JPH087921A - 二次電池用電解液 - Google Patents
二次電池用電解液Info
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- JPH087921A JPH087921A JP6139075A JP13907594A JPH087921A JP H087921 A JPH087921 A JP H087921A JP 6139075 A JP6139075 A JP 6139075A JP 13907594 A JP13907594 A JP 13907594A JP H087921 A JPH087921 A JP H087921A
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- Japan
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- pyrrole
- lithium
- electrolytic solution
- electrolyte
- charging
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電特性に優れたリチウム二次電池用電解
液を提供することを目的とする。 【構成】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液において、電解液中に２位及び／又は５位の水素を官
能基で置換したピロール誘導体を添加して構成する。
液を提供することを目的とする。 【構成】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液において、電解液中に２位及び／又は５位の水素を官
能基で置換したピロール誘導体を添加して構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池、ナト
リウム二次電池又はカルシウム二次電池に用いる電解液
に関する。
リウム二次電池又はカルシウム二次電池に用いる電解液
に関する。
【０００２】近年、リチウム、ナトリウム又はカルシウ
ムを負極とした一次電池は高電圧（３〜４Ｖ）と高エネ
ルギー密度という点で注目され、実用化されつつある。
しかしながら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等の
ポータブル化を促進させるためには繰り返し充放電可能
なリチウム二次電池、ナトリウム二次電池又はカルシウ
ム二次電池の開発が期待されている。
ムを負極とした一次電池は高電圧（３〜４Ｖ）と高エネ
ルギー密度という点で注目され、実用化されつつある。
しかしながら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等の
ポータブル化を促進させるためには繰り返し充放電可能
なリチウム二次電池、ナトリウム二次電池又はカルシウ
ム二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池としては、正極
活物質として二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、二
酸化マンガン、五酸化バナジウム等の無機物質を使用
し、負極として金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵・
放出する合金を使用し、更に電解液として、ＬｉＰ
Ｆ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を溶か
したプロピレンカーボネートの溶液等を使用するものが
知られている。
活物質として二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、二
酸化マンガン、五酸化バナジウム等の無機物質を使用
し、負極として金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵・
放出する合金を使用し、更に電解液として、ＬｉＰ
Ｆ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を溶か
したプロピレンカーボネートの溶液等を使用するものが
知られている。
【０００４】これらの正、負極及び電解液の組み合わせ
により、非常に多くの種類のリチウム二次電池を構成す
ることが可能であるが、電池のエネルギー密度を考慮し
た場合、金属リチウムを負極に用いた系が最も有利と考
えられる。
により、非常に多くの種類のリチウム二次電池を構成す
ることが可能であるが、電池のエネルギー密度を考慮し
た場合、金属リチウムを負極に用いた系が最も有利と考
えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属リチウム
を負極として用いたリチウム二次電池は、繰り返し充放
電を行うとリチウムが電解液と反応して充放電回数とと
もに劣化していき、充放電効率が低下するという問題が
あった。
を負極として用いたリチウム二次電池は、繰り返し充放
電を行うとリチウムが電解液と反応して充放電回数とと
もに劣化していき、充放電効率が低下するという問題が
あった。
【０００６】充放電効率を改善するために、特開昭６０
−７９６７７号では電解液の添加剤としてピロールを用
いることが提案されている。しかし、電解液中にピロー
ルを添加した場合には、ピロールが電気化学的に重合反
応を起こしてポリピロールとなり、これが負極と正極を
分離するセパレータ中に目詰まりを起こして、電池とし
て用いることができなくなるという問題がある。
−７９６７７号では電解液の添加剤としてピロールを用
いることが提案されている。しかし、電解液中にピロー
ルを添加した場合には、ピロールが電気化学的に重合反
応を起こしてポリピロールとなり、これが負極と正極を
分離するセパレータ中に目詰まりを起こして、電池とし
て用いることができなくなるという問題がある。
【０００７】図２にピロールの電気化学的重合機構を示
す。電解液中ではピロールは電極２に対して図示のよう
に配向され、ピロールの２，５位置の水素が電子として
脱離することにより重合反応が進行する。このように重
合反応が進行してポリピロールが形成されるため、ピロ
ールを添加剤として用いた場合には、電池として実用不
可能であると考えられる。
す。電解液中ではピロールは電極２に対して図示のよう
に配向され、ピロールの２，５位置の水素が電子として
脱離することにより重合反応が進行する。このように重
合反応が進行してポリピロールが形成されるため、ピロ
ールを添加剤として用いた場合には、電池として実用不
可能であると考えられる。
【０００８】特開平３−５９９６３号にはピロールの誘
導体を添加剤として用いた電解液が開示されているが、
官能基の位置が特定されていないため、上述したような
電解重合反応を十分に防止することができず、生成され
たポリピロールがセパレータ中に目詰まりを起こす可能
