens eines der Gruppe 4B-Elemente enthalten sein. Weiterhin kann ein Metallelement nicht aus Gruppe 4B, insbesondere Lithium, enthalten sein. Beispiele sind SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, Ge₂Na₂O, SiO_x (worin 0 < x ≤ 2), LiSiO und LiSnO.
Gruppe 4B-Elemente außer Kohlenstoff, die mindestens ein nicht-metallisches Element enthalten, sind erforderlich, um Lithium elektrochemisch einzuschieben und wieder zu entfernen. Die Ladungs-/Entladungskapazität beträgt bevorzugt 400 mAh/cm³ oder mehr und noch bevorzugter 500 mAh/cm³ oder mehr. Bei Berechnung der Ladungs-/Entladungskapazität pro Einheitsvolumen wird die tatsächliche relative Dichte der oben beschriebenen Verbindung verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Metalls, das in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, und die Legierungsverbindung eines derartigen Metalls sind nicht beschränkt. Ein mechanisches Legierungsverfahren, ein Verfahren der thermischen Behandlung gemischter Materialverbindungen in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre oder dergleichen können verwendet werden.
Der Einschub von Lithium in das negative Elektroden-Aktivmaterial, umfassend ein Metall, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden, oder einer Legierungsverbindung eines derartigen Metalls, können elektrochemisch innerhalb der Batterie, nachdem die Batterie gebildet wird, auftreten; alternativ kann Lithium aus der positiven Elektrode 2 oder einer anderen Quelle als der positiven Elektrode 2 bereitgestellt werden, um während und nachdem die Batterie hergestellt wird, sich elektrochemisch einzuschieben. Darüberhinaus kann Rohmaterial als Lithium enthaltendes Material gebildet werden, um die negative Elektrode 4, enthaltend Lithium, zu bilden, wenn die Batterie hergestellt wird.
Wenn ein Metall in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, oder eine Legierungsverbindung eines derartigen Materials als das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, kann das Metall oder die Legierung pulverisiert werden oder nicht.
Wenn ein Metall mit Lithium eine Legierung bilden kann, und eine Legierungsverbindung eines derartigen Metalls pulverisiert werden soll, müssen sie nur in dem Ausmaß pulverisiert werden, dass die maximalen Teilchendurchmesser hiervon kleiner als die vorbestimmte Dicke der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht sind. Es gibt keine Begren zung hinsichtlich des Pulverisationsverfahrens. Typischerweise werden Kugelmühlen oder Strahlmühlen verwendet. Das negative Elektroden-Aktivmaterial, umfassend das Metall, das mit Lithium eine Legierung bilden kann, und die Legierungsverbindung eines derartigen Metalls werden bevorzugt auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (volumengemittelter Teilchendurchmesser) von 50 μm oder weniger und noch bevorzugter 20 μm oder weniger pulverisiert.
Wenn ein Metall, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden, und eine Legierungsverbindung eines derartigen Metalls nicht pulverisiert werden, wird die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht als Feststoff durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Heißpressen oder dergleichen gebildet.
Wenn ein kohlenstoffhaltiges Material als das negative Elektroden-Aktivmaterial, wie ein nicht-graphitisierbares kohlenstoffhaltiges Material, verwendet wird, können carbonisierte Materialien, erhalten durch Brennen eines Furanharzes, hergestellt aus Homopolymeren/Copolymeren von Furfurylalkohol/Furfural und Copolymeren von Furfurylalkohol/Furfural mit anderen Harzen, verwendet werden. Das nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material weist bevorzugt einen (002)-interplanaren Abstand von 0,37 nm oder mehr, eine wirkliche Dichte von weniger als 1,70 g/cm³ und einen exothermen Peak von weniger als 700°C in der Differentialthermoanalyse (DTA) als ihre physikalischen Parameter auf. Das nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material, das den obigen physikalischen Parametern entspricht, ergibt ein negatives Elektroden-Aktivmaterial mit einer großen Kapazität.
Bei Herstellung des nicht-graphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Materials können Phenolharz, Acrylharz, Vinylhalogenidharz, Polyimidharz, Polyamid-Imid-Harz, Polyamidharz, konjugiertes Harz, wie Polyacetylen oder Poly(p-phenylen), Cellulose und deren Derivate oder irgendwelche polymeren organischen Verbindungen als das organische Ausgangsmaterial verwendet werden.
Wie im Falle mit dem oben beschriebenen Furanharz schmilzt das Material, hergestellt durch Einführen einer funktionellen Gruppe, einschließlich Sauerstoff, in ein Petroleumpech mit einem spezifischen H/C-Atomverhältnis, um eine Sauerstoffvernetzung zu bilden, nicht während des Carbonisierungsverfahrens bei einer Temperatur von 400°C oder mehr und erzeugt das nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material in seinem endgültigen Feststoffzustand.
Das Petroleumpech wird durch die chemische Polykondensation, Extraktion, thermische Polykondensation, Destillation (z.B. Vakuumdestillation, Atmosphärendestillation, Dampfdestillation) oder dergleichen aus Kohlenteer hergestellt, wobei Teer durch Hochtemperaturzersetzung von Ethylen-Bodenöl, Petroleum oder dergleichen oder Asphalt erhalten wird. Das H/C-Atomverhältnis im Petroleumpech ist wichtig, und es ist erforderlich, dass es im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, um nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff herzustellen.
