KR20010098648A - 비수성 전해질 이차 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 양극 활성 물질을 함유하는 양극과, 리튬이 흡장 및 방출될 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 비수성 전해질을 포함한다. 비수성 전해질은 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 함유한다. 사이클 경과에 따른 배터리 용량의 열화는 명백하게 억제되고, 그 사이클 수명은 길어진다.

Description

비수성 전해질 이차 배터리{Nonaqueous electrolyte secondary battery}
본 발명은 양극 활성 물질을 함유하는 양극과, 리튬이 흡장 및 방출될 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리에 관한 것이다.
전자 기술이 진보됨에 따라, 소형이며 휴대용인 다양한 형태의 고성능 전자기기가 개발되고 있다. 따라서, 이들 전자기기를 구동시키는 배터리는 경량 및 고용량인 것이 요구되고, 에너지 밀도의 향상이 또한 요구된다.
이들 전자기기를 구동시키는 배터리에 있어서, 니켈-카드뮴 배터리, 납 배터리, 등과 같은 이차 배터리가 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 배터리는방전 전압이 낮고, 바람직한 에너지 밀도를 얻을 수 없다.
최근, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극을 구비하는 비수성 전해질 이차 배터리에 대한 연구 및 개발이 폭넓게 수행되고 있다.
이러한 형태의 배터리는 에너지 밀도가 높으며 자체방전이 낮고, 방전 전압이 높은 리튬 함유 복합 산화물 통상적으로, LiCoO2가 양극 재료로서 사용되기 때문에 경량이다. 그러나, 비수성 전해질 이차 배터리가 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극을 구비하면, 배터리 내부를 단락시키는 리튬 덴드라이트가 성장하여 반복되는 충전/방전 사이클중에 양극에 이른다. 또한, 실제 사용에서와 같이 신속한 충전/방전이 수행될 때, 덴드라이트는 배터리 내부에서 발생되어 배터리를 사용할 수 없게 만든다.
결과적으로, 금속 산화물 또는 탄소와 같은 흡장 화합물에 리튬 이온을 흡장할 수 있으며 음극상에 리튬을 증착하지 않고 리튬이 흡장/방출될 수 있는 음극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 배터리 즉, 리튬-이온 배터리는 주목되고 있다.이러한 리튬-이온 이차 배터리에 있어서, 리튬 덴드라이트는 충전/방전 사이클이 반복될 때조차 석출되지 않으며, 우수한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이러한 장점으로 인해, 리튬-이온 이차 배터리는 다양한 전자기기 특히, 휴대용 기기의 전원으로서 다양한 분야에서 사용되고 있다.
휴대용 전자기기 중에, 예를 들어, 휴대폰은 반복적으로 및 영구적으로 사용되어 전기를 소비한다. 결과적으로, 이들 휴대용 전자기기의 전원으로서 사용되는이차 배터리는 빈번한 충전 및 방전이 반복된다.
리튬-이온 이차 배터리가 빈번하게 충전 및 방전될 때, 배터리 용량은 음극과 비수성 전해질 사이에서 생기는 비가역 반응으로 인해 열화된다. 결과적으로, 리튬-이온 이차 배터리는 사이클 수명이 짧아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 사이클 경과에 따른 용량의 열화가 현저하게 개선되어 사이클 수명이 보다 길어진 비수성 전해질 배터리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일양태에 따른 비수성 전해질 배터리는 양극 활성 물질을 함유하는 양극과, 리튬이 흡장 및 방출될 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 비수성 전해질을 포함한다. 비수성 전해질은 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 함유한다.
비수성 전해질에 함유되는 상기 유기 화합물로 이루어진 막은 이차 배터리의 음극의 표면상에 형성되기 때문에, 본 발명의 비수성 전해질 배터리에서는 음극과 비수성 전해질 사이의 비가역 반응이 방지된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 비수성 전해질 이차 배터리의 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 양극 집전체 2 : 양극
3 : 음극 집전체 4 : 음극
5 : 세퍼레이터 6 : 배터리 용기
본 발명의 양호한 실시예는 하기에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 리튬-이온 이차 배터리로서 공지된 배터리에 적용된다. 리튬-이온 이차 배터리는 양극, 음극, 및 비수성 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 배터리의 예시적인 구조를 도시한다. 상기 배터리는 원통형으로 이루어지고, 시트형 양극(2), 시트형 음극(4), 및 그 사이에 제공되는 세퍼레이터(5)를 적층하고, 상기 적층체를 종방향으로 말거나 나선형으로 감고, 감겨진 전극을 배터리 용기(6) 내로 위치시키고, 배터리 용기(6)에 비수성 전해질을 충전함으로써 형성된다. 양극(2)은 양극 집전체(1)의 표면상에 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 형성함으로써 제조된다. 음극(4)은 음극 집전체(3)의 표면상에 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층을 형성함으로써 제조된다.
비수성 전해질은 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 함유한다.
티올의 예는 메탄티올 및 에탄티올 등의 지방족 티올과; 티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-클로로티오페놀, 4-t-부틸티오페놀, 및 4-t-부틸-1,2-벤젠티올 등의 방향족 티올과; 이들의 유도체이다.
티오펜의 예는 티오펜, 2-아세틸티오펜, 3-아세틸티오펜, 2,5-디아세틸티오펜, 2-티오펜카보닐클로라이드, 2-메톡시카보닐티오펜, 2,5-비스메톡시카보닐티오펜, 및 이들의 유도체이다.
티오안이솔의 예는 티오안이솔, 4-메틸티오벤조니트릴, 4-메틸티오아세토페논, 2-메틸티오벤즈알데히드, 2-클로로티오안이솔, 4-브로모티오안이솔, 및 이들의 유도체이다.
티아졸의 예는 티아졸, 1,2-벤즈이소티아졸 및 이들의 유도체이다.
티오아세테이트의 예는 메틸 티오아세테이트, 에틸 티오아세테이트, 페닐 티오아세테이트, 메틸 플루오로메틸티오아세테이트, 메틸 디플루오로메틸티오아세테이트, 에틸 디플루오로메틸티오아세테이트, 및 이들의 유도체이다.
방향족 술폰의 예는 메틸 페닐 술폰, 4-메틸술포닐아세토페논, 트리브로모메틸페닐술폰, 및 이들의 유도체이다.
