JP2000353543A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液二次電池をを提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、非水電解液および充
放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池であっ
て、前記非水電解液に、式（１）：ＲＭｇＸ （式中、
Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）また
は式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基ま
たは芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -
またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグ
ネシウムを含有させる。
電解液二次電池をを提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、非水電解液および充
放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池であっ
て、前記非水電解液に、式（１）：ＲＭｇＸ （式中、
Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）また
は式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基ま
たは芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -
またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグ
ネシウムを含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー密度が高
く、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関す
る。
く、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年のポータブル機器やコードレス機器
の発展に伴い、長時間駆動を実現させるために高エネル
ギー密度を有する電池が要求される。この要求に対し、
Ｌｉイオン二次電池や水素吸蔵合金を負極に用いたニッ
ケル水素蓄電池が注目を集めている。これらのなかで
も、さらなる高容量化に対しては、金属Ｌｉを負極に用
いたものが有望であるが、それを上回る電池系はＭｇや
Ａｌなどの多価カチオンを用いた二次電池系が考えられ
る。例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系では、負極のＭ
ｇ１モルの反応で２電子が移動するため、理論的に金属
Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期待でき
る。このＭｇは資源的にも豊富で安価であり、環境面で
も有害でないため非常に期待の大きな負極材料である。
の発展に伴い、長時間駆動を実現させるために高エネル
ギー密度を有する電池が要求される。この要求に対し、
Ｌｉイオン二次電池や水素吸蔵合金を負極に用いたニッ
ケル水素蓄電池が注目を集めている。これらのなかで
も、さらなる高容量化に対しては、金属Ｌｉを負極に用
いたものが有望であるが、それを上回る電池系はＭｇや
Ａｌなどの多価カチオンを用いた二次電池系が考えられ
る。例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系では、負極のＭ
ｇ１モルの反応で２電子が移動するため、理論的に金属
Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期待でき
る。このＭｇは資源的にも豊富で安価であり、環境面で
も有害でないため非常に期待の大きな負極材料である。
【０００３】ところが、これらマグネシウム二次電池の
電解液を水溶液とした場合、水素過電圧が低いため充電
時に水の電気分解が起こり、マグネシウムの溶解析出が
困難であるという問題があった。一方、電解液に非水溶
媒を用いた場合、電解液の使用電圧範囲が広がり、マグ
ネシウムの溶解析出が容易となる（例えば、特開昭６２
−２１１８６１号、特開平１−９５４６９号および特開
平４−２８１７２号各公報ならびにJournal of Applied
Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)など）。
電解液を水溶液とした場合、水素過電圧が低いため充電
時に水の電気分解が起こり、マグネシウムの溶解析出が
困難であるという問題があった。一方、電解液に非水溶
媒を用いた場合、電解液の使用電圧範囲が広がり、マグ
ネシウムの溶解析出が容易となる（例えば、特開昭６２
−２１１８６１号、特開平１−９５４６９号および特開
平４−２８１７２号各公報ならびにJournal of Applied
Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述したマグネシウム
の溶解析出を妨げる原因は、多価カチオンであるマグネ
シウムイオンの周りに溶媒が対イオンとして多数存在し
ていることが考えられる。したがって、溶解析出時に電
解液の分解反応も起こり、通電電気量分のマグネシウム
の溶解析出が起こらないのが現状である。この点、臭化
エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン溶液
を用いてマグネシウムの溶解析出を試みた場合のみ、高
効率での充放電が可能であるとの報告がされている（例
えば、Journal of Applied Electrochemistry, Vol.27,
221-225, (1997)）。しかし、正極と組み合わせた電池
について検討した結果、通電時に溶質である臭素イオン
が正極上で酸化して臭素ガスを発生してしまう。また、
溶媒としてテトラヒドロフランを単独で用いた場合は、
正極上で酸化分解し、充放電サイクルの進行により電池
の容量が大幅に低下するという問題があった。
の溶解析出を妨げる原因は、多価カチオンであるマグネ
シウムイオンの周りに溶媒が対イオンとして多数存在し
ていることが考えられる。したがって、溶解析出時に電
解液の分解反応も起こり、通電電気量分のマグネシウム
の溶解析出が起こらないのが現状である。この点、臭化
エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン溶液
を用いてマグネシウムの溶解析出を試みた場合のみ、高
効率での充放電が可能であるとの報告がされている（例
えば、Journal of Applied Electrochemistry, Vol.27,
221-225, (1997)）。しかし、正極と組み合わせた電池
について検討した結果、通電時に溶質である臭素イオン
が正極上で酸化して臭素ガスを発生してしまう。また、
溶媒としてテトラヒドロフランを単独で用いた場合は、
正極上で酸化分解し、充放電サイクルの進行により電池
の容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】本発明は、上記従来技術に鑑み、高容量
で、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
で、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、充放電可能な
正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備する非
水電解液二次電池において、前記非水電解液を、エステ
ル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶
媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の溶媒、および式（１）：
ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム
を含有するものとする。前記非水電解液は、さらに環状
エーテル系溶媒を含有するのが好ましい。前記エステル
系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートまたはγ−ブチルラク
トンであるのが好ましい。また、前記アミン系溶媒はピ
リジンであるのが好ましい。前記ニトリル系溶媒はアセ
トニトリルであるのが好ましい。前記アミド系溶媒はＮ
−メチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドであ
るのが好ましい。前記硫黄系溶媒はジメチルスルホキシ
ドまたはスルホランであるのが好ましい。また、前記鎖
状エーテル系溶媒はジメトキシエタンまたはジエチルエ
ーテルであるのが好ましい。前記環状エーテル系溶媒は
テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラ
ンであるのが好ましい。