Als Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe, einschließlich Sauerstoff, in das Petroleumpech gibt es ein Nassverfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Salpetersäure, der gemischten Säure, Schwefelsäure, Hypochlorsäure oder dergleichen, ein Trockenverfahren unter Verwendung eines oxidierenden Gases (beispielsweise Sauerstoff), und ein Verfahren unter Verwendung von Umsetzungen aufgrund eines Feststoffreagenses, wie Schwefel, Ammoniumnitrat, Ammoniumpersulfat, Eisenchlorid oder dergleichen. Der Sauerstoffgehalt im Petroleumpech ist nicht begrenzt. Jedoch, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. Hei 3-252053 offenbart, beträgt der Gehalt bevorzugt 3% oder mehr und noch bevorzugter 5% oder mehr. Durch Kontrollieren des Sauerstoffgehalts auf den oben beschriebenen Bereich weist das resultierende kohlenstoffhaltige Material eine Kristallstruktur mit den zuvor erwähnten physikalischen Parametern auf.
Darüberhinaus zeigt die Verbindung, enthaltend Phosphor, Sauerstoff und Kohlenstoff als die Hauptkomponenten, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. Hei 3-137010 offenbart ist, dieselben physikalischen Parameter wie das nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material und kann als das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden.
Irgendein anderes organisches Material kann ebenfalls als das Ausgangsmaterial verwendet werden, solange das Material in einen nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff durch eine Sauerstoffvernetzung und Feststoffphasen-Carbonisierungsverfahren umgewandelt werden kann. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens der Sauerstoffvernetzung.
Bei der Herstellung des nicht-graphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Materials, nachdem das oben beschriebene organische Material bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C carbonisiert wird, wird die Temperatur mit einer Rate von 1 bis 100°C pro Minute auf eine Zieltemperatur im Bereich von 900 bis 1.300°C erhöht, und bei der Zieltemperatur für 0 bis 30 Stunden beibehalten. Das Carbonisierungsverfahren kann in einigen Fällen weggelassen werden.
Das resultierende nicht-graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material wird pulverisiert und klassifiziert, um ein negatives Elektroden-Aktivmaterial zu bilden. Die Pulverisierung kann vor oder nach Carbonisierung, Wärmebehandlung oder Hochtemperaturbrennen oder während der Erhöhung der Temperatur durchgeführt werden.
Als das Graphitmaterial, das das negative Elektroden-Aktivmaterial bildet, kann natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, hergestellt durch Behandeln eines organischen carbonisierten Materials bei hohen Temperaturen, eingesetzt werden.
Der künstliche Graphit wird unter Verwendung einer organischen Verbindung, wie Kohle oder Pech, als Ausgangsmaterial hergestellt. Als Pech können jene, erhalten durch Destillation (beispielsweise Vakuumdestillation, Atmosphärendestillation und Dampfdestillation), thermische Polykondensation, Extraktion und/oder chemische Polykondensation von Kohlenteer, eingesetzt werden, wobei der Teer durch Hochtemperaturzersetzung von Ethylen-Bodenöl, Petroleum oder dergleichen erhalten werden kann. Das durch Trockendestillation von Holz gebildete Pech kann ebenfalls verwendet werden. Als das Ausgangsmaterial für Pech kann Poly(vinylchlorid)harz, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder 3,5-Dimethylphenolharz verwendet werden.
Darüberhinaus können als Ausgangsmaterial von Pech ebenfalls kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Triphenylen, Pyren, Perylen, Pentaphen, Pentacen etc., die Derivate hiervon (beispielsweise Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carboxylimid), die Mischungen hiervon, kondensierte Heterocyclen, wie Acenaphthalin, Indol, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Phthalazin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Phenanthridin etc., und die Derivate hiervon, verwendet werden.
Bei Herstellung des künstlichen Graphits wird das oben beschriebene organische Material bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C in einem Inertgas, wie Stickstoff, carbonisiert, die Temperatur dann mit einer Rate von 1 bis 100°C pro Minute erhöht, bis eine Zieltemperatur im Bereich von 900 bis 1.500°C erreicht wird, und dann für 0 bis 30 Stunden diese aufrechterhalten, um eine Wärmebehandlung durchzuführen (dasjenige, das dem Verfahren bis zu diesem Punkt unterzogen wird, wird als das graphitisierbare kohlenstoffhaltige Material bezeichnet). Als nächstes wird eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 2.000°C oder mehr, bevorzugt 2.500°C oder mehr, durchgeführt. Das Carbonisierungsverfahren und die Wärmebehandlung können in einigen Fällen weggelassen werden.
Der resultierende künstliche Graphit wird pulverisiert und klassifiziert, um ein negatives Elektroden-Aktivmaterial herzustellen.
Die Pulverisierung kann vor oder nach der Carbonisierung oder der Wärmebehandlung oder während der Erhöhung der Temperatur durchgeführt werden. Die thermische Behandlung für die Graphitisierung wird schließlich im pulverisierten Zustand durchgeführt.
Die wahre Dichte des Graphitmaterials beträgt bevorzugt 2,1 g/cm³ oder mehr und noch bevorzugter 2,18 g/cm³ oder mehr. Um eine derartige wahre Dichte zu erreichen, beträgt ein (002)-interplanarer Abstand, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse, bevorzugt weniger als 0,340 nm und liegt noch bevorzugter im Bereich von 0,335 bis 0,337 nm. Die c-Achsen-Kristallitdicke ist erforderlicherweise 14,0 nm oder mehr.
Um die Herabsetzung der Kapazität während dem Zyklieren zu überwinden, und eine längere Zykluslebensdauer einer Batterie zu erreichen, sind die Schüttdichte, der durchschnittliche Wert des Formparameters X (der durchschnittliche Formparameter X_durch) und der spezifische Oberflächenbereich wichtig.