충전/방전중에, 비수성 전해질에 함유되는 상기 유기 화합물로 이루어진 막이 비수성 전해질 배터리의 음극 표면상에 형성된다.
이러한 막은 음극과 비수성 전해질 사이에서의 비가역 반응을 방지하고 충전/방전이 반복적으로 수행될 때 생기는 용량 열화를 감소시킨다.
티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰 및 이들의 유도체 중 적어도 하나의 함유량은 양호하게는, 전체 비수성 전해질의 10 중량%에 대해 0.03 중량%의 범위 내이고, 보다 양호하게는, 10 중량%에 대해 0.05 중량%의 범위 내이다.
상기 유기 화합물의 함유량이 0.03 중량% 미만일 때, 그에 따라 생성되는 막은 필요한 두께를 갖지 못한다. 한편, 상기 유기 화합물의 함유량이 10 중량%를 초과할 때, 음극의 표면상에 형성되는 막은 매우 두꺼워질 수 있으며 음극에서의 리튬 흡장/방출을 방지할 수 있다.
티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰 및 이들의 유도체 중 적어도 하나의 함유량을 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위로 설정함으로써, 음극과 비수성 전해질 사이에서의 비가역 반응은 효과적으로 방지될 수 있다.
음극은 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층을 음극 집전체상에 형성함으로써 제조된다. 음극 집전체는 예를 들어, 니켈 박으로 이루어진다.
음극 활성 물질로서는, 리튬이 흡장/방출될 수 있는 물질 즉, 탄소질 재료, 결정질 또는 비정질 금속 산화물 등이 사용된다. 탄소질 재료의 예에는 흑연화가 용이한 탄소질 재료, 흑연화가 곤란한 탄소질 재료, 및 흑연 재료가 있다.
음극 활성 물질로서는, 탄소질 재료가 사용될 수 있다. 선택적으로, 리튬과 합금이 될 수 있는 금속 또는 상기 금속으로 이루어지는 합금 화합물과 같이 리튬이 흡장/방출될 수 있는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
상기 합금 화합물은 화학식 MxM'yLiz(여기서, M'은 Li 및 M 이외의 적어도 하나의 금속 원소이고, x의 값은 0보다 크고, y와 z의 값은 각각 0 이상임)로 표현되는 화합물이다. 본 발명에 있어서, Bi, Si, 및 As 등의 반도체 원소가 상기 금속 원소에 포함된다.
리튬과의 합금이 되는 금속의 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, 및 Y 등의 금속이다. 상기 합금 화합물의 예는 상기 금속 원소를 함유하는 합금 화합물 예를 들어, Li-Al, Li-Al-M(여기서, M은 2A족, 3B족, 및 4B족 천이금속 중 적어도 하나임), AlSb, 및 CuMgSb이다.
상기 원소 중에서, 3B족 전형 원소, Si, Sn 또는 이들의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. Si와 Sn의 합금이 특히 바람직하다. Si 또는 Sn의 합금으로서는, MxSi 또는 MxSn으로서 기재되는 화합물이 사용되고, 여기서, M은 Si 또는 Sn 이외의적어도 하나의 금속 원소이다. 보다 양호하게는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2등이 사용된다.
또한, 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 탄소 이외의 4B족 원소가 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 재료에 있어서, 적어도 하나의 4B족 원소가 포함될 수 있다. 또한, 4B족 원소 특히, 리튬 이외의 금속 원소가 포함될 수 있다. 예를 들자면, SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOx(0 < x ≤ 2), LiSiO, 및 LiSnO이다.
적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 탄소 이외의 4B족 원소는 전기화학적으로 리튬을 흡장 및 방출하는데 필요하다. 충전/방전 용량은 양호하게는 400 mAh/㎤ 이상이고, 보다 양호하게는 500 mAh/㎤ 이상이다. 단위 체적당 충전/방전 용량의 계산에 있어서, 상기 화합물의 진비중이 사용된다.
리튬과의 합금을 형성할 수 있는 상기 금속과 상기 금속의 합금 화합물을 제조하는 방법은 한정되지 않는다. 기계식 합금 공정, 혼합된 재료 화합물을 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하는 공정 등이 사용될 수 있다.
리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 상기 금속의 합금 화합물을 포함하는 음극 활성 물질 내로의 리튬의 흡장은 배터리가 형성된 후에 배터리 내에서 전기화학적으로 발생하고, 선택적으로, 배터리의 제조 중에 및 후에 전기화학적으로 흡장되는 리튬은 양극(2) 또는 양극(2) 이외의 공급원으로부터 공급될 수 있다. 또한, 배터리가 제조될 때 리튬을 함유하는 음극(4)을 형성하도록, 원료가 리튬 함유 재료로서 형성될 수 있다.
리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 상기 금속의 합금 화합물은 음극 활성 물질로서 사용되고, 상기 금속 또는 합금은 분쇄되거나 분쇄되지 않을 수 있다.
리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속과 상기 금속의 합금 화합물이 분쇄될 경우에는, 그 최대 입경이 음극 활성 물질층의 소정의 두께보다 작은 범위로 분쇄되는 것만이 필요하다. 분쇄 방법에만 제한되는 것은 아니고, 통상적으로, 볼-밀링 또는 제트-밀링이 사용된다. 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속과 그 금속의 합금 화합물을 포함하는 음극 활성 물질은 양호하게는 50㎛ 이하, 보다 양호하게는 20㎛ 이하의 평균 입경(체적 평균 입경)으로 분쇄된다.
리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속과 그 금속의 합금 화합물이 분쇄되지 않을 경우에는, 음극 활성 물질층은 화학 기상 증착법, 스퍼터링법, 고온 압축법 등에 의해 성형체로서 형성된다.
흑연화가 곤란한 탄소질 재료와 같은 탄소질 재료가 음극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 탄소질 재료는 풀푸릴 알콜/풀푸랄의 모노폴리머/코폴리머와 풀푸릴 알콜/풀루랄과 다른 수지와의 코폴리머로 이루어지는 푸란 수지를 소성함으로써 얻어진다. 흑연화가 곤란한 탄소질 재료는 그 물성 파라미터로서 양호하게는, (002) 면간 거리가 0.37 nm 이상이고, 진밀도가 1.70 g/㎤ 미만이고, 시차 열분석(DTA)에서의 발열 피크가 700℃ 이상이다. 상기 물성 파라미터를 만족하는 흑연화가 곤란한 탄소질 재료는 대용량의 음극 활성 재료로 된다.
