CN1322028A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池,包括具有正极活性材料的正极,含有能掺杂/去掺杂锂的负极活性材料的负极,和一种非水电解质,该非水电解质含有硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其衍生物的至少一种。循环之后电池的容量没有显著地降低,且显著地延长了它的循环寿命。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及一种非水电解质电池，其包括具有正极活性材料的正极，含有能掺杂/去掺杂锂的负极活性材料的负极，和一种非水电解质。
电子技术的进步已经导致各种小型的和便携式高性能电子设备的发展。因此，用于使这些电子设备运行的电池要求重量轻和容量大，而且其能量密度需更进一步改进。
作为驱动这些电子设备的电池，通常使用二次电池例如镍-镉电池、铅电池等等。然而，这些电池放电电势低，且不能获得所需要的能量密度。
目前，对由锂或锂合金组成负极的非水电解质二次电池正在进行广泛地研究和开发。
这类电池具有高能量密度和低的自放电，且重量轻，因为具有高放电电压的含锂复合氧化物(典型为LiCoO2)被用作正极的材料。然而，当非水电解质二次电池具有由锂或锂合金组成的负极时，在反复充电/放电循环过程中锂枝晶生长并到达正极，引起电池内部短路。而且，当在实际使用的场合下进行快速充电/放电时，在电池内部产生枝晶，使电池不能使用。
所以，使用以下负极活性材料的非水电解质电池已经引起广泛的注意，该负极活性材料能够在嵌入化合物中吸收锂离子，例如是金属氧化物或碳，且该活性材料能够掺杂/去掺杂锂，而不会在负极上沉积锂，即所谓的锂离子电池。在这些锂-离子二次电池中，即使当反复充电/放电循环时，锂枝晶不会析出，且可以获得良好充电/放电循环特性。
因为这些优点，在不同的领域中已经开始使用锂-离子二次电池作为不同的电子设备，尤其是便携式设备的电源。
在便携式电子设备当中，例如，蜂窝电话重复地使用和不断地消耗电力。所以，用作这些便携式电子设备电源的二次电池经历频繁的充电和放电。
当锂-离子二次电池频繁地充电和放电时，由于在负极和非水电解质之间存在不可逆反应，所以降低了其电池容量。结果，锂-离子二次电池具有短循环寿命的缺点。
因此，本发明的目的之一是提供一种非水电解质电池，其显著地改进了循环之后的容量，因此获得较长循环寿命。
为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，非水电解质电池包括具有正极活性材料的正极，含能掺杂/去掺杂锂的负极活性材料的负极，和一种非水电解质。该非水电解质含有硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其衍生物中的至少一种。
因为在该二次电池的负极表面上形成由包含在非水电解质中的上述有机化合物组成的薄膜，所以在本发明的非水电解质电池中抑制了在负极和非水电解质之间的不可逆反应。
图1是根据本发明一方面的非水电解质二次电池的剖视图。
下面详细描述本发明的优选实施方案。
本发明的非水电解质二次电池适用于公知为锂-离子二次电池的电池。该锂-离子二次电池包括正极、负极和非水电解质。
图1说明一种本发明的非水电解质二次电池的示例结构。该电池具有圆柱形状，且通过下列方法形成的：将片状正极2、片状负极4和夹于它们之间的隔膜5堆叠，沿纵向卷绕或螺旋缠绕该叠层体，将卷绕电极放入电池外壳6中，并将非水电解质装入电池外壳6中。通过在正极集电体1的表面上形成含有正极活性材料的正极活性材料层来制备正极2。通过在负极集电体3的表面上形成含有负极活性材料的负极活性材料层来制备负极4。
该非水电解质含有硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其衍生物的至少一种。
硫醇的例子有脂肪族的硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫酚、4-氟代苯硫酚、2-氯代苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚和4-叔丁基-1,2-苯硫酚(benezenethiol)；及其衍生物。
噻吩的例子有噻吩、2-乙酰基噻吩、3-乙酰基噻吩、2,5-二乙酰基噻吩、2-噻吩碳酰氯、2-甲酯基噻吩、2,5-二甲酯基噻吩及其衍生物。
苯甲硫醚的例子有苯甲硫醚、4-甲硫基苄腈、4-甲硫基苯乙酮、2-甲硫基苯甲醛、2-氯苯甲硫醚(chlorothioanisole)、4-溴苯甲硫醚、及其衍生物。
噻唑的例子有噻唑、1,2-苯并异噻唑及其衍生物。
硫代乙酸酯的例子有硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、硫代乙酸苯酯、氟甲基硫代乙酸甲酯、二氟甲基硫代乙酸甲酯、二氟甲基硫代乙酸乙酯及其衍生物。
芳族砜的例子有甲基苯砜、4-甲磺酰基苯乙酮、三溴甲基苯砜及其它们的衍生物。