Spezifischer weist das Graphitmaterial bevorzugt eine Schüttdichte, bestimmt durch das Verfahren, beschrieben im japanischen Industrie-Standard (JIS) K-1469 von 0,4 g/cm³ oder mehr, noch bevorzugter 0,5 g/cm³ oder mehr und am meisten bevorzugt 0,6 g/cm³ oder mehr, auf. Wenn die negative Elektrode 4 das Graphitmaterial mit einer Schüttdichte von 0,4 g/cm³ oder mehr enthält, trennt sich das negative Elektrodenmaterial nicht von den negativen Elektroden-Aktivmaterialschichten ab, wodurch eine verbesserte Elektrodenkonfiguration erreicht wird. Demgemäß hat die nicht-wässerige Elektrolytbatterie mit einer derartigen negativen Elektrode ein längeres Zyklusleben.
Bevorzugt wird das Graphitmaterial mit einem durchschnittlichen Wert des Formparameters X, dargestellt durch die nachfolgende Formel, von 125 oder weniger, zusätzlich zur Befriedigung der oben beschriebenen Schüttdichte, verwendet, um ein weiter erhöhtes Zyklusleben zu erreichen. X = (W/T) × (L/T)

X:: Formparameter
T:: Dicke des dünnsten Bereichs des Partikels
L:: Länge des Partikels in der longitudinalen Richtung
W:: Länge des Partikels in einer Richtung senkrecht zur longitudinalen Achse

Der Formparameter der Graphitmaterialpartikel mit der Form eines flachen Zylinders oder Rechtecks ist das Produkt X, erhalten durch Multiplizieren des Wertes von L geteilt durch T, und des Werts von W geteilt durch L, worin T die Dicke des dünnsten Bereichs des Partikels darstellt, L die Länge in der longitudinalen Richtung und W die Länge in einer Richtung senkrecht zur longitudinalen Achse ist. Wenn der Formparameter X kleiner ist, wird die Höhe, bezogen auf den Bereich der Basis, erhöht, und das Pulver hat eine reduzierte Flachheit.
Die negative Elektrode, umfassend das Graphitmaterial mit der Schüttdichte im oben beschriebenen Bereich und dem durchschnittlichen Formparameter X_durch von 125 oder weniger, hat eine ausgezeichnete Elektrodenkonfiguration und erreicht ein längeres Zyklusleben.
Der durchschnittliche Formparameter X_durch liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 115, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 100.
Das Graphitmaterial weist bevorzugt die Schüttdichte und den durchschnittlichen Formparameter X_durch in den oben beschriebenen Bereichen auf. Darüberhinaus weist das Graphitmaterial bevorzugt einen spezifischen Oberflächenbereich auf, bestimmt durch das Brunauer-Emmett-Teller-Stickstoffadsorptions-Verfahren, von 9 m²/g oder weniger, noch bevorzugter 7 m²/g oder weniger und am meisten bevorzugt 5 m²/g oder weniger. Es wird berücksichtigt, dass Submikron-Partikel, die an den Graphitpartikeln anhaften, verursachen, dass die Schüttdichte abnimmt. Wenn die Partikel anhaften, wird die spezifische Oberfläche erhöht. Demgemäß wird eine höhere Schüttdichte erreicht, wenn das Graphit material mit einer kleineren spezifischen Oberfläche verwendet wird, selbst wenn die Partikelgrößen vergleichbar sind. Somit weist die nicht-wässerige Elektrolytbatterie, umfassend die negative Elektrode 4, die ein derartiges Graphitmaterial enthält, verbesserte Zyklus-Charakteristika auf.
Bevorzugt weist das Graphitmaterial in einer Partikelgrößenverteilung, bestimmt durch eine Laserbeugungsanalyse, einen kumulativen 10%-Partikeldurchmesser von 3 μm oder mehr, einen kumulativen 50%-Partikeldurchmesser von 10 μm oder mehr und einen kumulativen 90%-Partikeldurchmesser von 70 μm oder weniger auf. Anfängliches Versagen der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie wird signifikant verringert, wenn der kumulative 90%-Partikeldurchmesser 60 μm oder weniger beträgt.
Wenn die Partikelgröße einen Wertebereich aufweist, wird es möglich, die Elektrode effizient mit dem Graphitmaterial zu füllen. Bevorzugt stimmt die Partikelgrößenverteilung mit einer Normalverteilung überein. Wenn die Verteilungszahl der Partikel mit kleineren Durchmessern ansteigt, kann die exotherme Temperatur, erzeugt aus einer abnormalen Situation, wie einer Überladung, erhöht werden. Wenn im Gegensatz hierzu die Verteilungsanzahl der Partikel mit größeren Durchmessern erhöht wird, können Fehler, wie Kurzschlüsse, innerhalb der Batterie zum Zeitpunkt des anfänglichen Ladens auftreten. Dies ist, weil, wenn Lithium in die Graphitschichten, die die negative Elektrode während des Ladens bilden, eingeschoben wird, die Größe der Kristallite des Graphits um etwa 10% expandiert wird, was verursacht, dass die negative Elektrode gegen die positive Elektrode 2 und den Separator 5 gedrückt wird.
Demgemäß können unter Verwendung eines Graphitmaterials mit einer gut ausgewogenen Partikelgrößenverteilung von kleinen zu großen Durchmessern hochgradig verlässliche Batterien hergestellt werden.
Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Bruchfestigkeit der Graphitpartikel 6 kgf/mm² oder mehr. Im allgemeinen werden in Graphitmaterialien mit einer hohen Kristallinität hexagonale Graphit-Netzflächen in der Richtung der a-Achse entwickelt und gestapelt, um in der c-Achse Kristallite zu bilden.
Die Bindungen zwischen den hexagonalen Kohlenstoffflächen werden durch van-der-Waals-Kräfte erzeugt, sind schwach und unterliegen ohne weiteres Deformationen aufgrund von Spannungen. Wenn demgemäß das Graphitmaterial pressgeformt wird, um die Elektrode herzustellen, ist es wahrscheinlicher, dass das Graphitmaterial als ein kohlenstoffhaltiges Material, das durch eine Niedertemperatur-Wärmebehandlung gebildet wird, Brüchen unterliegt, und es ist schwierig, offene Poren zu sichern. Da der nicht-wässerige Elektrolyt in den offenen Poren gehalten wird, resultiert eine Erhöhung der Anzahl offener Poren in einer Zunahme der Menge an Elektrolyt. Somit ist die Diffusion von Ionen in der Elektrode reibungslos und verbessert die Entladungs-Charakteristika.