흑연화가 곤란한 탄소질 재료를 제조하는데 있어서, 페놀 수지, 아크릴 수지, 비닐 할라이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 또는 폴리(p-페닐렌) 등의 공역계 수지, 셀룰로오스 및 그 유도체, 또는 임의의 유기 폴리머 화합물이 개시 유기재료로서 사용될 수 있다.
상기 푸란 수지의 경우에 있어서는, 산소 가교를 형성하기 위해 특정 H/C 원자비를 갖는 석유 피치 내로 산소를 포함하는 기능족을 도입함으로써 준비되는 재료는 400℃ 이상의 온도에서 탄소화 공정 중에 용융되지 않고, 상기 흑연화가 곤란한 탄소질 재료를 최종 고체상태로 만든다.
석유 피치는 에틸렌 저유, 원유 등의 고온 분해에 의해 얻어지는 타르류, 콜타르, 또는 아스팔트의 화학 다중축합, 추출, 열 다중축합, 증류(예를 들어, 진공 증류, 상압 증류, 증기 증류) 등에 의해 얻어진다. 석유 피치에서의 H/C 원자비는 중요하고, 흑연화가 곤란한 탄소를 제조하기 위해서는 0.6 내지 0.8의 범위가 필요하다.
산소를 포함하는 기능족을 석유 피치 내로 도입하는 방법으로서는, 질산, 혼합산, 황산, 아염소산 등의 수용액을 사용하는 습식법과, 산화 가스(예를 들어, 산소)를 사용하는 건식법과, 유황, 질산 암모니아, 과황산 암모니아, 염화 제이철 등의 고체 시약에 따른 반응을 이용하는 방법이 있다. 그러나, 석유 피치에서의 산소 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 일본 특개평 3-252053호에 개시된 바와 같이, 양호하게는 3% 이상, 보다 양호하게는 5% 이상이다. 산소 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 그에 따라 형성되는 탄소질 재료는 전술된 물성 파라미터를 갖는 결정구조를 갖는다.
또한, 일본 특개평 3-137010호에 개시된 황, 산소, 및 탄소를 주성분으로서 함유하는 화합물은 흑연화가 곤란한 탄소질 재료와 동일한 물성 파라미터를 나타내고 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다.
산소 가교처리 및 고체상 탄소화 공정에 의해 흑연화가 곤란한 탄소로 제조될 수 있다면, 임의의 다른 유기 재료도 개시 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 산소 가교처리 방법에 제한되는 것은 아니다.
흑연화가 곤란한 탄소질 재료를 제조하는데 있어서, 상기 유기 재료가 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 탄소화되고, 그 온도는 900 내지 1,300℃의 목표 온도까지 분당 1 내지 100℃의 비율로 승온되고, 0 내지 30 시간동안 목표 온도로 유지된다. 탄소화 공정은 경우에 따라 생략될 수 있다.
그에 따라 형성된 흑연화가 곤란한 탄소질 재료는 음극 활성 물질을 형성하도록 분쇄되어 분류된다. 상기 분쇄는 탄소화, 열처리, 또는 고온 열처리 전후에 또는 온도의 상승중에 수행될 수 있다.
음극 활성 물질을 구성하는 흑연 재료로서는, 천연 흑연 또는 탄소화된 유기 재료를 고온에서 열처리함으로써 얻어지는 인조 흑연이 사용될 수 있다.
인조 흑연은 개시 재료로서 석탄 또는 피치 등의 유기 화합물을 사용하여 얻어진다. 피치로서는, 에틸렌 저유, 원유 등의 고온 분해에 의해 얻어지는 타르류, 또는 콜타르 등의 증류(예를 들어, 진공 증류, 상압 증류, 증기 증류), 열 다중축합, 추출, 및/또는 화학 다중축합에 의해 얻어지는 것이 사용될 수 있다. 목재의건식 증류에 의해 형성되는 피치가 사용될 수도 있다. 피치의 개시 재료로서는, 폴리(비닐 클로라이드) 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 또는 3,5-디메틸페놀 수지가 사용될 수 있다.
또한, 피치의 개시 재료로서는, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 등의 융합된 폴리사이클릭 하이드로카본 화합물과, 그 유도체(예를 들어, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 및 카르복실 이미드)와, 그 혼합물과, 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등의 축합된 헤테로사이클릭류와, 그 유도체가 사용될 수 있다.
인조 흑연을 제조하는데 있어서, 상기 유기 재료는 질소와 같은 불활성 가스에서 300 내지 700℃ 범위의 온도로 탄소화되고, 그후, 그 온도는 900 내지 1,500℃의 목표 온도에 이를 때까지 분당 1 내지 100℃의 비율로 승온되고, 열처리(이 시점까지의 공정으로 처리되는 것이 흑연화가 용이한 탄소질 재료임)를 수행하기 위해 0 내지 30 시간동안 목표 온도로 유지된다. 다음에, 2,000℃ 이상의 온도, 양호하게는 2,500℃ 이상의 온도로 열처리가 수행된다. 탄소화 및 열처리 공정은 경우에 따라 생략될 수 있다.
그에 따라 형성되는 인조 흑연은 음극 활성 물질을 이루도록 분쇄되어 분류된다. 상기 분쇄는 탄소화 또는 열처리 전후에, 또는 온도의 상승중에 수행될 수 있다. 최종적으로, 흑연화를 위한 열처리는 분쇄된 상태에서 수행된다.
흑연 재료의 진밀도는 양호하게는 2.1 g/㎤ 이상이고, 보다 양호하게는 2.18g/㎤ 이상이다. 상기 진밀도를 달성하기 위해, X선 회절 분석에 의해 결정되는 (002) 면간 거리는 양호하게는 0.340 nm 미만이고, 보다 양호하게는 0.335 nm 내지 0.337 nm의 범위 내이다. C축 결정자 두께는 14.0 nm 이상이 필요하다.
사이클 경과중에 용량의 열화를 극복하고 배터리의 보다 긴 사이클 수명을 달성하기 위해, 벌크 밀도와, 형상 파라미터(X; 평균 형상 파라미터=Xave)의 평균치와, 비표면적이 중요하다.