在充电/放电的过程中，在非水电解质电池负极的表面上形成由包含在非水电解质中的上述有机化合物组成的薄膜。
此薄膜抑制了在负极和非水电解质之间的不可逆反应，减少了当重复地进行充电/放电时出现的容量降低。
所述的硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜、及其衍生物的至少一种的含量优选为总的非水电解质的0.03重量％到10重量％，更优选为0.05重量％到10重量％。
当上述有机化合物的含量小于0.03重量％时，结果形成的薄膜可能不具有所需要的厚度。相反，当上述有机化合物的含量超过10重量％时，在负极表面上形成的薄膜会过厚，且会阻止负极的掺杂/去掺杂锂。
将硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜、及其衍生物的至少一种的含量调整为0.05重量％到10重量％，可以有效地防止在负极和非水电解质之间的不可逆反应。
通过在负极集电体的表面上形成含有负极活性材料的负极活性材料层来制备负极。该负极集电体由例如镍箔组成。
作为负极活性材料，使用能掺杂/去掺杂锂的材料，即碳质材料、结晶的或无定形的金属氧化物等等。碳质材料的例子有可石墨化的碳质材料、非石墨化的碳质材料和石墨材料。
作为负极活性材料，可以使用碳质材料。换句话说，可以使用至少一种能掺杂/去掺杂锂的材料，例如能与锂形成合金的金属或这种金属的合金化合物。
该合金化合物是一种由通式MxM′yLiz表示的化合物(其中M′是除了Li和M之外的至少一种金属元素，x的值是大于零，而y和z的值分别是大于或等于零)。在本发明中，半导元素例如铋、硅和砷包括在所述金属元素中。
与锂形成合金的金属的例子有下列金属，例如镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋、镉、银、锌、铪和钇。合金化合物的例子有含有上述金属元素的合金化合物，例如Li-Al、Li-Al-M(其中M是2A、3B和4B过渡金属族的至少一种)、AlSb和CuMgSb。
在上述元素之中，优选使用族3B的普通元素、元素Si、元素Sn或它们的合金。尤其优选Si和Sn的合金。作为Si或Sn合金，使用描述为MxSi或MxSn的化合物，其中M是除了Si或Sn之外的至少一种金属元素。更具体地说，使用SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等等。
而且，除碳之外的4B族元素，包括至少一种非金属元素可以用作负极活性材料。在此材料中，可以包括4B族的至少一种元素。此外，可以包括非4B族的金属元素，特别是锂元素。例子有SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(其中0＜x≤2)、LiSiO和LiSnO。
要求除了碳之外的4B族的元素和包括至少一种非金属元素以便能够电化学嵌入和脱出锂。充电/放电容量优选为400mAh/cm3或以上，且更优选为500mAh/cm3或以上。在计算每单位体积的充电/放电容量时，使用上述化合物的真比重。
对制备上述能够与锂形成合金的金属和此类金属的合金化合物的制备方法没有限制。可以使用机械合金化方法、在惰性气氛或还原气氛中热处理混合材料化合物的方法等等。
在形成电池之后，在电池内部会发生锂电化学嵌入含有能够与锂形成合金的金属或这种金属的合金化合物的负极活性材料中；换句话说，锂可以来自于正极2或除了正极2之外的其它源，以便在制备电池过程中和之后电化学嵌入。而且，该原材料可以形成为含锂材料，以便当制备电池时形成含锂的负极4。
当能够与锂形成合金的金属或这种金属的合金化合物被用作负极活性材料时，该金属或合金可以磨碎或可不磨碎。
当能够与锂形成合金的金属和这种金属的合金化合物需要粉碎时，它们只须粉碎到其最大粒径小于负极活性材料层的预定厚度的范围。至于粉碎的方法，没有限制。一般地，使用球磨或气流粉碎。优选将含有能够与锂形成合金的金属和这种金属的合金化合物的负极活性材料粉碎到平均粒径(体积平均粒径)为50微米或更小，且更优选为20微米或更小。
当能够与锂形成合金的金属和这种金属的合金化合物不需要粉碎时，通过化学气相淀积方法、溅射方法、热压等等形成固体的负极活性材料层。
当碳质材料被用作负极活性材料时，例如可以使用非石墨化的碳质材料，通过烘焙由糠醇/糠醛的均聚物/共聚物和糠醇/糠醛与其它树脂的共聚物制成的呋喃树脂获得的碳化材料。非石墨化的碳质材料优选具有下列物理参数：0.37纳米或以上的(002)晶面间距，小于1.70g/cm3的真密度，和在差示热分析(DTA)时小于700℃的放热峰。符合上述物理参数的非石墨化的碳质材料将制成具有大容量的负极活性材料。
在制备非可石墨化的碳质材料时，酚醛树脂、丙烯酸树脂、乙烯基卤化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、共轭树脂例如聚乙炔或聚(对亚苯基)、纤维素以及它的衍生物，或任何聚合的有机化合物可以用作有机原材料。