Bevorzugt wird ein pulverisiertes und klassifiziertes graphitisiertes geformtes bzw. geschmolzenes Material, gebildet durch thermische Behandlung und Graphitisieren eines geformten kohlenstoffhaltigen Material, als das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Das geformte bzw. geschmolzene graphitisierte Material hat eine höhere Schüttdichte und höhere Bruchfestigkeit, verglichen mit dem oben beschriebenen Graphitmaterial.
Das geformte bzw. geschmolzene graphitisierte Material wird gebildet durch Mischen von Koks, der als Füllstoff verwendet wird, und Bindemittelpech, das als Bindemittel oder Sintermittel verwendet wird, um das Bindemittelpech zu carbonisieren, und Imprägnieren des carbonisierten Bindemittelpechs mit einem Pech, um Carbonisierung durchzuführen, und weiterhin Graphitisierung zu erhalten. Alternativ kann der Füller an sich ein Material mit Binde- und Sinterfähigkeit sein. Dasselbe geformte graphitisierte Material kann nach wie vor erhalten werden.
Wenn Koks, der als Füllstoff verwendet wird, und Bindemittelpech verwendet werden, zeigt die resultierende Substanz nach dem Graphitisieren eine polykristalline Struktur. Weil weiterhin Elemente, wie Schwefel und Stickstoff, die hierin enthalten sind, zu Gasen werden und während der thermischen Behandlung abgegeben werden, bildet deren Passage Mikroporen. Als Folge wird Lithium-Dotieren/Entdotieren beim negativen Elektrodenmaterial gefördert. Es gibt ebenfalls den kommerziellen Vorteil einer hohen Verfahrenseffizienz.
Das graphitisierbare Material wird unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien, wie jenen des oben beschriebenen künstlichen Graphits, gebildet. Während der Carbonisierung werden die Kohle und das Pech, die bei einer Temperatur von etwa 400°C allenfalls als Flüssigkeit existieren, bei dieser Temperatur gehalten, so dass aromatische Ringe kondensiert werden, um polycyclisch zu sein, und werden koordiniert bzw. ausgerichtet. Wenn daraufhin die Temperatur 500°C oder mehr erreicht, wird ein fester Kohlenstoff-Vorläufer, d.h. Halbkoks, gebildet Dieses Verfahren ist ein typisches Verfahren zur Herstellung graphitisierbaren Kohlenstoffs und wird als Flüssigphasen-Carbonisierungsverfahren bezeichnet.
Als Metalloxid ist es bevorzugt, ein Oxid, das ein Übergangsmetall enthält, zu verwenden. Kristallisierte oder amorphe Verbindungen, die in erster Linie Eisenoxid, Rutheniumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Siliciumoxid oder dergleichen, enthalten, können als ein derartiges Oxid verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Verbindung mit einem Ladungs-/Entladungspotential, ähnlich zu demjenigen von metallischem Lithium, einzusetzen.
Die positive Elektrode wird durch Bilden von positiven Elektroden-Aktivmaterialschichten, die ein positives Elektroden-Aktivmaterial auf den Oberflächen eines positiven Elektrodenkollektors enthalten, hergestellt. Der positive Elektrodenkollektor wird beispielsweise aus einer Aluminiumfolie aufgebaut.
Als das positive Elektroden-Aktivmaterial kann ein Metalloxid auf Lithiumbasis, eine Einschubverbindung, die Lithium enthält, oder dergleichen verwendet werden. Noch speziel ler ist es bevorzugt, ein zusammengesetztes Oxid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, dargestellt durch die allgemeinen Formeln LiM_xO_y, worin M mindestens eines von Co, Ni, Mn, Fe, Al, V und Ti enthält, zu verwenden.
Die positive Elektrode enthält im geladenen Zustand bevorzugt Lithium in einer Menge, entsprechend zur Ladungs-/Entladungskapazität von 250 mAh oder mehr und noch bevorzugter 300 mAh oder mehr, pro Gramm des kohlenstoffhaltigen negativen Elektrodenmaterials, nach Unterziehen eines Ladungs-/Entladungszyklus für etwa fünfmal. Alternativ kann Lithium von anderen Quellen als der positiven Elektrode, typischerweise vom Elektrolyt, zugeführt werden. Es ist ausreichend, wenn es Lithium in einer Menge entsprechend einer Ladungs-/Entladungskapazität von 250 mAh oder mehr pro Gramm des kohlenstoffhaltigen negativen Elektrodenmaterials im gesamten Batteriesystem gibt. Es sollte hier bemerkt werden, dass die Menge an Lithium auf Basis der Entladungskapazität der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie bestimmt wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung oben im Hinblick auf die nicht-wässerige Elektrolytbatterie unter Verwendung des flüssigen nicht-wässerigen Elektrolyten beschrieben wird, ist der Umfang der Erfindung nicht hierauf beschränkt. Ein Gel-Elektrolyt, hergestellt durch Gelieren des oben beschrieben nicht-wässerigen Elektrolyten unter Verwendung eines Gelatinisierungsmittels, ein Feststoffpolymer-Elektrolyt, hergestellt durch Auflösen oder Vermischen eines Elektrolytsalzes in einer Polymermatrix, oder ein Polymer-Gel-Elektrolyt, hergestellt durch Stabilisieren des oben beschriebenen nicht-wässerigen Elektrolyten in einer Polymermatrix, können in der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie verwendet werden.