즉, 흑연 재료는, 일본 산업 기준(JIS) K-1469에 기재된 방법에 의해 결정되는 벌크 밀도가 양호하게는 0.4 g/㎤ 이상이고, 보다 양호하게는 0.5 g/㎤ 이상이고, 가장 양호하게는 0.6 g/㎤ 이상이다. 음극(4)이 0.4 g/㎤ 이상의 벌크 밀도를 갖는 흑연 재료를 함유하면, 음극 재료는 음극 활성 물질층으로부터 분리되지 않으므로, 향상된 음극 구조가 달성된다. 따라서, 상기 음극을 갖는 비수성 전해질 배터리는 보다 긴 사이클 수명을 갖는다.
양호하게는, 상기 벌크 밀도를 충족시키는 것에 더불어 하기 식으로 표현되는 125 이하의 형상 파라미터(X)의 평균치를 갖는 흑연 재료는 보다 증가된 사이클 수명을 달성하기 위해 사용된다.
X = (W / T) × (L / T)
X: 형상 파라미터
T: 분말의 가장 얇은 부분의 두께
L: 분말의 종방향 길이
W: 분말의 종방향 축선에 수직한 방향의 길이
편평한 원주 형상 또는 직사각형 형상을 갖는 흑연 재료 분말의 형상 파라미터는 L을 T로 나눈 값과 W를 T로 나눈 값을 곱하므로써 얻어지는 적(X)이고, 상기 T는 분말의 가장 얇은 부분의 두께이고, L은 종방향 길이이고, W는 종방향 축선에 수직한 방향의 길이이다. 형상 파라미터(X)가 보다 작으면, 저면의 면적에 대한 높이는 증가되고, 분말은 감소된 편평도를 갖는다.
상기 벌크 밀도를 가지며 평균 형상 파라미터(Xave)가 125 이하인 흑연 재료를 포함하는 음극은 양호한 전극 구성을 가지며 보다 긴 사이클 수명을 달성한다.
평균 형상 파라미터(Xave)는 양호하게는, 2 내지 115의 범위 내이고, 보다 양호하게는, 2 내지 100의 범위 내이다.
흑연 재료는 양호하게는, 상기 범위의 벌크 밀도와 평균 형상 파라미터(Xave)를 갖는다. 또한, 흑연 재료는 양호하게는, 질소 흡착 브루나우어-엠멧-텔러법에 의해 결정되는 9 ㎡/g 이하의, 보다 양호하게는 7 ㎡/g 이하의, 가장 양호하게는 5 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는다. 흑연 입자에 부착된 서브마이크론 미립자가 벌크 밀도를 증가시키는 것이 고려된다. 미립자가 부착하면, 비표면적은 증가된다. 결과적으로, 입경이 유사할 때조차, 보다 작은 비표면적을 갖는 흑연 재료가 사용되면, 보다 큰 벌크 밀도가 달성된다. 따라서, 상기 흑연 재료를 함유하는 음극(4)을 포함하는 비수성 전해질 배터리는 향상된 사이클 특성을 갖는다.
양호하게는, 레이저 회절 분석에 의해 결정되는 입도 분포에 있어서, 흑연재료는 3 ㎛ 이상의 10% 누적 입경과, 10 ㎛ 이상의 50% 누적 입경과, 70 ㎛ 이상의 90% 누적 입경을 갖는다. 비수성 전해질 배터리의 초기 불량은 90% 누적 입경이 60 ㎛ 이하일 때 분명하게 감소된다.
입경이 일정 범위의 값을 가지면, 흑연 재료를 전극에 효율적으로 채우는 것이 가능해진다. 양호하게는, 입도 분포는 정규 분포에 가까워진다. 직경이 보다 작은 입자의 분포 수가 증가되면, 상기 과충전과 같은 이상 상태로부터 발생되는 발열 온도가 상승될 수 있다. 한편, 보다 큰 직경을 갖는 입자의 분포 수가 증가되면, 초기 충전시에 단락과 같은 불량이 배터리 내부에 발생할 수 있다. 이는 충전중에 음극을 구성하는 흑연층 내로 리튬이 흡장될 때, 흑연의 결정자의 크기가 대략 10%까지 팽창되어 양극(2)과 세퍼레이터(5)에 대해 음극을 가압하기 때문이다.
결과적으로, 크고 작은 입경으로 이루어진 균형 잡힌 입도 분포를 갖는 흑연 재료를 사용함으로써, 신뢰도가 높은 배터리가 제조될 수 있다.
양호하게는, 흑연 입자의 평균 파괴 강도는 6 kgf/㎟ 이상이다. 일반적으로, 결정성이 높은 흑연 재료에 있어서, 흑연 육각망 면은 축선 방향으로 발달하고 c축에서 결정자를 이루도록 적층된다. 탄소 육각면들 사이의 결합은 반데르 발스 힘에 의해 항복되고, 약해지며, 응력으로 인해 쉽게 변형된다. 결과적으로, 흑연 재료가 전극을 이루도록 압축성형되면, 흑연 재료는 저온 열처리에 의해 형성된 탄소질 재료보다 파괴되기 쉽고, 개구를 확보하기가 곤란하다. 비수성 전해질이 개구 내에 유지되기 때문에, 개구의 수의 증가는 전해질의 양을 증가시키게 된다. 따라서, 전극 내에서의 이온의 확산이 원활하여, 방전 특성을 개선시킨다.
양호하게는, 성형된 탄소질 재료를 열처리하고 흑연화함으로써 형성되는 분쇄 및 분류된 흑연화된 성형 재료는 음극 활성 물질로서 사용된다. 성형된 흑연화 재료는 상기 흑연 재료에 비해 보다 큰 벌크 밀도와 파괴 강도를 갖는다.
성형된 흑연화 재료는 충전재로서 사용되는 코크스와 바인더 또는 소결제로서 사용되는 바인더 피치를 혼합하여 바인더 피치를 탄소화하고, 탄소화를 수행하기 위해 탄소화된 바인더 피치와 피치를 함침하고, 또한 흑연화를 수행함으로써 형성된다. 선택적으로 충전재는 성형성과 소결성을 갖는 재료일 수 있다. 동일하게 성형된 흑연화 재료는 계속적으로 얻어질 수 있다.
충전재로서 사용되는 코크스와 바인더 피치가 사용되는 경우에, 흑연화 이후에 형성되는 물질은 다결정 구조를 나타낸다. 또한, 내부에 함유되는 유황 및 질소 등의 원소가 열처리중에 가스화되어 방출되기 때문에, 그 통로는 미세한 구멍을 형성한다. 결과적으로, 음극 재료에서의 리튬의 흡장/방출이 촉진된다. 높은 공정 효능때문에 상업적으로도 유리하다.