在用上述呋喃树脂的情况下，通过将含氧官能团引入具有特定H/C原子比的石油沥青中以便形成氧交联这样制备的材料在400℃或以上温度下碳化处理的过程中不会熔化，并使非石墨化的碳质材料形成其最终的固态。
由煤焦油，焦油(通过乙烯残油、石油等等的高温分解获得的)或柏油的化学缩聚反应、萃取、热缩聚、蒸馏(例如真空蒸馏、常压蒸馏、蒸汽蒸馏)等等制备该石油沥青。在石油沥青中H/C原子比是重要的，且要求在0.6到0.8，以便制成非石墨化的碳。
作为将含氧官能团引入石油沥青中的方法，有使用硝酸、混合酸、硫酸、次氯酸等等的水溶液的湿法，使用氧化气体(例如氧)的干法，以及利用由于固体试剂例如硫、硝酸铵、过硫酸铵、氯化铁等等反应的方法。在石油沥青中的氧含量没有限制；然而，如在日本专利申请公开说明书平3-252053公开的那样，氧含量优选为3％或以上，且更优选为5％或以上。通过控制氧含量在上述范围内，所得到的碳质材料具有上述物理参数的晶体结构。
而且，在日本专利申请公开说明书平3-137010中公开了含有磷、氧和碳作为主要组分的化合物与非石墨化的碳质材料具有相同的物理参数，而且可以用作负极活性材料。
任何其它的有机材料也可以用作原材料，只要该材料通过氧交联和固相碳化过程能制成非石墨化的碳就行。对于该氧交联的方法，没有限制。
在制备非可石墨化的碳质材料时，在300到700℃的温度下碳化上述有机材料之后，以每分钟1到100℃的速度升温到900到1,300℃的预定温度，并保持在该预定温度下0到30小时。在有些情况下可以省略碳化过程
将所得到的非石墨化碳质材料粉碎并分级形成负极活性材料。可以在碳化、热处理或高温烘焙前后或在升温过程中进行粉碎。
作为组成负极活性材料的石墨材料，可以使用天然石墨或在高温下碳化处理的有机材料所制备的人造石墨。
使用有机化合物例如煤或沥青作为原材料制备人造石墨。作为沥青，可以使用通过煤焦油，焦油(由乙烯残油、石油等等的高温分解获得)的蒸馏(例如真空蒸馏、常压蒸馏和蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取和/或化学缩聚反应获得的那些沥青。也可以使用木材干馏形成的沥青。作为沥青的原材料，可以使用聚(氯乙烯)树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或3,5-二甲苯酚树脂。
而且，作为沥青的原材料，也可以使用稠多环烃化合物例如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯(perylene)、戊芬、并五苯等等、其衍生物(例如羧酸、羧酸酐和羧基酰亚胺)、其混合物，缩聚的杂环化合物例如苊、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲啶等等、以及它们的衍生物。
在制备人造石墨时，在300到700℃的温度下于惰性气氛例如氮气中碳化上述有机材料，然后以每分钟1到100℃的速度升温，直到达到900到1,500℃的预定温度，并保持0到30小时，以便进行热处理(经过该处理直到该点时的材料被称为可石墨化的碳质材料)。其次，在2,000℃或以上，优选为2,500℃或以上的温度下进行热处理。在有些情况下可以省略碳化和热处理的过程
将所得到的人造石墨粉碎并分级制成负极活性材料。可以在碳化或热处理的前后或在升温过程中进行粉碎。最后，在粉碎状态下进行石墨化的热处理。
该石墨材料的真密度优选为2.1克/厘米3或以上，且更优选为2.18克/立方厘米或以上。为了获得这一真密度，X射线衍射分析测定的(002)晶面间距优选为小于0.340纳米，且更优选为0.335纳米到0.337纳米。要求c-轴微晶厚度为14.0纳米或以上。
为了克服在循环过程中容量的降低，和获得较长循环寿命的电池，重要的是松装密度、形状参数X的平均值(平均形状参数X平均)和比表面积。
具体地说，按照日本工业标准(JIS)K-1469描述的方法测定，石墨材料优选具有0.4克/厘米3或以上，更优选具有0.5克/厘米3或以上，且最优选具有0.6克/厘米3或以上的松装密度。当负极4含有松装密度为0.4克/厘米3或以上的石墨材料时，负极材料不会从负极活性材料层分离，因此获得改进的电极结构。因此，具有这类负极的非水电解质电池有较长循环寿命。
优选地，使用除满足上述松装密度之外，形状参数X的平均值(下列公式表示)为125或以下的石墨材料，以便进一步延长循环寿命。
X=(W/T)x(L/T)
X：形状参数
T：粒子最薄部分的厚度
L：沿纵向粒子的长度
W：在垂直于纵轴方向上粒子的长度
具有扁平圆筒或矩形形状的石墨材料粒子的形状参数是将L除以T的值与W除以L的值相乘得到的乘积X，其中T是粒子最薄部分的厚度，L是纵向长度，而W是在垂直于纵轴的方向上的长并。如果形状参数X较小，增加相对于基底面积的高度，且粉末的扁平度(flatness)降低。
含有具有上述范围内的松装密度且平均形状参数X平均为125或以下的石墨材料的负极具有极好的电极结构和较长循环寿命。
平均形状参数X平均优选为2到115，更特别优选为2到100。