Im flüssigen Elektrolyten enthält das nicht-wässerige Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, das hochgradig in der Lage ist, ein Elektrolytsalz aufzulösen, als das Hauptlösungsmittel, und ein Lösungsmittel niedriger Viskosität, das hochgradig in der Lage ist, Elektrolytionen zu Transferieren, als Additiv.
Beispiele der Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante sind Propylencarbonat (nachfolgend bezeichnet als "PC"), Ethylencarbonat (nachfolgend bezeichnet als "EC"), Butylencarbonat (nachfolgend bezeichnet als "BC"), Vinylencarbonat (nachfolgend bezeichnet als "VC"), Sulfolane, Butyrolactone und Valerolactone. Beispiele der Lösungsmittel niedriger Viskosität sind symmetrische und asymmetrische Carbonester, wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat (nachfolgend bezeichnet als "DMC"), Methylethylcarbonat und Methylpropylcarbonat; Carboxylatester, wie Methylpropionat und Ethylpropionat, und Phosphorester, wie Trimethylphosphat und Triethylphosphat. Diese nicht-wässerigen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Es sollte angemerkt werden, dass, wenn PC als das Hauptlösungsmittel des nicht-wässerigen Lösungsmittels in Kombination mit Graphit als dem negativen Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, das PC durch den Graphit zersetzt werden kann, und als Folge die Kapazität der nicht-wässerigen Elektrolytbatterie abgebaut werden kann. Wenn dem gemäß Graphit als das negative Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, kann der EC-Typ, der der Zersetzung von Graphit widersteht, oder eine EC-Verbindung, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit mindestens einem Halogenatom ersetzt ist, als das Hauptlösungsmittel des nicht-wässerigen Lösungsmittels verwendet werden.
Noch bevorzugter kann ein Teil des EC, welches der Zersetzung durch Graphit widersteht, oder eine Verbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom, ersetzt durch mindestens ein Halogenatom, durch ein Zweikomponenten-Lösungsmittel ersetzt werden. In dieser Art und Weise zeigt die nicht-wässerige Elektrolytbatterie weiterhin überragende Charakteristika.
Beispiele von Zweikomponenten-Lösungsmitteln sind PC, BC, VC, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, γ-Butyrolacton, Valerolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan und Sulfolan, Methylsulfolan. Es ist speziell bevorzugt, ein Carbonester-basiertes Lösungsmittel, wie PC, BC, VC oder dergleichen, in einer Menge von 40 Vol.-% oder weniger und noch bevorzugter 20 Vol.-% oder weniger zu verwenden.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Typs der Elektrolytsalze, solange das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist, das Ionen-Leitfähigkeit zeigt. Beispiele sind LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiCl und LiBr. Diese Elektrolytsalze können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn der Gel-Elektrolyt oder der Polymergel-Elektrolyt als der nicht-wässerige Elektrolyt verwendet wird, können Poly(vinylidenfluorid), Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Polyamide, aromatische Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polycarbonate, Polyimide, Poly(meth)acrylate, Polyacrylnitril oder dergleichen als das Gelatinisierungsmittel oder als das Polymermaterial zur Stabilisierung des nicht-wässerigen Elektrolyten verwendet werden.
Es sollte angemerkt werden, dass, obwohl die vorliegende Erfindung im Hinblick auf eine zylindrische Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten, wie in 1 gezeigt, beschrieben wird, die Form der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten nicht hierauf beschränkt ist und quadratisch geformt, laminiert geformt oder kartenförmig geformt etc. sein kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben. Eine Vielzahl von Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden als die Beispiele und als die Vergleichsbeispiele der Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyt hergestellt.
VERSUCH 1
In Versuch 1 wurden flüssige nicht-wässerige Elektrolyten, enthaltend verschiedene Typen von organischen Verbindungen hergestellt, um die Unterschiede hinsichtlich der Batterie-Charakteristika gemäß der Typen der zugegebenen organischen Verbindungen zu untersuchen.
Beispiel 1
Herstellung einer negativen Elektrode
Ein graphitisiertes Materialpulver wurde als negatives Elektroden-Aktivmaterial hergestellt.
Als erstes wurden 30 Gew.-Teile eines Pechs auf Kohle-Teer-Basis als Bindemittel zu 100 Gew.-Teilen von Koks auf Kohlebasis als Füllstoff zugegeben. Nach Mischen bei einer Temperatur von etwa 100°C wurde die Mischung unter Verwendung einer Presse pressgeformt, um einen Vorläufer eines geformten kohlenstoffhaltigen Materials herzustellen.
Der resultierende Vorläufer wurde dann bei einer Temperatur von 1.000°C oder weniger thermisch behandelt, um ein geformtes kohlenstoffhaltiges Material zu bilden.
Das geformte kohlenstoffhaltige Material wurde mit einer Schmelze aus Bindemittelpech bei einer Temperatur von 200°C oder weniger imprägniert und wurde dann bei einer Temperatur von 1.000°C oder weniger thermisch behandelt. Dieses Pech-Imprägnierungs-Brennverfahren wurde mehrfach wiederholt. Daraufhin wurde das geformte kohlenstoffhaltige Material in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 2.800°C thermisch behandelt, um ein geformtes graphitisiertes Material zu bilden. Das geformte graphitisierte Material wurde pulverisiert und klassifiziert, um ein graphitisiertes Materialpulver herzustellen.
