KR20100121236A - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

리튬염; 유기 용매; 및 전자의 편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체를 포함하는 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.
상기 유기 전해액은 전해액의 분해반응을 억제하며 금속이온의 용출/석출을 억제할 수 있게 되므로 이를 채용한 리튬 전지의 수명특성 및 사이클 특성을 개선하게 된다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구된다. 고용량을 가지는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용된다.
고용량을 가지는 활물질들은 대부분 금속 또는 합금 등으로서 충방전시 활물질의 부피 변화가 크다.
고전압으로 충전된 전지는 양극 활물질의 안정성이 저하되며, 전해액 분해 반응이 증가하며, 고전압으로 충전된 전지를 고온에 보관할 경우 방전용량이 감소한다.
본 발명의 한 측면은 전해액의 분해반응을 억제하며 금속이온의 용출/석출을 억제할 수 있는 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 유기전해액을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 리튬염; 유기용매; 및 전자의 비편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체를 함유하는 유기 전해액이 제공된다:
본 발명의 다른 한 측면에 따라 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 전자의 비편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체의 중합결과물을 함유하는 리튬전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 상기 유기전해액을 채용한 리튬전지는 고온 안정성과 수명 특성이 개선된다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 및 전자의 편재화에 의해 형성된 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체를 포함한다.
상기 중합성 단량체로서는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물을 예로 들 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112009027767912-PAT00001
<화학식 2>
<화학식 3>
Figure 112009027767912-PAT00003
<화학식 4>
Figure 112009027767912-PAT00004
<화학식 5>
Figure 112009027767912-PAT00005
식중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 사용된 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다.
"알킬"은 1 내지 20개, 예를 들어 1 내지 10개, 또는1 내지 6개의 탄소 원자 의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 30개, 예를 들어 6 내지 18개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"알케닐"은 2 내지 20개, 예를 들어 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개의 탄소원자의 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소 사슬 라디칼로, 상기 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬 라디칼은 탄소와 수소 원자로 구성되고, 최소한 하나의 이중 결합을 포함한다. 상기 "알케닐"은 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 상기 분자의 나머지 결합부에 결합된다. 예를 들면, 에틸, 프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 펜트-1-에닐, 펜타-1,4-디에닐 등이 있다.
"알키닐"은 2 내지 20개, 예를 들어 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개의 탄소원자의 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소 사슬 라디칼로, 상기 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬 라디칼은 탄소와 수소 원자로 구성되고, 최소한 하나의 삼중 결합을 포함한다. 상기 "알키닐"은 단일 결합 또는 삼중 결합에 의해 상기 분자의 나머지 결합부에 결합된다. 예를 들면, 에티닐, 프로프-1-이닐, 부트-1-이닐, 펜트-1-이닐, 펜트-3-에닐 등이다.
"알콕시"는 상기 정의된 알킬기가 산소와 결합하여 알킬-O-의 형태를 갖는 것을 의미한다.
"헤테로알킬"은 상기 정의된 알킬기의 주쇄 내의 하나 이상의 탄소원자가 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 산소, 인 등의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
"헤테로아릴"은 상기 정의된 아릴기의 고리내의 하나 이상의 탄소원자가 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 산소, 인 등의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명의 일구현예에 따른 중합성 단량체는 전자의 편재화에 의하여 일부 모이어티가 부분적인 음전하를 가지게 되고, 특히 중합성 불포화 결합을 가지고 있으므로 중합 반응을 통해 중합체를 형성하게 된다. 상기 부분적인 음전하를 가지는 모이어티는 양극 표면의 양전하와 배위하여 양극(cathode) 표면에 흡착하여 충방전시 일종의 피막을 형성할 수 있다. 따라서 소량 첨가로도 양극의 주변에 분포해 있다가 피막을 형성하므로 효율적일 수 있다. 상기 피막은 중합체로 구성이 되므로 중합체가 아닌 화합물보다는 보다 단단하고 치밀한 조직의 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 피막이 양극 표면에 형성됨에 의하여 극성 유기용매가 양극 전극 표면에서 산화되는 분해반응이 상대적으로 억제될 수 있다. 이러한 극성 유기용매의 분해반응이 억제됨에 의하여 상기 유기전해액을 채용한 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다. 또한 상기 피막은 고온에서 금속이온이 양극으로부터 전해액으로 용출/석 출하는 것을 억제하여 전지의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있게 된다.