石墨材料优选具有上述范围内的松装密度和平均形状参数X平均。而且，按照氮气-吸附BET比表面测定法测定，石墨材料优选具有9米2/克或以下，更优选具有7米2/克或以下，且最优选具有5米2/克或以下的比表面积。人们认为粘附于石墨粒子上的亚微米级细粒降低了松装密度。当粒子粘附时，比表面积增加。因此，如果使用较小比表面积的石墨材料，即使当粒子大小类似，也可获得较高的松装密度。因此，包括含这种石墨材料的负极4的非水电解质电池改进了循环特性。
优选地，在激光衍射分析测定的粒度分布中，石墨材料具有3μm或以上的10％累积粒径，10μm或以上的50％累积粒径，以及70μm或以下的90％累积粒径。当90％的累积粒径为60μm或以下时，显著地降低了非水电解质电池的早期失效。
当粒度是一个范围时，可以有效地用石墨材料填充电极。优选地，粒度分布符合正态分布。当较小直径粒子的分配系数增加时，异常情况例如充电过度产生的放热温度可能升高。相反，当较大直径粒子的分配系数增加时，在起始充电的时候电池内部可能会出现故障例如短路。这是因为当锂在充电过程中嵌入构成负极的石墨层中时，石墨微晶的尺寸膨胀大约10％，使负极压向正极2和隔膜5。
因此，使用具有从小到大直径的非常均衡的粒度分布的石墨材料可以制造非常可靠的电池。
优选地，石墨粒子的平均断裂强度为6千克力/毫米2或以上。通常，在具有高结晶度的石墨材料中，石墨六角形的网状表面沿a晶轴方向生长，并在c晶轴方向上堆叠形成微晶。由于范德华力产生在碳六角形的晶面之间的键合是不牢固的，且具有因应力而容易变形的缺点。因此，当压制石墨材料制备电极时，石墨材料很可能比低温热处理形成的碳质材料具有易碎的缺点，所以它难以维持开孔。因为非水电解质保持在开孔中，所以开孔数目的增加导致电解质含量增加。因此，在电极中离子扩散是流畅的，改进了放电特性。
优选地，使用通过热处理和石墨化模制碳质材料而形成粉碎的和分级的石墨化模制材料作为负极活性材料。与上述石墨材料相比，模制的石墨化材料具有较高的松装密度和较高的断裂强度。
模制的石墨化材料形成如下：将焦炭(用作填料)和粘结剂沥青(用作粘结剂或烧结剂)混合，以便使粘结剂沥青碳化，用沥青浸渍碳化的粘结剂沥青以进行碳化，然后再进行石墨化。另外地，填料本身可以是具有粘结性和可烧结性的材料。仍可以获得相同的模制石墨化材料。
当使用焦炭(用作填料)和粘结剂沥青时，石墨化之后所得到的物质具有多晶结构。此外，在热处理过程中气化并放出其中含有的元素例如硫和氮，所以其通道形成微孔。结果，促进了负极材料中的锂掺杂/去掺杂。还有一个工业性优点是高工艺效率。
使用与上述人造石墨相同的原材料制成可石墨化的材料。在碳化过程中，煤和沥青在最高大约400℃温度下以液体形式存在，保持在此温度下，以便芳族环缩聚成多环并进行排列。随后，当温度达到500℃或以上时，形成固体碳前体，即半焦。此方法是一种制造可石墨化碳的典型方法，并被称作液相碳化方法。
优选使用含有过渡金属的氧化物作为所述金属氧化物。这种氧化物可以使用主要含有氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡、氧化硅等等结晶的或非结晶的化合物。特另优选使用具有与金属锂的充电/放电电势相似的化合物。
通过在正极集电体的表面上形成含有正极活性材料的正极活性材料层来制备正极。正极集电体由例如铝箔组成。
可以使用锂基金属氧化物、含有锂的嵌入化合物等等作为正极活性材料。更具体地说，优选使用由通式LiMxOy表示的含有锂和过渡金属的复合氧化物，其中M包括Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti的至少一种。
充电状态的正极优选地含有锂，其含量相当于每克负极碳质材料经过充电/放电循环大约五次之后充电/放电量为250mAh或以上，更优选为300mAh或以上。或者，锂可以来自于除了正极之外的其它源，一般来自于电解质。在整个电池系统中，如果对于每克负极碳质材料有数量相当于充电/放电量为250mAh或以上的锂就足够了。本文中应当指出锂的含量是基于非水电解质电池的放电容量来确定的。
虽然以上本发明描述了使用液态非水电解质的非水电解质电池，但是发明的范围不局限于此。在非水电解质电池中可以使用：用胶凝剂使上述非水电解质胶凝化制备的凝胶电解质、将电解质盐类溶解或混合在聚合物基体中制备的固体聚合物电解质、或使上述非水电解质稳定在聚合物基体中制备的聚合物凝胶电解质。
在液体电解质中，非水溶剂含有能够高度溶解电解质盐类的高介电系数溶剂作为主要容剂，和能够快速迁移电解质离子的低粘度溶剂作为助剂。
高介电系数溶剂的例子有碳酸亚丙酯(以下简称“PC”)，碳酸亚乙酯(以下简称“EC”)、碳酸亚丁酯(以下简称“BC”)、碳酸亚乙烯酯(以下简称“VC”)、四氢噻吩砜、丁内酯和戊内酯。低粘度溶剂的例子有对称的和不对称的碳链酯例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(以下简称“DMC”)、碳酸甲基乙基酯和碳酸甲丙基酯；羧酸酯例如丙酸甲酯和丙酸乙酯；和磷酸酯例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。可以单独或组合使用这些非水溶剂。