Das graphitisierte Materialpulver wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, dass der interplanare Abstand der (002)-Ebene 0,337 nm betrug, und die Dicke des c-Achsen-Kristallits, berechnet aus den (002)-Beugungslinien, 50,0 nm betrug. Die wahre Dichte, erhalten unter Verwendung eines Pyknometers, betrug 2,23 g/cm³, und die Schüttdichte, erhalten durch ein Verfahren, beschrieben in JIS K-1469, betrug 0,83 g/cm³. Der durchschnittliche Formparamter X_durch betrug 31,2 μm durchschnittlicher Durchmesser. Die durch das Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche betrug 4,4 m²/g. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser in der Partikelgrößenverteilung, bestimmt durch ein Laserbeugungsverfahren, betrug 31,2 μm, der kumulative 10%-Korndurchmesser betrug 12,3 μm, der kumulative 50%-Korndurchmesser betrug 29,5 μm, der kumulative 90%-Korndurchmesser betrug 53,7 μm, und der Mittelwert der Bruchfestigkeit der Graphitpartikel betrug 7,1 kgf/mm². Die Schüttdichte und der durchschnittliche Formparamter X_durch wurden wie folgt bestimmt.
Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte
Die Schüttdichte wurde durch das in JIS K-1469 beschriebene Verfahren bestimmt. Spezifischer wurde ein Probenpulver eines geformten graphitisierten Materialpulvers stufenweise in einen Messzylinder mit einer Kapazität von 100 g/cm³ gegeben. Die Masse des Zylinders wurde im voraus bestimmt. Die Masse des Messzylinders und des Probenpulvers wurde als Ganzes mit einer Genauigkeit von 0,1 g bestimmt, und die Masse des Messzylinders wurde hiervon abgezogen, um die Masse (M) der Pulverprobe zu bestimmen. Der Messzylinder, der das Probenpulver enthielt, wurde verkorkt und fünfzigmal aus einer Höhe von 5 cm auf eine Gummiplatte fallen gelassen, um das Probenpulver, das im Messzylinder enthalten war, zu komprimieren. Das Volumen (V) des komprimierten Probenpulvers wurde dann bestimmt. Die Schüttdichte (g/cm³) wird gemäß der nachfolgenden Formel berechnet. D = M/V

D:: Schüttdichte (g/cm³)
M:: Masse (g) des Probenpulvers im Messzylinder
V:: Volumen (cm³) des Probenpulvers im Messzylinder nach 50-maligem fallen lassen.

Durchschnittlicher Formparameter X_durch
Der durchschnittliche Formparameter X_durch, d.h. der Durchschnitt des Formparameters X wurde wie folgt erhalten. Zuerst wurde ein Probenpulver des Graphitmaterials unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, und 10 Partikel mit einer Länge der longitudinalen Achse von ±30% des durchschnittlichen Korndurchmessers, bestimmt unter Verwendung einer Korngrößenverteilungs-Messapparatur, wie einem Laserbeugungsverfahren, wurden ausgewählt. Die Dicke (T) des dicksten Bereichs, die Länge (L) in der longitudinalen Richtung und die Länge (W) in der Richtung senkrecht zur longitudinalen Richtung wurden für jeden der ausgewählten Partikel bestimmt, der Formparameter X wurde unter Verwendung der nachfolgenden Formel berechnet, und der durchschnittliche Wert hiervon wurde berechnet, um den durchschnittlichen Formparameter X_durch zu erhalten. X = (W/T) × (L/T)

X:: Formparameter
T:: Die Dicke des dicksten Bereichs des Partikels
L:: Die Länge in der longitudinalen Richtung des Partikels
W:: Die Länge in der Richtung senkrecht zur longitudinalen Richtung des Partikels

Als nächstes wurden 90 Gew.-Teile eines geformten graphitisierten Materialpulvers als dem negativen Elektroden-Aktivmaterial mit 10 Gew.-Teile Poly(vinylidenfluorid) als Bindemittel gemischt, um eine negative Elektrodenmischung herzustellen. Die Mischung wurde in N-Methylpyrrolidon dispergiert, um eine negative Elektrodenmischungsaufschlämmung herzustellen. Die negative Elektroden-Mischungsaufschlämmung wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Kupferfolie aufgebracht, die als negativer Elektrodenkollektor verwendet wird, und eine Dicke von 10 μm aufweist, wurde getrocknet, bei einem vorbestimmten Druck pressgeformt und aufgeschnitten, um eine lagenförmige negative Elektrode zu bilden.
Herstellung einer positiven Elektrode
Eine Mischung von Lithiumcarbonat, 0,5 molar, und Kobaltcarbonat, 1 molar, wurde in Luft bei einer Temperatur von 900°C für 5 Stunden gesintert, um LiCoO₂, das als positives Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden soll, zu synthetisieren. Die resultierende Substanz wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, und es wurde bestätigt, dass die Ergebnisse mit den Daten des LiCoO₂, registriert in der JCPDS-Akte, übereinstimmen. Dann wurde LiCoO₂ pulverisiert, um ein LiCoO₂-Pulver zu erzeugen. Das LiCoO₂-Pulver wurde ebenfalls pulverisiert, so dass der kumulative 50%-Partikeldurchmesser hiervon 15 μm in der Korngrößenverteilung, bestimmt durch ein Laserbeugungsverfahren, betrug. 95 Gew.-Teile LiCoO₂-Pulver und 5 Gew.-Teile Lithiumcarbonatpulver wurden gemischt, um ein Mischungspulver herzustellen. 91 Gew.-Teile des Mischungspulvers, 6 Gew.-Teile der Graphitflocken als Leitfähigkeitsmittel und 3 Gew.-Teile Poly(vinylidenfluorid) als Bindemittel wurden gemischt, um eine positive Elektrodenmischung herzustellen. Die positive Elektrodenmischung wurde dann in N-Methylpyrrolidon dispergiert, um eine positive Elektroden-Mischungsaufschlämmung herzustellen. Die positive Elektroden-Mischungsaufschlämmung wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen einer Aluminiumfolie aufgebracht, die als positiver Elektrodenkollektor verwendet wird, und hatte eine Dicke von 20 μm, wurde getrocknet, bei einem vorbestimmten Druck pressgeformt und aufgeschnitten, um eine lagenförmige positive Elektrode zu bilden.