흑연화가 용이한 재료는 상기 인조 흑연과 동일한 개시 재료를 사용하여 형성된다. 탄소화중에, 최대 400℃ 정도의 온도에서 액체로 존재하는 석탄 및 피치는 방향족 고리가 다환으로 축합되어 정렬되도록 상기 온도로 유지된다. 결과적으로, 온도가 500℃ 이상이 되면, 고체 탄소-전구체 즉, 세미코크스가 형성된다. 이러한 공정은 흑연화가 용이한 탄소를 만드는 일반적인 공정이고 액상 탄소화 공정이라고 명명된다.
금속 산화물로서는, 천이 금속을 함유하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 주로 산화 철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 실리콘 등을 함유하는 결정질 또는 비정질 화합물이 상기 산화물로서 사용될 수 있다. 금속 리튬과 유사한 충전/방전 전위를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
양극은 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 양극 집전체상에 형성함으로써 형성된다. 양극 집전체는 예를 들어, 알루미늄 박으로 이루어진다.
양극 활성 물질로서는, 리튬 기반의 금속 산화물, 리튬을 함유하는 층간 화합물 등이 사용될 수 있다. 특히, 리튬과 일반식 LiMxOy(여기서, M은 Co, Mi, Mn, Fe, Al, V, 및 Ti 중 적어도 하나임)으로 표현되는 천이 금속을 함유하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
충전된 상태에서의 양극은 충전/방전 사이클을 대략 5회 정도 수행한 후에, 음극 탄소질 재료 단위 그램당 양호하게는, 250 mAh 이상, 보다 양호하게는 300 mAh 이상의 충전/방전 용량에 대응하는 양으로 리튬을 함유한다. 선택적으로, 리튬은 양극 이외의 공급원, 통상적으로 전해질로부터 공급될 수 있다. 전체 배터리계에서 음극 탄소질 재료의 단위 그램당 250 mAh 이상의 충전/방전 용량에 대응하는 양으로 리튬이 존재하면 충분하다. 여기서는, 리튬의 양이 비수성 전해질 배터리의 방전 용량에 기초하여 결정된다는 점에 주의해야 한다.
본 발명이 액상 비수성 전해질을 사용하는 비수성 전해질 배터리에 대해 상술되었지만, 발명의 범위는 이것에 한정되지 않는다. 상기 비수성 전해질을 겔화제를 사용하여 겔화함으로써 제조되는 겔형 전해질, 전해질 염을 폴리머 매트릭스 내로 용해 또는 혼합함으로써 제조되는 고형 전해질, 또는 상기 비수성 전해질을 폴리머 매트릭스에 유지함으로써 제조되는 폴리머 겔형 전해질이 비수성 전해질 배터리에 사용될 수 있다.
액상 전해질에 있어서, 비수성 용액은 주 용매로서 전해질 염을 용해할 수 있는 고유전율 용매를 함유하고, 첨가제로서 전해질 이온을 수송할 수 있는 저점도 용매를 함유한다.
고유도율 용매로서는, 프로필렌 카보네이트(본원에서는, "PC"로 인용됨), 에틸렌 카보네이트(본원에서는, "EC"로 인용됨), 부틸렌 카보네이트(본원에서는, "BC"로 인용됨), 비닐렌 카보네이트(본원에서는, "VC"로 인용됨), 술포란류, 부티로락톤류, 및 발레로락톤류가 있다. 저점도 용매로서는, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(본원에서는, "DMC"로 인용됨), 메틸에틸 카보네이트, 및 메틸프로필 카보네이트 등의 대칭 또는 비대칭 체인형 탄산 에스테르와, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트 등의 카르복실산 에스테르와, 인산 트리메틸 및 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르가 있다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
음극 활성 물질로서의 흑연과 조합하여 비수성 용매의 주 용매로서 PC가 사용되면, PC는 흑연에 의해 분해되고, 이어서, 비수성 전해질 배터리의 용량은 열화될 수 있다는 점에 주의해야 한다. 결과적으로, 흑연이 음극 활성 물질로서 사용되면, 흑연에 의한 분해에 견디는 EC 형태나 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되는 EC 화합물이 비수성 용매의 주 용매로서 사용될 수 있다.
보다 양호하게는, 흑연에 의한 분해에 견디는 EC 또는 적어도 하나의 수소 원자를 치환한 적어도 하나의 할로겐 원자와의 화합물의 일부가 제 2 성분 용매로 치환될 수 있다. 이러한 방식에서, 비수성 전해질 배터리는 보다 뛰어난 특성을 나타낸다.
제 2 성분 용매로서는, PC, BC, VC, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 발레로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 및 술포란, 메틸술포란이 있다. 양호하게는, PC, BC, VC 등의 탄산 에스테르 기반의 용매를 40 체적% 미만의 양으로, 보다 양호하게는 20 체적% 미만의 양으로 사용하는 것이 좋다.
전해질 염이 이온 전도성을 나타내는 리튬 염이면, 전해질 염의 형태에 대해서는 한정되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF6, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, 및 LiBr 등이다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
겔형 전해질 또는 폴리머 겔형 전해질이 비수성 전해질로서 사용되면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등이 겔화제로서 또는비수성 전해질을 유지시키는 폴리머 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명이 도 1에 도시된 바와 같은 원통형 비수성 전해질 이차 배터리에 대해 설명되었지만, 비수성 전해질 이차 배터리의 형상은 원통형에 한정되지 않으며, 사각형, 적층형, 카드형 등으로 될수 있다는 점에 주의해야 한다.
실시예
본 발명은 하기에 예를 들어 설명한다. 복수의 리튬 이온 이차 배터리는 비수성 전해질 이차 배터리의 실시예 및 비교예로서 제조되었다.
제 1 실험
제 1 실험에서, 다양한 형태의 유기 화합물을 함유하는 액상 비수성 전해질은 추가된 유기 화합물의 형태에 따른 배터리 특성에서의 차이점을 검토하기 위해 준비되었다.
실시예 1
음극의 제조
음극 활성화 물질로서 흑연화 재료 분말이 제조되었다.