人们注意到：当PC作为非水溶剂的主要溶剂与作为负极活性材料的石墨结合使用时，石墨可以分解PC，因此，会降低非水电解质电池的容量。因此，当石墨用作负极活性材料时，经得住石墨分解的那种EC或至少一个氢原子被至少一个卤原子取代的EC化合物可以用作非水溶剂的主要溶剂。
更优选地，用第二组分溶剂可以替代一部分耐得住石墨分解的EC或用至少一个卤原子代替至少一个氢原子的化合物。因此，非水电解质电池还呈现出良好的特性。
第二种组份的溶剂的例子有PC、BC、VC、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环和四氢噻吩砜、甲基四氢噻吩砜。特别优选使用数量为40体积百分数或以下，且更优选20体积百分数或以下的碳酸酯基溶剂例如PC、BC、VC等等。
对电解质盐类的类型没有特别限制，只要电解质盐类是呈现出离子导电性的锂盐就行。例子有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl和LiBr。可以单独或组合使用这些电解质盐类。
当凝胶电解质或聚合物凝胶电解质用作非水电解质时，可以使用聚(偏氟乙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯(poly(met)acrylate)、聚丙烯腈等等作为胶凝剂或作为用于稳定非水电解质的聚合物材料。
人们注意到：虽然本发明描述了如图1所示的圆柱形的非水电解质二次电池，但是非水电解质二次电池的形状不局限于此，且可以是正方形状的、叠层状的、卡片状的等等。
实施例
下面通过实施例描述本发明。制备多个锂-离子二次电池作为实施例和作为非水电解质二次电池的对比例。
试验1
在试验1中，制备含有各种类型有机化合物的液体非水电解质以试验与加入有机化合物类型相应的电池特性的差别。
实施例1
负极的制备
制备石墨化的材料粉末作为负极活性材料。
首先，将30重量份作为粘结剂的煤焦油基沥青加入到100重量份作为填料的煤基焦炭中。在大约100℃的温度下混合之后，用压力机压制混合物，以便制成模制碳质材料的前体。然后在1,000℃或以下的温度下热处理所得到的前体，形成模制碳质材料。
在200℃或以下的温度下用粘结剂沥青熔体浸渍模制的碳质材料，然后在1,000℃或以下的温度下进行热处理。重复沥青浸渍/烘烤过程若干次。接着，于惰性气氛在2,800℃的温度下对模制的碳质材料进行热处理以便形成模制的石墨化材料。粉碎并分级模制的石墨化材料以制成石墨化材料粉末。
对石墨化材料粉末进行X射线衍射分析。结果表明(002)面晶面间距为0.337纳米，由(002)衍射线计算的c晶轴微晶厚度为50.0纳米。用比重计获得的真密度为2.23克/厘米3，用JIS K-1469描述的方法获得的松装密度为0.83克/厘米3。平均形状参数X平均是31.2μm平均直径。用BET比表面测定法测量的比表面积是4.4米2/克。在激光衍射法测定的粒度分布中平均粒径为31.2μm,10％累积粒径是12.3μm,50％累积粒径是29.5μm,90％累积粒径是53.7μm,且石墨粒子断裂强度的平均值是7.1千克/毫米2。按照下列方式测定松装密度和平均形状参数X平均。
测定松装密度的方法
用JIS K-1469描述的方法测定松装密度。具体地说，将模制石墨化材料粉末的样品粉末逐渐地放进容量为100克/厘米3的量筒中。事先已经测定了该量筒的质量。测定量筒和样品粉末的总质量(精度为0.1克)，并减去量筒的质量，以便得到粉末样品的质量(M)。用塞子塞住含有样品粉末的量筒，并使之从5厘米的高度降落到橡胶板上50次，以便压实量筒中的样品粉末。然后测定压实的样品粉末的体积(V)。按照下列公式计算松装密度(克/厘米3)。
D=M/V
D：松装密度(克/厘米3)
M：量筒中样品粉末的质量(克)
V：降落50次之后量筒中样品粉末的体积(cm3)
平均形状参数X平均
按照下列方法获得平均形状参数X平均，即形状参数X的平均数。首先，用扫描电子显微镜检验石墨材料的样品粉末，并选择十个纵轴长度为用粒度分布测量仪器例如激光衍射法测定的平均粒径的±30％的粒子。对每一个挑选出来的粒子测定最厚部分的厚度(T)、纵向长度(L)和与纵向垂直方向的长度(W)，用下列公式计算形状参数X，并计算其平均值获得平均形状参数X平均。
X=(W/r)x(L/T)
X：形状参数
T：粒子最厚部分的厚度
L：粒子纵向的长度
W：与粒子纵向垂直方向的长度。
接着，将90重量份作为负极活性材料的模制的石墨化材料粉末与10重量份作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)混合制备负极混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮中制成负极混合物浆料。将负极混合物浆料均匀地涂覆在用作负极集电体且厚度为10μm的铜箔两面，干燥，在预定压力下压制成型，并纵切，以便形成片状负极。