또한 상기 중합성 단량체 또는 그의 중합 결과물은 초기 충방전시 전극 표면에 형성되는 고체전해질막(SEI, solid electrolyte interface)의 일부를 형성할 수 있다. 그에 따라 극성 유기용매에 의해서만 형성되는 SEI 막의 조성을 변화시켜 장기간의 충방전 후에도 SEI 막이 견고한 상태를 유지할 수 있다. 이러한 견고한 변성 SEI막은 리튬 이온의 인터컬레이션시 상기 리튬 이온을 용매화시킨 유기 용매가 양극 내부로 들어가는 것을 효과적으로 차단할 수 있어 유기 용매와 양극의 직접적인 접촉을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 그 결과 장시간에 걸쳐 전지의 가역적인 충방전을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로서 하기 화학식 6의 N-α-아세틸글리신아미드 (N-α-acetylglycinamide), 상기 화학식 2의 화합물의 예로서 하기 화학식 7의 2-아세틸티오펜(2-acetylthiophene), 상기 화학식 3의 화합물의 예로서 하기 화학식 8의 3,4-에폭시 테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드(3,4-epoxy tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 상기 화학식 4의 화합물의 예로서 하기 화학식 9의 디에틸 알릴포스포네이트(diethyl allylphosphonate), 상기 화학식 5의 화합물의 예로서 하기 화학식 10의 비닐 프로프-2-엔-1-설포네이트(vinyl prop-2-ene-1-sulfonate)를 들 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112009027767912-PAT00006
<화학식 7>
Figure 112009027767912-PAT00007
<화학식 8>
Figure 112009027767912-PAT00008
<화학식 9>
Figure 112009027767912-PAT00009
<화학식 10>
Figure 112009027767912-PAT00010
본 발명의 일실시예에 따른 유기전해액에서 상기 화학식 1 내지 10으로 표시 되는 화합물의 함량은 유기용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 함량은 0.01 내지 3중량부일 수 있다. 상기 함량 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
상기 유기 전해액에 사용되는 유기 용매로서는 비수계 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 전지는 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 전자의 비편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체의 중합결과물을 함유한다.
상기 중합성 단량체에 대해서는 상술한 바와 같은 화학식 1 내지 10의 구조를 갖는 화합물이며, 그 중합 결과물은 이들 화합물이 중합반응을 통해 형성된 중합체를 의미한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 상술한 바와 같은 유기 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극을 형성하기 위하여, 먼저 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니 다.
상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합 물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모 두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전 지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<전해액의 제조>
제조실시예 1
에틸렌카보네이트 30부피%, 디에틸카보네이트 50부피% 및 에틸메틸카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 6의 N-α-아세틸글리신아미드 0.1중량부를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전 해액을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112009027767912-PAT00011
제조실시예 2
에틸렌카보네이트 30부피%, 디에틸카보네이트 50부피% 및 에틸메틸카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 7의 2-아세틸티오펜 0.1중량부를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
Figure 112009027767912-PAT00012
제조실시예 3
에틸렌카보네이트 30부피%, 디에틸카보네이트 50부피% 및 에틸메틸카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 8의 3,4-에폭시 테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드 0.1중량부를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 8>
Figure 112009027767912-PAT00013
제조실시예 4
에틸렌카보네이트 30부피%, 디에틸카보네이트 50부피% 및 에틸메틸카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 9의 디에틸 알릴포스포네이트 0.3중량부를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 9>
Figure 112009027767912-PAT00014
제조실시예 5
에틸렌카보네이트 30부피%, 디에틸카보네이트 50부피% 및 에틸메틸카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 10의 비닐 프로프-2-엔-1-설포네이트 0.1중량부를 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure 112009027767912-PAT00015
제조비교예 1
N-α-아세틸글리신아미드 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기전해액을 제조하였다.
<리튬전지의 제조>
실시예 1
음극으로 실리콘산화물(SiOx) 전극을 사용하고, 양극으로 Li1.167 Ni0.2333 Co0.1 Mn0.4667 Mo0.033 O2 와 LiCoO2 가 3:7의 중량비로 이루어진 전극을 사용하고, 격리막으로서 셀가드(celgard) 를 사용하고, 상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2032 코일셀을 제조하였다.
양극 물질은 Li1.167 Ni0.2333 Co0.1 Mn0.4667 Mo0.033 O2 와 LiCoO2 가 중량비 3:7의 비율로 이루어진 분말과 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 5wt.%가 용해된 결합제와 도전재(super P)의 비를 94:3:3 무게비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 양극 전극을 얻은 다음 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰으며, 진공 오븐에서 120℃ 2시간동안 2차건조하여 NMP 가 완전 증발되도록 하였다. 그후 상기 전극을 압연하여 전극 두께가 60㎛의 양극을 얻었다.
음극 물질은 실리콘 옥사이드(SiOx)인 분말과 폴리아마이드이미드 (polyamideimide) 가 용해된 결합제와의 비를 90:10 무게비로 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 10㎛의 구리호일 위에 60㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극 전극을 얻은 다음 90℃ 오븐에서 2시간 동안 1차 건조하였으며, 두께가 47㎛가 되도록 압연하였다. 상기 음극 전극을 진공오븐에서 200℃에서 1시간 동안 화성(Curing)하여 음극을 얻었다.