먼저, 바인더로서 30 중량부의 콜타르 피치가 충전제로서 100 중량부의 석탄 기반의 코크스에 추가되었다. 대략 100℃의 온도에서 혼합한 후, 그 혼합물은 성형된 탄소질 재료의 전구체를 이루도록 프레스를 사용하여 압축성형되었다. 그후, 상기에 따라 형성된 전구체는 성형된 탄소질 재료를 형성하도록 1,000℃ 미만의 온도로 열처리되었다.
성형된 탄소질 재료는 200℃ 미만의 온도에서 용융된 바인더 피치로 함침된후, 1,000℃ 미만의 온도로 열처리되었다. 이러한 피치 함침/소성 공정은 몇차례 반복된다. 계속해서, 성형된 탄소질 재료는 성형된 흑연화 재료를 형성하도록 2,800℃ 온도의 불활성 분위기에서 열처리되었다. 성형된 흑연화 재료는 흑연화 재료 분말을 이루도록 분쇄되어 분류되었다.
흑연화 재료 분말에는 X선 회절 분석이 행해졌다. 그 결과로서는, (002) 면의 면간 거리는 0.337 nm였고, (002) 회절 라인으로부터 계산된 C축 결정자의 두께는 50.0 nm였다. 비중병을 사용하여 얻어진 진밀도는 2.23 g/㎤이었고, JIS K-1469에 개시된 방법에 의해 얻어진 벌크 밀도는 0.83 g/㎤이었다. 평균 형상 파라미터(Xave)는 평균 입경이 31.2 ㎛였다. 브루나우어-엠멧-텔러법에 의해 측정된 비표면적은 4.4 ㎡/g이었다. 레이저 회절법에 의해 결정되는 입도 분포에서의 평균 입경은 31.2 ㎛였고, 10% 누적 입경은 12.3 ㎛였고, 50% 누적 입경은 29.5 ㎛였고, 90% 누적 입경은 53.7 ㎛였고, 흑연 입자의 평균 파괴 강도치는 7.1 kgf/㎟이었다. 벌크 밀도와 평균 형상 파라미터(Xave)는 다음과 같이 결정되었다.
벌크 밀도 결정 방법
벌크 밀도는 JIS K-1469에 개시된 방법에 의해 결정되었다. 즉, 성형된 흑연화 재료 분말의 시료 분말은 100 g/㎤의 용량을 갖는 측정 실린더 내로 점진적으로 투입되었다. 실린더의 질량은 미리 결정되었다. 측정 실린더와 시료 분말의 질량은 0.1 g의 정밀도로 전체적으로 결정되었고, 측정 실린더의 질량은 분말 시료의 질량(M)을 결정하기 위해 감산되었다. 시료 분말을 함유하는 측정 실린더는 코르크마개로 닫힌 후 5 cm 높이에서 고무판 위로 50회 낙하되고, 측정 실린더 내에 함유된 시료 분말은 압축되었다. 그후, 압축된 시료 분말의 용적(V)이 결정되었다. 벌크 밀도(g/㎤)는 하기의 식에 따라 계산된다.
D = M / V
D: 벌크 밀도(g/㎤)
M: 측정 실린더 내의 시료 분말의 질량(g)
V: 50회 낙하된 후의 측정 실린더 내의 시료 분말의 체적(㎤)
평균 형상 파라미터(Xave)
평균 형상 파라미터(Xave) 즉, 형상 파라미터(X)의 평균은 다음과 같이 얻어졌다. 먼저, 흑연 재료의 시료 분말이 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰되었고, 레이저 회절법과 같은 입도 분포 측정 장치를 사용하여 결정된 종방향 축선 길이가 평균 입경의 30%인 10개의 입자가 선택되었다. 가장 두꺼운 부분의 두께(T), 종방향 길이(L), 및 종방향에 대해 직각인 방향의 길이(W)가 선택된 각각의 입자에 대해 결정되었고, 형상 파라미터(X)는 하기의 식을 사용하여 계산되었으며, 그 평균치를 계산하여 평균 형상 파라미터(Xave)를 얻었다.
X = (W / T) × (L / T)
X: 형상 파라미터
T: 입자의 가장 두꺼운 부분의 두께
L: 입자의 종방향 길이
W: 입자의 종방향에 직각인 방향의 길이
다음으로, 음극 활성 물질로서의 90 중량부의 성형된 흑연화 재료 분말이 바인더로서의 10 중량부의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 혼합되어 음극 혼합물이 제조되었다. 그 혼합물은 N-메틸파이롤리돈 내로 분산되어 음극 혼합물 슬러리로 되었다. 음극 혼합물 슬러리는 음극 집전체로서 사용되며 10 ㎛의 두께를 갖는 구리 박의 양 표면상으로 균일하게 도포되어 건조되었고, 소정의 압력으로 압축 성형되어 슬릿으로 됨으로써 시트형 음극을 형성하였다.
양극의 제조
탄산 리튬 0.5 몰과 탄산 코발트 1 몰의 혼합물은 900 ℃ 온도의 공기중에서 5시간동안 소결되어, 양극 활성 물질로서 사용되는 LiCoO2를 합성하였다. 그에 따라 얻어진 물질에는 X선 회절 분석이 수행되었고, 그 결과가 JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2과 일치되는 것이 확인되었다. 그후, LiCoO2는 분쇄되어 LiCoO2분말로 되었다. LiCoO2분말은 그 50% 누적 입경이 레이저 회절법에 의해 결정되는 입도 분포에서 15 ㎛로 되도록 더욱 분쇄되었다.
95 중량부의 LiCoO2분말과 5 중량부의 탄산 리튬 분말은 혼합되어 혼합 분말로 되었다. 91 중량부의 혼합 분말과, 도전제로서의 6 중량부의 흑연 플레이크와, 바인더로서의 3 중량부의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 혼합되어 양극 혼합물로 되었다. 그후, 양극 혼합물은 N-메틸파이롤리돈 내로 분산되어 양극 혼합물 슬러리로 되었다. 양극 혼합물 슬러리는 양극 집전체로서 사용되며 20 ㎛의 두께를갖는 알루미늄 박의 양 표면상으로 균일하게 도포되어 건조되었고, 소정의 압력으로 압축 성형되어 슬릿으로 됨으로써 시트형 양극을 형성하였다.