性を否定することはできない。
導体を添加剤として用いた電解液が開示されているが、
官能基の位置が特定されていないため、上述したような
電解重合反応を十分に防止することができず、生成され
たポリピロールがセパレータ中に目詰まりを起こす可能
性を否定することはできない。
【０００９】本発明はこのような点に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、セパレータ中に目
詰まりを起こすことなく、充放電効率を改善することの
できるリチウム二次電池用電解液を提供することであ
る。
のであり、その目的とするところは、セパレータ中に目
詰まりを起こすことなく、充放電効率を改善することの
できるリチウム二次電池用電解液を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を解決するために、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において、前記電解液中に２位及び／又は５
位の水素を官能基で置換したピロール誘導体を添加した
事を特徴とするリチウム二次電池用電解液を提供する。
を解決するために、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において、前記電解液中に２位及び／又は５
位の水素を官能基で置換したピロール誘導体を添加した
事を特徴とするリチウム二次電池用電解液を提供する。
【００１１】
【作用】本発明によると、電解液中に２位及び／又は５
位の水素を官能基で置換したピロール誘導体を添加した
為に、ピロールの重合反応を十分に防止することがで
き、セパレータの目詰まりを起こすことのない、充放電
特性の優れたリチウム二次電池用電解液を提供すること
ができる。
位の水素を官能基で置換したピロール誘導体を添加した
為に、ピロールの重合反応を十分に防止することがで
き、セパレータの目詰まりを起こすことのない、充放電
特性の優れたリチウム二次電池用電解液を提供すること
ができる。
【００１２】
【実施例】図１に示すような三極式のセルを用いて、リ
チウム二次電池の充放電特性を調べた。図１において、
秤量ビン１０中に電解液１２が満たされ、ゴム栓１４に
より秤量ビン１０の上部が閉鎖されている。電解液１２
として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 をプロピレンカーボネ
ートに溶解させたものを用いた。
チウム二次電池の充放電特性を調べた。図１において、
秤量ビン１０中に電解液１２が満たされ、ゴム栓１４に
より秤量ビン１０の上部が閉鎖されている。電解液１２
として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 をプロピレンカーボネ
ートに溶解させたものを用いた。
【００１３】ゴム栓１４には三本のガラス管１６，１
８，２０が挿入されている。２２はＳＵＳ２２ｂ上に７
０μｍ厚のリチウム２２ａが積層された作用極であり、
ガラス管１６中に挿入されたリード線２３により定電流
電源３０及びレコーダー３２に接続されている。
８，２０が挿入されている。２２はＳＵＳ２２ｂ上に７
０μｍ厚のリチウム２２ａが積層された作用極であり、
ガラス管１６中に挿入されたリード線２３により定電流
電源３０及びレコーダー３２に接続されている。
【００１４】２４はＳＵＳ２４ｂ上に２００μｍ厚のリ
チウム２４ａが積層された対極であり、ガラス管２０中
に挿入されたリード線２５により定電流電源３０に接続
されている。
チウム２４ａが積層された対極であり、ガラス管２０中
に挿入されたリード線２５により定電流電源３０に接続
されている。
【００１５】２６はリチウムから形成された参照極であ
り、ガラス管１８中に挿入されたリード線２７によりレ
コーダー３２に接続されている。参照極２６の先端部に
は作用極２２に対向してルギン管２８が形成されてい
る。
り、ガラス管１８中に挿入されたリード線２７によりレ
コーダー３２に接続されている。参照極２６の先端部に
は作用極２２に対向してルギン管２８が形成されてい
る。
【００１６】作用極２２の面積は１ｃｍ2 、対極２４の
面積は６ｃｍ2 とし、定電流電源３０から２ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度でそれぞれ５００秒間ずつ充放電を行っ
た。即ち、一定方向に５００秒間電流を流し、１０秒間
のインターバルをとった後、逆方向に５００秒間同一電
流密度の電流を流して実験を行った。
面積は６ｃｍ2 とし、定電流電源３０から２ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度でそれぞれ５００秒間ずつ充放電を行っ
た。即ち、一定方向に５００秒間電流を流し、１０秒間
のインターバルをとった後、逆方向に５００秒間同一電
流密度の電流を流して実験を行った。
【００１７】このようにすると、作用極２２と対極２４
との間の面積差により作用極２２上のリチウム２２ａが
徐々に溶け出すことになる。レコーダー３２で作用極２
２と参照極２６との間の電圧をモニターし、この電圧が
５００ｍＶを越えた場合に作用極２２上のリチウム２２
ａがすべて溶出したと判断し、充放電回数とした。
との間の面積差により作用極２２上のリチウム２２ａが
徐々に溶け出すことになる。レコーダー３２で作用極２
２と参照極２６との間の電圧をモニターし、この電圧が
５００ｍＶを越えた場合に作用極２２上のリチウム２２
ａがすべて溶出したと判断し、充放電回数とした。
【００１８】電解液中に加える添加剤として、０．１〜
２０体積％の２−アセチル−Ｎ−メチルピロール、２−
アセチルピロール及び２，５−ジメチルピロールを使用
した。表１にそれぞれの電解液において充放電が可能な
回数を示す。
２０体積％の２−アセチル−Ｎ−メチルピロール、２−
アセチルピロール及び２，５−ジメチルピロールを使用
した。表１にそれぞれの電解液において充放電が可能な
回数を示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から明らかなように、約５〜１５体積
％の添加剤を使用することにより、作用極の充放電特性
が著しく向上しているのが理解される。好ましくは、約
１０体積％の添加剤を加えるのがよい。
％の添加剤を使用することにより、作用極の充放電特性
が著しく向上しているのが理解される。好ましくは、約
１０体積％の添加剤を加えるのがよい。
【００２１】添加剤が５体積％より少ない場合は、添加
による効果が少なく、１５体積％より多い場合には、添
加剤の過多がイオン伝導度や作用極の電気化学反応に悪
影響を及ぼすことになる。
による効果が少なく、１５体積％より多い場合には、添
加剤の過多がイオン伝導度や作用極の電気化学反応に悪
影響を及ぼすことになる。
【００２２】表１に示したように、本発明の添加剤を使
用することにより、充放電効率が飛躍的に向上してい