正极的制备
在900℃温度下将0.5摩尔碳酸锂和1摩尔碳酸钴的混合物于空气中烧结五小时，以便合成用作正极活性材料的LiCoO2。所得到的物质经过X射线衍射分析，并证实该结果符合JCPDS档案中注册的LiCoO2的数据。然后粉碎LiCoO2制成LiCoO2粉末。再粉碎LiCoO2粉末，以便在激光衍射法测定的粒度分布中其50％累积粒径为15μm。
将95重量份的LiCoO2粉末和5重量份碳酸锂粉末混合制成混合物粉末。将91重量份的混合物粉末、6重量份作为电导剂的片状石墨和3重量份作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)混合制备正极混合物。然后将正极混合物分散到N-甲基吡咯烷酮中制成正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地涂覆在用作正极集电体且厚度为20μm的铝箔两面，干燥，在预定压力下压制成型，并纵切，以便形成片状正极。
非水电解质液体的制备
将2重量％的化学式1的苯硫酚作为硫醇加入到等体积的EC和DMC的溶剂混合物中。然后以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6制备非水电解质液体。
化学式1
将上述形成的负极片和正极片与由厚度为25μm的微孔聚丙烯薄膜组成的隔膜按照负极、隔膜、正极和隔膜的次序堆叠。辊压该堆叠层若干次，以便形成外径为18毫米的螺旋卷绕的电极。
然后将螺旋卷绕的电极插入镀镍的铁制电池外壳中。在螺旋卷绕电极的上面和下面设置绝缘板。从负极集电体引出镍负极引线，并焊在电池外壳上。与负极连接的电池外壳起到非水电解质二次电池的外部负极的作用。从正极集电体引出铝正极引线，并焊在具有电流断流板的电池盖上，该断流板用于切断由于电池内电压所引起的电流。与正极连接的电池盖起非水电解质二次电池的外部正极的作用。
用具有如上制备的非水电解质液体充入电池外壳之后，通过用涂有柏油的密封垫片捻边固定电池盖。
应当注意：在非水电解质二次电池中，设置了用于形成负极导线和正极导线连接的中心销(pin)。而且，安装用于当电池内部压力高于预定值时释放内部气体的安全阀，和用于防止电池内部升温的PTC元件。
因此，形成直径为18毫米和高度为65毫米的圆柱形非水电解质二次电池。
实施例2
将2重量％化学式2所示的4-叔丁基-1,2-苯硫酚作为芳族硫醇加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
化学式2
Figure A0112143900162
实施例3
将2重量％化学式3所示的4-甲磺酰基苯乙酮作为芳族砜加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。化学式3
实施例4
将2重量％作为芳族硫醇的二氟甲基硫代乙酸乙酯作为硫代乙酸酯加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
实施例5
将2重量％作为硫代乙酸酯的硫代乙酸苯酯加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
实施例6
将2重量％作为噻吩的化学式4所示的2-甲酯基噻吩加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
化学式4
Figure A0112143900172
实施例7
将2重量％作为噻吩的化学式5所示的1,2-苯并异噻唑加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
化学式5
Figure A0112143900173
实施例8
将2重量％作为苯甲硫醚的化学式6所示的4-甲硫基苯乙酮加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
化学式6
Figure A0112143900181
对比例1
除了使用将LiPF6以1.5摩尔/升的比例溶解在没有加入其他任何物质的EC和DMC的等体积溶剂混合物中制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例2
将2重量％的二乙基砜加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例3
将2重量％的乙基甲基砜加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例4
将2重量％的乙二醇亚硫酸酯加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例5
将2重量％的甲基苯基亚硫酸酯加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例6
将2重量％的1,3-丙磺酸内酯加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例7