비수성 전해액의 제조
화학식 1의 티오페놀 2 중량%가 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티올로서 첨가되었다. 그후, LiPf6이 1.5 mol/l의 비율로 용해되어 비수성 전해액이 제조되었다.
상기에서와 같이 형성된 음극 시트와 양극 시트의 사이에는 두께가 25 ㎛인 미세구멍 폴리프로필렌 막으로 이루어진 세퍼레이터가 음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터의 순으로 적층된다. 그 적층물은 수차례 감겨서 외경이 18 mm인 나선형으로 감긴 전극을 형성하였다.
그후, 나선형으로 감긴 전극은 니켈로 도금된 철제 배터리 케이스 내로 삽입되었다. 절연판은 나선형으로 감긴 전극의 상부면 및 하부면에 제공되었다. 니켈 음극 리드는 음극 집전체로부터 도출되어 배터리 용기에 용접되었다. 음극에 연결된 배터리 용기는 비수성 전해질 이차 배터리의 외부 음극으로서 기능한다. 알루미늄 양극 리드는 양극 집전체로부터 도출되어 배터리 내부 전압에 따라 전류를 차단하는 전류 차단판을 통해 배터리 덮개에 용접되었다. 양극에 연결된 배터리 덮개는비수성 전해질 이차 배터리의 외부 양극으로서 기능한다.
상기와 같이 제조된 비수성 전해액이 배터리 용기에 충전된 후에, 배터리 덮개는 아스팔트가 도포된 밀봉 개스킷을 통해 배터리 용기를 막음으로써 고정되었다.
비수성 전해질 이차 배터리에는 음극 리드와 양극 리드의 연결부를 형성하는 중심 핀이 제공된다는 점에 주의해야 한다. 또한, 배터리 내부의 압력이 미리 설정된 값보다 높아질 때 내부 가스를 방출하는 안전 밸브와 배터리 내부의 온도 상승을 방지하는 PTC 소자가 제공되었다.
따라서, 직경이 18 mm이고 높이가 65 mm인 원통형 비수성 전해질 이차 배터리가 형성되었다.
실시예 2
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 방향족 티올로서 화학식 2에 도시된 2 중량%의 4-t-부틸-1,2,-벤젠티올을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 3
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 방향족 술폰으로서 화학식 3에 도시된 2 중량%의 4-메틸술포닐아세토페논을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 4
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티오아세테이트로서 2 중량%의 에틸 디플루오로메틸티오아세테이트를 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 5
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티오아세테이트로서 2 중량%의 페닐 티오아세테이트를 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 6
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티오펜으로서 화학식 4에 도시된 2 중량%의 2-메톡시카보닐티오펜을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 7
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티아졸로서 화학식 5에 도시된 2 중량%의 1,2-벤지소티아졸을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 8
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 티안이솔로서 화학식 6에 도시된 2 중량%의 4-메틸티오아세토페논을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 1
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 다른 것을 첨가하지 않고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조된 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 2
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 디에틸술폰을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 3
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 에틸메틸술폰을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 4
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 에틸렌 글리콜 설파이트를 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 5
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 메틸페닐설파이트를 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 6
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 1,3-프로판술톤을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 7
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 술포란을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 8
비수성 전해질 이차 배터리는 EC와 DMC의 동일용적의 용매 혼합물에 2 중량%의 3-메틸술포란을 첨가하고 1.5 mol/l의 비율로 LiPf6을 용해함으로써 제조되는 비수성 전해액이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 제조되었다.
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8의 비수성 전해질 이차 배터리는 1.0 A의 충전 전류에서 4.2 V의 종지 전압까지 일정한 전류 충전을 받게 된다. 4.2 V에 도달한 후에, 일정한 전압 충전이 수행된다. 계속해서, 일정한 전류 방전은 초기 용량을 결정하기 위해 1.0 A의 방전 전류에서 3.0 V의 종지 전압까지 수행되었다. 충전 및 방전은 상기 조건하에서 반복적으로 수행되었고, 200 사이클 경과 후의 방전 용량이 측정되어 초기 용량에 대한 200 사이클 경과 후의 용량의 비인 용량 유지율을 결정했다.
배터리의 초기 용량 및 용량 유지율과 비수성 전해질에 첨가된 유기 화합물의 형태는 표 1에 도시된다.
유기유황
화합물		 첨가량
(중량%)		 초기용량
(mAh)		 용량유지율
(%)
실시예1 티오페놀 2 1802 90
실시예2 4-t-부틸-1,2-벤젠티올 2 1803 90
실시예3 4-메틸술포닐아세토페논 2 1800 90
실시예4 에틸 디오플루오로메틸티오아세테이트 2 1801 92
실시예5 페닐 티오아세테이트 2 1804 91
실시예6 2-메톡시카보닐티오펜 2 1806 92
실시예7 1,2-벤지소티아졸 2 1804 91
실시예8 4-메틸티오아세토페논 2 1802 90
비교예1 없음 0 1720 71
비교예2 디에틸술폰 2 1733 74
비교예3 에틸메틸술폰 2 1732 74
비교예4 에틸렌 글리콜 설파이트 2 1740 75
비교예5 메틸페닐설파이트 2 1738 74
비교예6 1,3-프로판술톤 2 1748 76
비교예7 술포란 2 1724 72
비교예8 3-메틸술포란 2 1728 72
표 1로부터 명확해지는 바와 같이, 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 실시예 1 내지 실시예 8의 비수성 전해질 이차 배터리는 1,800 mAh를 초과하는 높은 초기 용량과 대략 90%의 향상된 용량 유지율을 갖는다.
이에 반해, 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 어느 것도 포함하지 않는 비교예 1은 낮은 초기 용량과 빈약한 용량 유지율을 갖는다.
유황은 함유하지만, 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체는 없는 비교예 2 내지 비교예 8의 비수성 전해질 이차 배터리는 1,740 mAh 이하의 낮은 초기 용량과 80% 이하의 빈약한 용량 유지율을 갖는다.
상기 결과에 대해서, 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 비수성 전해질 이차 배터리에 첨가함으로써, 비수성 전해질 이차 배터리의 용량은 사이클 경과중에 명백하게 향상되어 보다 긴 사이클 수명을 얻는다.
제 2 실험
제 2 실험에서, 비수성 전해질에 첨가된 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나의 양은 비수성 전해질 이차 배터리의 초기 용량과 용량 유지율에서의 차이를 조사하기 위해 변화되었다.