실시예 2
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 2에서 얻어진 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 3에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 4에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 5에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 6
양극으로 Li1.167 Ni0.2333 Co0.1 Mn0.4667 Mo0.033 O2 와 LiCoO2 가 중량비 3:7의 비율로 이루어진 전극을 사용하는 대신에 Li2NiO2 와 LiCoO2가 중량비 1:9의 비율로 되는 전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 2에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 3에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 9
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 4에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 10
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조실시예 5에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조비교예 1에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조실시예 1에서 얻어진 유기전해액 대신에 상기 제조비교예 1에서 얻어진 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전지의 사이클 특성 테스트
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 코인셀에 대하여 1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.53V까지 충전하고, 0.05C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.50V 도달까지 충전하고 이때 4.5V로 유지하면서 전 류가 0.05C가 될 때까지 충전하였으며 0.1C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.50V 도달까지 충전하고 이때 4.5V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하였으며 0.1C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 4th 내지 100th 사이클에서는 1C의 속도로 위와 동일한 조건으로 충전하고, 0.8C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 4th 사이클부터 사이클링모드로 하며, 4th 사이클을 사이클링모드의 1st 사이클이라 칭한다. 사이클에 따른 용량 변화를 도 2에 도시하였다.
상기 4th 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 설정하였으며, 사이클링 모드 중 100th 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 1에 기재하였다. 용량유지율은 하기 수학식으로 정의된다.
<수학식 1>
100th사이클 용량유지율[%]= 사이클링모드의 100th사이클 방전용량/사이클링모드의 1st사이클 방전용량
[표 1]
사이클링 모드의 100th 사이클에서의 용량 유지율 (%)
비교예 1 79.9
실시예 1 83.1
실시예 2 86.3
실시예 3 81.6
실시예 4 82.6
상기 표 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 화학식 6 내지 9의 화합물을 첨가제로서 도입한 실시예 1 내지 4의 경우 이를 사용하지 않은 비교예 1보다 용량유지율이 높아진 것을 알 수 있다.
상기 실시예 6 내지 10에서 얻어진 전지에 대하여 3th 사이클까지 전지를 충 방전한 후 충전된 전지를 60℃ 오븐에서 사이클링 모드를 실험하였다. 이를 100th까지 반복하여 행한 충방전 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다. 60oC 에서의 100th 싸이클의 용량유지율은 하기 수학식으로 정의된다.
<수학식 2>
60oC 에서의 100th사이클 용량유지율[%]=60oC 에서의 100th사이클 방전용량/60oC 에서의 1st사이클 방전용량
<표 2>
60oC 에서의 100th 사이클에서의 용량 유지율 (%)
비교예 2 33.3
실시예 6 68.9
실시예 7 34.1
실시예 8 70.2
실시예 9 72.8
실시예 10 72.5
상기 표 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 화학식 6 내지 10의 화합물을 첨가제로서 도입한 실시예 1 내지 5의 경우 이를 사용하지 않은 비교예 1보다 고온 보관 후 용량유지율이 높아진 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 전지의 용량 변화를 나타낸다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 전지의 고온 보관 후 용량 변화를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    전자의 편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체를 함유하는 유기 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112009027767912-PAT00016
    <화학식 2>
    Figure 112009027767912-PAT00017
    <화학식 3>
    Figure 112009027767912-PAT00018
    <화학식 4>
    Figure 112009027767912-PAT00019
    <화학식 5>
    Figure 112009027767912-PAT00020
    식중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치 환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 하기 화학식 6 내지 화학식 10의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 유기 전해액:
    <화학식 6>
    Figure 112009027767912-PAT00021
    <화학식 7>
    Figure 112009027767912-PAT00022
    <화학식 8>
    Figure 112009027767912-PAT00023
    <화학식 9>
    Figure 112009027767912-PAT00024
    <화학식 10>
    Figure 112009027767912-PAT00025
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 단량체의 함량이 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 유기전해액.
  5. 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며,
    상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 전자의 비편재화에 따른 음전하를 갖는 선형 또는 고리형 중합성 단량체의 중합결과물을 함유하는 리튬전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 리튬전지:
    <화학식 1>
    Figure 112009027767912-PAT00026
    <화학식 2>
    Figure 112009027767912-PAT00027
    <화학식 3>
    Figure 112009027767912-PAT00028
    <화학식 4>
    Figure 112009027767912-PAT00029
    <화학식 5>
    Figure 112009027767912-PAT00030
    식중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타낸다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 하기 화학식 6 내지 화학식 10의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 리튬전지:
    <화학식 6>
    Figure 112009027767912-PAT00031
    <화학식 7>
    Figure 112009027767912-PAT00032
    <화학식 8>
    Figure 112009027767912-PAT00033
    <화학식 9>
    Figure 112009027767912-PAT00034
    <화학식 10>
    Figure 112009027767912-PAT00035
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 결과물의 함량이 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 리튬전지.
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