将2重量％的四氢噻吩砜加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
对比例8
将2重量％的3-甲基四氢噻吩砜加入到EC和DMC的等体积溶剂混合物中，并以1.5摩尔/升的比例溶解LiPF6，除了使用这样制备的非水电解质液体之外，按照实施例1的方法制备非水电解质二次电池。
在1.0A的充电电压以恒流充电达到4.2V的极限电压下对实施例1到8和对比例1到8制备的非水电解质二次电池充电。达到4.2V之后，进行恒压充电。接着，以1.0A的放电电流进行恒流放电到3.0V的终端电压，以便测定初始容量。在上述条件下重复地进行充电和放电，并在200循环之后测量放电容量，以便测定容量保持率，其是200次循环之后的容量与初始容量的比率。
电池的初始容量和容量保持率以及加入到非水电解质中的有机化合物的类型示于表1中。
                                     表1
有机含硫化合物 含量(％) 初始容量 容量保持率
实施例1 苯硫酚 2 1802 90
实施例2 4-叔丁基-1,2-苯硫酚 2 1803 90
实施例3 4-甲磺酰基苯乙酮 2 1800 90
实施例4 二氟甲基硫代乙酸乙酯 2 1801 92
实施例5 硫代乙酸苯酯 2 1804 91
实施例6 2-甲酯基噻吩 2 1806 92
实施例7 1,2-苯并异噻唑 2 1804 91
实施例8 4-甲硫基苯乙酮 2 1802 90
对比例1 无 0 1720 71
对比例2 二乙基砜 2 1733 74
对比例3 乙基甲基砜 2 1732 74
对比例4 乙二醇亚硫酸酯 2 1740 75
对比例5 甲基苯基亚硫酸酯 2 1738 74
对比例6 1,3-丙磺酸内酯 2 1748 76
对比例7 四氢噻吩砜 2 1724 72
对比例8 3-甲基四氢噻吩砜 2 1728 72
从表1中显而易见，加入了硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其它们的衍生物的至少一种的实施例1至8的非水电解质二次电池具有超过1,800mAh的高的初始容量，且改进后的容量保持率大约为90％。
相反，不包含任何硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜或它们的衍生物的对比例1具有低初始容量和差的容量保持率。
含有硫但是不含硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其它们衍生物的对比例2至8非水电解质二次电池具有1.740mAh或以下的低初始容量，且容量保持率小于80％。
从上述结果可知，将硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其它们的衍生物的至少一种加入到非水电解质二次电池中，在循环过程中显著地提高了非水电解质二次电池的容量，因此获得较长循环寿命。
试验2
在试验2中，改变加入到非水电解质中的硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其它们的衍生物至少一种的含量，试验非水电解质二次电池的初始容量和容量保持率的差异。
实施例9
除了2-甲酯基噻吩的含量是0.03重量％之外，按照实施例6的方法制备非水电解质二次电池。
实施例10
除了2-甲酯基噻吩的含量是0.05重量％之外，按照实施例6的方法制备非水电解质二次电池。
实施例11
除了2-甲酯基噻吩的含量是10重量％之外，按照实施例6的方法制备非水电解质二次电池。
实施例12
除了2-甲酯基噻吩的含量是12重量％之外，按照实施例6的方法制备非水电解质二次电池。
用与上述相同的方法测定由此制备的实施例9到12的非水电解质二次电池的初始容量和容量保持率。初始容量和容量保持率以及2-甲酯基噻吩的含量示于表2中。
                                     表2
有机含硫化合物 含量(重量％) 初始容量 容量保持率(％)
实施例9 2-甲酯基噻吩 0.03 1745 75
实施例10 2-甲酯基噻吩 0.05 1803 88
实施例11 2-甲酯基噻吩 10 1802 89
实施例12 2-甲酯基噻吩 12 1730 73
比较实施例9和10，含有0.05重量％的2-甲酯基噻吩的实施例10比包含小于0.05重量％的2-甲酯基噻吩的实施例9具有较高的初始容量和较高的容量保持率。比较实施例11和12，含有10重量％的2-甲酯基噻吩的实施例11比含有超过10重量％的2-甲酯基噻吩的实施例12具有较高的初始容量和较高的容量保持率。
实施例13
除了将45重量份按照实施例1制成的模制石墨化材料粉末、45重量份能够与锂形成合金的合金化合物Mg2Si、和10重量份作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)混合制成负极混合物之外，按照实施例3方法制备使用含有4-甲基硫代苯乙酮的非水电解质的非水电解质二次电池。