실시예 9
비수성 저내질 이차 배터리는 2-메톡시카보닐티오펜의 첨가량이 0.03 중량%였다는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 10
비수성 저내질 이차 배터리는 2-메톡시카보닐티오펜의 첨가량이 0.05 중량%였다는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 11
비수성 저내질 이차 배터리는 2-메톡시카보닐티오펜의 첨가량이 10 중량%였다는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 제조되었다.
실시예 12
비수성 저내질 이차 배터리는 2-메톡시카보닐티오펜의 첨가량이 12 중량%였다는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 제조되었다.
상기와 같이 제조된 실시예 9 내지 실시예 12의 비수성 전해질 이차 배터리의 초기 용량과 용량 유지율은 상기 방법과 동일하게 결정되었다. 초기 용량과 용량 유지율은 2-메톡시카보닐티오펜의 첨가량과 함께 표 2에 도시된다.
유기유황
화합물		 첨가량
(중량%)		 초기용량
(mAh)		 용량유지율
(%)
실시예9 2-메톡시카보닐티오펜 0.03 1745 75
실시예10 2-메톡시카보닐티오펜 0.05 1803 88
실시예11 2-메톡시카보닐티오펜 10 1802 89
실시예12 2-메톡시카보닐티오펜 12 1730 73
실시예 9와 실시예 10을 비교하면, 0.05 중량%의 2-메톡시카보닐티오펜을 함유하는 실시예 10은 0.05 중량% 미만의 2-메톡시카보닐티오펜을 함유하는 실시예 9보다 높은 초기 용량과 용량 유지율을 갖는다. 실시예 11과 실시예 12를 비교하면, 10 중량%의 2-메톡시카보닐티오펜을 함유하는 실시예 11은 10 중량% 이상의 2-메톡시카보닐티오펜을 함유하는 실시예 12보다 높은 초기 용량과 용량 유지율을 갖는다.
실시예 13
4-메틸티오아세토페논을 함유하는 비수성 전해질을 사용하는 비수성 전해질 이차 배터리는 실시예 1에서와 같이 제조된 45 중량부의 성형된 흑연화 재료 분말과, 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 합금 화합물인 45 중량부의 Mg2Si와, 바인더로서의 10 중량부의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 음극 혼합물을 이루도록 혼합된것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일하게 제조되었다.
비교예 9
4-메틸티오아세토페논과 같은 유기 유황 화합물을 전혀 함유하지 않는 비수성 전해질을 사용하는 비수성 전해질 이차 배터리는 음극 혼합물이 실시예 13에서와 같이 제조되었다는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일하게 제조되었다.
상기와 같이 제조된 실시예 13 및 비교예 9의 비수성 전해질 이차 배터리의 초기 용량과 용량 유지율은 상기에서와 동일한 방식으로 결정되었다. 결정된 초기 용량과 용량 유지율은 표 3에 도시된다.
유기유황
화합물		 첨가량
(중량%)		 초기용량
(mAh)		 용량유지율
(%)
실시예13 4-메틸티오아세토페논 2 2100 70
비교예9 없음 0 2010 63
표 3으로부터 명확해지는 바와 같이, 비수성 전해액에 방향족 술폰을 함유하는 실시예 13의 비수성 전해질 이차 배터리는 명백하게 높은 초기 용량과 우수한 용량 유지율을 갖는다.
티오펜의 함유량을 0.05 중량% 내지 10 중량% 범위로 설정함으로써, 사이클 경과 후의 비수성 전해질 이차 배터리의 용량이 명백하게 향상되고, 보다 긴 사이클 주기를 달성한다는 것이 상기 결과로부터 분명해진다. 동일한 효과는 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체의 함유량을 0.03 중량% 내지 10 증량%의 범위 내로 설정함으로써 달성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 함유하는 비수성 전해질을 포함하는 본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 사이클 경과 후의 용량이 명백하게 향상되기 때문에 보다 긴 사이클 수명을 갖는다. 본 발명의 비수성 전해질 이차 배터리는 비수성 전해질 이차 배터리의 명백한 향상에 기여한다.

Claims (12)

  1. 양극 활성 물질을 함유하는 양극과, 리튬이 흡장/방출될 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티올, 티오펜, 티오안이솔, 티아졸, 티오아세테이트, 방향족 술폰, 및 이들의 유도체 중 적어도 하나의 함유량은 전체 전해질의 0.03 중량% 내지 10 중량% 범위 내에 있는 비수성 전해질 이차 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 티올은 메탄티올, 에탄티올, 티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-클로로티오페놀, 4-t-부틸티오페놀, 4-t-부틸-1,2-벤젠티올 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비수성 전해질 이차 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 함유 금속 산화물과 리튬을 함유하는 흡장 화합물 중 하나를 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 리튬의 복합 산화물과 일반식 LiMxOy로 표현되는 천이 금속을 포함하고, 상기 M은 Co, Mi, Mn, Fe, Al, V, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수성 전해질 이차 배터리.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 탄소질 재료 또는 리튬과의 합금인 적어도 하나의 금속을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 탄소질 재료, 결정질 금속 산화물, 및 비정질 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 흑연화가 용이한 탄소질 재료, 흑연화가 곤란한 탄소질 재료, 및 흑연 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄소질 재료를 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매 내로 용해함으로써 제조되는 액상 비수성 전해질, 겔화제를 사용하여 비수성 전해액을 겔화함으로써 제조되는 겔형 전해질, 폴리머 매트릭스 내에 유지된 비수성 전해질 내에 용해된 전해질 염을 함유하는 폴리머 겔형 전해질, 및 폴리머 매트릭스 내에 용해된 전해질 염을 함유하는 고형 전해질로부터 선택되는 것인 비수성 전해질 이차 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF6, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, 및 LiBr로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리.
  12. 제 1 항에 있어서, 세퍼레이터와 외부 용기를 부가로 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체와 그 양극 집전체상에 형성되는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층을 포함하는 양극 시트를 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체와 그 음극 집전체상에 형성되는 음극 활성 물질을함유하는 음극 활성 물질층을 포함하는 음극 시트를 포함하고,
    상기 양극과 음극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 그에 따라 형성된 적층물은 종방향으로 감겨서 나선형으로 감긴 전극을 형성하고,
    상기 나선형으로 감긴 전극은 상기 외부 용기 내에 수용되는 비수성 전해질 이차 배터리.
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