Herstellung einer nicht-wässerigen Elektrolytflüssigkeit
2 Gew.-% Thiophenol der chemischen Formel 1 wurden als Thiol zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC zugegeben. Dann wurde LiPF₆ mit einer Menge von 1,5 Mol/l gelöst, um eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit herzustellen.
Chemische Formel 1
Die negative Elektrodenlage und die positive Elektrodenlage, die wie oben gebildet wurden, wurden mit einem Separator, aufgebaut aus einem mikroporösen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 μm dazwischen in der Reihenfolge negative Elektrode, Separator, positive Elektrode und Separator gestapelt. Der Stapel wurde mehrfach gerollt, um spiralförmig gewickelte Elektroden mit einem Außendurchmesser von 18 mm zu bilden.
Die spiralförmig gewickelten bzw. gewundenen Elektroden wurden dann in ein Eisenbatteriegehäuse, plattiert mit Nickel, eingesetzt. Isolationsplatten wurden auf der oberen Fläche und der unteren Fläche der spiralförmig gewundenen Elektroden vorgesehen. Ein negativer Elektroden-Nickel-Anschluss wurde aus dem negativen Elektrodenkollektor herausgeführt und am Batteriegehäuse angeschweißt. Das mit der negativen Elektrode verbundene Batteriegehäuse fungiert als externe negative Elektrode der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten. Ein positiver Elektroden-Anschluss aus Aluminium wurde aus dem positiven Elektrodenkollektor herausgeführt und an den Batteriedeckel mit einer Stromblockierungsplatte zum Blockieren des elektrischen Stroms als Reaktion auf die Batterie-Innenspannung dazwischen angeschweißt. Der mit der positiven Elektrode verbundene Batteriedeckel fungiert als externe positive Elektrode der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten.
Nach Füllen des Batteriegehäuses mit der wie oben hergestellten nicht-wässerigen Elektrolytflüssigkeit wurde der Batteriedeckel durch Abdichten des Batteriegehäuses durch eine Abdichtdichtung, auf der Asphalt aufgebracht ist, fixiert.
Es ist festzuhalten, dass in der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten zentrale Kontakte zur Bildung von Verbindungen mit dem negativen Elektrodenanschluss und dem positiven Elektrodenanschluss vorgesehen sind. Darüberhinaus wurde ein Sicherheitsventil zum Freisetzen von Innengas, wenn der Druck innerhalb der Batterie höher als ein vorbestimmter Wert wird, und ein PTC-Element zum Verhindern einer Temperaturerhöhung innerhalb der Batterie vorgesehen.
Somit wurde eine zylindrische Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Höhe von 65 mm gebildet.
Beispiel 2
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 4-t-Butyl-1,2-benzolthiol, gezeigt in der chemischen Formel 2, als aromatisches Thiol zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC zugegeben wurde, und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Chemische Formel 2
Beispiel 3
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 4-Methylsulfonylacetophenon, gezeigt in der chemischen Formel 3, als aromatisches Sulfon zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Chemische Formel 3
Beispiel 4
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Ethyldifluormethylthioacetat als Thioacetat zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC als aromatisches Thiol und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Beispiel 5
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Phenylthioacetat als Thioacetat zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Beispiel 6
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 1,2-Benzisothiazol, das in der chemischen Formel 5 gezeigt ist, als Thiazol zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Chemische Formel 5
Beispiel 7
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, herge stellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 4-Methylthioacetophenon, das in der chemischen Formel 6 gezeigt ist, als Thioanisol zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Chemische Formel 6
Vergleichsbeispiel 1
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l in einem Mischungslösungsmittel aus gleichen Volumina EC und DMC ohne Zugabe von irgendetwas Anderem.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Diethylsulfon zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Ethylmethylsulfon zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Ethylenglykolsulfit zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Methylphenylsulfit zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 1,3-Propansulton zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% Sulfolan zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine nicht-wässerige Elektrolytflüssigkeit verwendet wurde, hergestellt durch Zugeben von 2 Gew.-% 3-Methylsulfolan zu einer Lösungsmittelmischung aus gleichen Volumina EC und DMC und Auflösen von LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol/l.
Die derart hergestellten Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 von Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurden einer konstanten Stromladung bei einer Ladungsspannung von 1,0 A auf eine begrenzte Spannung von 4,2 V unterzogen. Nach Erreichen von 4,2 V, wurde konstante Spannungsladung durchgeführt. Daraufhin wurde konstante Stromentladung bei einem Entladungsstrom von 1,0 A auf eine Endspannung von 3,0 V durchgeführt, um die anfängliche Kapazität zu bestimmten. Ladung und Entladung wurden wiederholt unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt, und die Ladungskapazität nach 200 Zyklen wurde gemessen, um die Rate der Kapazitätsretention, die das Verhältnis der Kapazität nach 200 Zyklen zur anfänglichen Kapazität darstellt, zu bestimmen.
Die anfängliche Kapazität und die Rate der Kapazitätsretention der Batterien genauso wie die Typen an organischen Verbindungen, die zu den nicht-wässerigen Elektrolyten zugegeben wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hatten die Beispiele 1 bis 7 der Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten, zu denen mindestens eines von: Thiolen, Thiophenen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und ihren Derivaten zugegeben wurden, eine hohe anfängliche Kapazität, die 1.800 mAh überstieg, und eine verbesserte Rate der Kapazitätsretention von etwa 90%. Im Gegensatz hierzu hatte Vergleichsbeispiel 1, das keines von Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und ihren Derivaten enthält, eine geringe anfängliche Kapazität und eine geringe Rate der Kapazitätsretention.