る。この理由ははっきりとは判明しないが、リチウム表
面にこれらの添加剤が吸着して、電解液構成物質とリチ
ウムとの間の化学反応やリチウムの析出形態を変化さ
せ、充放電効率が向上したと考えられる。
用することにより、充放電効率が飛躍的に向上してい
る。この理由ははっきりとは判明しないが、リチウム表
面にこれらの添加剤が吸着して、電解液構成物質とリチ
ウムとの間の化学反応やリチウムの析出形態を変化さ
せ、充放電効率が向上したと考えられる。
【００２３】上述した実験では電解液の電解質としてＬ
ｉＰＦ6 を用いたが、他の電解質、例えばＬｉＣＬ
Ｏ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＡｌＣｌ3 ，Ｃ
Ｆ3 ＣＯ 2 Ｌｉ，ＬｉＳｂＦ6 等から選択される一種類
以上の混合物からなるリチウム塩を有効に用いることが
できる。
ｉＰＦ6 を用いたが、他の電解質、例えばＬｉＣＬ
Ｏ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＡｌＣｌ3 ，Ｃ
Ｆ3 ＣＯ 2 Ｌｉ，ＬｉＳｂＦ6 等から選択される一種類
以上の混合物からなるリチウム塩を有効に用いることが
できる。
【００２４】また、電解液の溶媒としてプロピレンカー
ボネートを用いたが、従来、この種の電解液に用いられ
るものであれば如何なるものでも使用可能である。例え
ば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン、ジオキソラン，１，２−ジメトキシエ
タン、２−メチルヒドロフラン、スルフォラン、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等か
ら選択された一種類以上の有機溶媒を用いることができ
る。
ボネートを用いたが、従来、この種の電解液に用いられ
るものであれば如何なるものでも使用可能である。例え
ば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン、ジオキソラン，１，２−ジメトキシエ
タン、２−メチルヒドロフラン、スルフォラン、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等か
ら選択された一種類以上の有機溶媒を用いることができ
る。
【００２５】本発明は上述したピロール誘導体を添加し
たリチウム二次電池用電解液に限定されるものではな
く、２位及び／又は５位の水素をアルキル、カルボニ
ル、カルボキシル等の官能基で置換したピロール誘導体
を添加した電解液を有効に用いることができる。
たリチウム二次電池用電解液に限定されるものではな
く、２位及び／又は５位の水素をアルキル、カルボニ
ル、カルボキシル等の官能基で置換したピロール誘導体
を添加した電解液を有効に用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】電解液中に２位及び／又は５位の水素を
官能基で置換したピロール誘導体を添加することによ
り、セパレータの目詰まりを起こすことなく、充放電特
性が優れたリチウム二次電池用電解液を提供できるとい
う効果を奏する。
官能基で置換したピロール誘導体を添加することによ
り、セパレータの目詰まりを起こすことなく、充放電特
性が優れたリチウム二次電池用電解液を提供できるとい
う効果を奏する。
【図１】三極式セルの概略図である。
【図２】ピロールの電気化学的重合機構を示す図であ
る。
る。
２ 電極 ２２ 作用極 ２４ 対極 ２６ 参照極 ３０ 定電流電源 ３２ レコーダー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液において、 前記電解液中に２位及び／又は５位の水素を官能基で置
換したピロール誘導体を添加した事を特徴とする二次電
池用電解液。 - 【請求項２】 前記ピロール誘導体は２−アセチル−Ｎ
−メチルピロールであることを特徴とする請求項１記載
の二次電池用電解液。 - 【請求項３】 前記ピロール誘導体は２−アセチルピロ
ールであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用
電解液。 - 【請求項４】 前記ピロール誘導体は２，５−ジメチル
ピロールであることを特徴とする請求項１記載の二次電
池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139075A JPH087921A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139075A JPH087921A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087921A true JPH087921A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15236909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6139075A Withdrawn JPH087921A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087921A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007086264A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| US8445142B2 (en) | 2009-05-21 | 2013-05-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| US8568920B2 (en) | 2009-05-08 | 2013-10-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolytic solution and lithium battery employing the same |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP6139075A patent/JPH087921A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007086264A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| US8568920B2 (en) | 2009-05-08 | 2013-10-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| US8445142B2 (en) | 2009-05-21 | 2013-05-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010904 |