对比例9
除了按照实施例13制备负极混合物之外，按照对比例1方法使用不含有甚至微量有机含硫化合物例如4-甲硫基苯乙酮的非水电解质制备非水电解质二次电池。
用与上述相同的方法测定由此制备的实施例13和对比例9的非水电解质二次电池的初始容量和容量保持率。测定的初始容量和容量保持率示于表3中。
                                   表3
有机含硫化合物 含量(重量％) 初始容量 容量保持率(％)
实施例13 4-甲硫基苯乙酮 2 2100 70
对比例9 无 0 2010 63
从表3中显而易见，在非水电解质液体中含有芳族砜的实施例13的非水电解质二次电池具有显著高的初始容量和较高的容量保持率。
从上面的结果可知，通过调整噻吩的含量为0.05重量％到10重量％的范围内，显著地提高了循环之后非水电解质二次电池的容量，获得较长循环寿命。通过调整硫醇、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜、以及它们的衍生物至少一种的含量为0.03重量％到10重量％的范围内可以获得相同的效果。
如上所述，包括含硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜以及它们的衍生物至少一种的非水电解质的本发明非水电解质电池因显著地提高循环之后的容量而具有较长循环寿命。本发明非水电解质二次电池有助于非水电解质二次电池的重大改进。

Claims (12)

1．一种非水电解质二次电池，包括具有正极活性材料的正极，含有能掺杂/去掺杂锂的负极活性材料的负极，和一种非水电解质，
其中该非水电解质包含硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜及其衍生物的至少一种。
2．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中硫醇、噻吩、苯甲硫醚、噻唑、硫代乙酸酯、芳族砜以及它们的衍生物的至少一种的含量在总电解质重量的0.03重量％到10重量％的范围内。
3．按照权利要求1和2之一的非水电解质二次电池，其中硫醇是选自甲硫醇、乙硫醇、苯硫酚、4-氟代苯硫酚、2-氯代苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、4-叔丁基-1,2-苯硫酚以及它们的衍生物。
4．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中正极活性材料包括含锂金属氧化物和含锂的嵌入化合物的一种。
5．按照权利要求4的非水电解质二次电池，其中正极活性材料包括由通式LiMxOy表示的锂和过渡金属的复合氧化物，其中M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti的至少一种。
6．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中负极活性材料包括碳质材料或至少一种与锂形成合金的金属。
7．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中负极活性材料包括选自碳质材料、结晶的金属氧化物和非晶金属氧化物的至少一种。
8．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中负极活性材料包括碳质材料，该碳质材料选自可石墨化的碳质材料、非可石墨化的碳质材料和石墨材料。
9．按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中非水电解质是选自下列一种：将电解质盐类溶解到非水溶剂中制备的液体非水电解质，使用胶凝剂使非水电解质液体凝胶化制备的凝胶化电解质，含有溶解于保持在聚合物基体中的非水电解质中的电解质盐类的聚合物凝胶电解质，和含溶解于聚合物基体中的电解质盐类的固体电解质。
10．按照权利要求9的非水电解质二次电池，其中聚合物基体包括选自聚(偏氟乙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯腈的一种。
11．按照权利要求9的非水电解质二次电池，其中电解质盐类包括选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl和LiBr的至少一种锂盐。
12．按照权利要求1的非水电解质二次电池，还包括隔膜和外壳，
其中正极包括正极板，该正极板包括正极集电体和在正极集电体上形成的含有正极活性材料的正极活性材料层，
其中负极包括负极板，该板包括负极集电体和在负极集电体上形成的含有负极活性材料的负极活性材料层，
其中正极和负极与夹于其中的隔膜堆叠，并在纵向辊压所得到的堆叠体以形成螺旋卷绕的电极，和
其中螺旋卷绕的电极容纳在外壳中。
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