Die Vergleichsbeispiele 2 bis 8 der Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die Schwefel enthält aber keines von Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und ihren Derivaten, hatte eine niedrige anfängliche Kapazität von 1.740 mAh oder weniger und eine geringe Rate der Kapazitätsretention von weniger als 80%.
Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse wird durch Zugeben mindestens eines von: Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und ihren Derivaten zur Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten die Kapazität der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten signifikant während des Zyklierens verbessert, wodurch eine längere Zykluslebensdauer erreicht wird.
Beispiel 8
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten unter Verwendung eines nicht-wässerigen Elektrolyten, der 4-Methylthioacetophenon enthielt, wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 45 Gew.-Teile eines in Beispiel 1 hergestellten geformten graphitisierten Materialpulvers, 45 Gew.-Teile Mg₂Si, das eine Legierungsverbindung darstellt, die mit Lithium eine Legierung bilden kann, und 10 Gew.-Teile Poly(vinylidenfluorid) als Bindemittel gemischt wurden, um eine negative Elektrodenmischung herzustellen.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten unter Verwendung eines nicht-wässerigen Elektrolyten, der nicht einmal eine Spur einer organischen Schwefelverbindung, wie 4-Methylthioacetophenon enthält, wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass eine negative Elektrodenmischung wie in Beispiel 8 hergestellt wurde.
Die anfängliche Kapazität und die Raten der Kapazitätsretention des derart hergestellten Beispiels 8 und des Vergleichsbeispiels 9 der Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurden durch dasselbe Verfahren wie oben bestimmt. Die bestimmten anfänglichen Kapazitäten und die Raten der Kapazitätsretention sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass Beispiel 8 der Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten, die ein aromatisches Sulfon in der nicht-wässerigen Elektrolytflüssigkeit enthielt, eine signifikant hohe anfängliche Kapazität und eine überragende Rate der Kapazitätsretention aufweist.
Wie oben beschrieben, hat die nicht-wässerige Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung, umfassend einen nicht-wässerigen Elektrolyten, der mindestens eines von: Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und den Derivaten hiervon enthält, eine längere Zyklushaltbarkeit, da die Kapazität nach den Zyklen signifikant verbessert wird. Die Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung trägt zu signifikanten Verbesserungen der Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten bei.

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten, umfassend eine positive Elektrode mit einem positiven Elektrodenaktivmaterial, eine negative Elektrode, enthaltend ein negatives Elektrodenaktivmaterial, das mit Lithium dotiert/entdotiert werden kann, und einen nichtwässerigen Elektrolyten, worin der nichtwässerige Elektrolyt mindestens eines umfasst von Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und Derivaten hiervon.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin der Gehalt des mindestens einen von Thiolen, Thioanisolen, Thiazolen, Thioacetaten, aromatischen Sulfonen und Derivaten hiervon im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 10 Gew.-% des gesamten Elektrolyten liegt.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die Thiole ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methanthiol, Ethanthiol, Thiophenol, 4-Fluorthiophenol, 2-Chlorthiophenol, 4-t-Butylthiophenol, 4-t-Butyl-1,2-benzothiol und Derivate hiervon.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin das positive Elektrodenaktivmaterial eines von einem Lithium enthaltenden Metalloxid und einer Einschubverbindung, enthaltend Lithium, umfasst.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 4, worin das positive Elektrodenaktivmaterial ein zusammengesetztes Oxid aus Lithium und einem Übergangsmetall umfasst, dargestellt durch die allgemeine Formel LiM_xO_y, worin M mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Mn, Fe, Al, V und Ti.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin das negative Elektrodenaktivmaterial ein kohlenstoffhaltiges Material oder zumindest ein Metall umfasst, das mit Lithium legiert.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin das negative Elektrodenaktivmaterial mindestens eines umfasst, ausgewählt aus einem kohlenstoffhaltigen Material, einem kristallisierten Metalloxid und einem amorphen Metalloxid.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin das negative Elektrodenaktivmaterial ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem graphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Material, einem nichtgraphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Material und einem Graphitmaterial.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin der nichtwässerige Elektrolyt einer ist, ausgewählt aus einem flüssigen nichtwässerigen Elektrolyten, hergestellt durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem nichtwässerigen Lösungsmittel, einem gegelten Elektrolyten, hergestellt durch Gelieren der nichtwässerigen Elektrolytflüssigkeit unter Verwendung eines Gelatinisierungsmittels, einem Polymergelelektrolyten, enthaltend ein Elektrolytsalz, gelöst in einem nichtwässerigen Elektrolyten, der in einer Polymermatrix gehalten wird, und einem Festelektrolyten, enthaltend ein Elektrolytsalz, gelöst in einer Polymermatrix.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 9, worin die Polymermatrix eine umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylidenfluorid), Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Polyamiden, aromatischen Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Poly(meth)acrylaten und Polyacrylonitril.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 9, worin das Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiCl und LiBr.
Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyten nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Separator und ein äußeres Gehäuse, worin die positive Elektrode eine positive Elektrodenlage, umfassend einen positiven Elektrodenkollektor und positive Elektrodenaktivmaterialschichten, enthaltend das auf dem positiven Elektrodenkollektor gebildete positive Elektrodenaktivmaterial, umfaßt, worin die negative Elektrode eine negative Elektrodenlage, umfassend einen negativen Elektrodenkollektor und negative Elektrodenaktivmaterialschichten, enthaltend das auf dem negativen Elektrodenkollektor gebildete negative Elektrodenaktivmaterial, umfaßt, worin die positive Elektrode und die negative Elektrode mit dem Separator dazwischen gestapelt sind und der resultierende Stapel in Längsrichtung (auf)gerollt wird, um spiralförmig gewundene Elektroden zu bilden, und worin die spiralförmig gewundenen Elektroden in dem äußeren Gehäuse untergebracht werden.