正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備する非
水電解液二次電池において、前記非水電解液を、エステ
ル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶
媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の溶媒、および式（１）：
ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム
を含有するものとする。前記非水電解液は、さらに環状
エーテル系溶媒を含有するのが好ましい。前記エステル
系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートまたはγ−ブチルラク
トンであるのが好ましい。また、前記アミン系溶媒はピ
リジンであるのが好ましい。前記ニトリル系溶媒はアセ
トニトリルであるのが好ましい。前記アミド系溶媒はＮ
−メチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドであ
るのが好ましい。前記硫黄系溶媒はジメチルスルホキシ
ドまたはスルホランであるのが好ましい。また、前記鎖
状エーテル系溶媒はジメトキシエタンまたはジエチルエ
ーテルであるのが好ましい。前記環状エーテル系溶媒は
テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラ
ンであるのが好ましい。
【０００７】また、本発明は、充放電可能な正極、非水
電解液および充放電可能な負極を具備する非水電解液二
次電池において、前記非水電解液を、式（２）：ＲＭｇ
Ｙ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有
するものとする。前記式（１）および式（２）におい
て、脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数は１〜４であるのが好
ましい。
電解液および充放電可能な負極を具備する非水電解液二
次電池において、前記非水電解液を、式（２）：ＲＭｇ
Ｙ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有
するものとする。前記式（１）および式（２）におい
て、脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数は１〜４であるのが好
ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の最大の特徴は、エステル
系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶
媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群か
ら選択される少なくとも１種を溶媒とし、式（１）：Ｒ
ＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを
塩として含有する非水電解液を用いる点、または式
（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または
芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -また
はＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシ
ウムを塩として含有する非水電解液を用いる点にある。
本発明によれば、このような非水電解液を用いることに
より、従来からの問題点であった充放電時の電解液の分
解などの副反応を抑制することができ、高容量でサイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。このような効果が得られる理由について、詳細は
不明であるが、前記溶媒を用いることによりマグネシウ
ムの溶媒和特性が改善され、電解液の使用可能電位領域
が増大したことが原因であると考えられる。
系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶
媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群か
ら選択される少なくとも１種を溶媒とし、式（１）：Ｒ
ＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを
塩として含有する非水電解液を用いる点、または式
（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または
芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -また
はＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシ
ウムを塩として含有する非水電解液を用いる点にある。
本発明によれば、このような非水電解液を用いることに
より、従来からの問題点であった充放電時の電解液の分
解などの副反応を抑制することができ、高容量でサイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。このような効果が得られる理由について、詳細は
不明であるが、前記溶媒を用いることによりマグネシウ
ムの溶媒和特性が改善され、電解液の使用可能電位領域
が増大したことが原因であると考えられる。
【０００９】本発明の非水電解液に用いる溶媒として
は、マグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考
えられることから、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニ
トリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よ
りなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用い
る。これらの溶媒のなかでも、特にマグネシウムイオン
との溶媒和結合力が小さいと考えられることから、鎖状
エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
は、マグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考
えられることから、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニ
トリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よ
りなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用い
る。これらの溶媒のなかでも、特にマグネシウムイオン
との溶媒和結合力が小さいと考えられることから、鎖状
エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
【００１０】前記エステル溶媒としては、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れ
るという理由から、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクト
ンであるのが好ましい。さらに、最も充放電時の安定性
に優れるという理由から、メチルエチルカーボネートを
用いるのが特に好ましい。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れ
るという理由から、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクト
ンであるのが好ましい。さらに、最も充放電時の安定性
に優れるという理由から、メチルエチルカーボネートを
用いるのが特に好ましい。
【００１１】前記アミン系溶媒としては、例えばピリジ
ン、エチレンジアミンなどがあげられるが、充放電時の
溶媒の安定性に優れるという理由からピリジンを用いる
のが好ましい。前記ニトリル系溶媒としては、例えばア
セトニトリル、プロピオンニトリルなどがあげられる
が、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からア
セトニトリルを用いるのが好ましい。また、前記アミド
系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、ジメ
チルホルムアミドなどを用いるのが好ましい。また、前
記硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、
スルホランなどを用いるのが好ましい。前記鎖状エーテ
ル系溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジエチル
エーテルなどを用いるのが好ましい。
ン、エチレンジアミンなどがあげられるが、充放電時の
溶媒の安定性に優れるという理由からピリジンを用いる
のが好ましい。前記ニトリル系溶媒としては、例えばア
セトニトリル、プロピオンニトリルなどがあげられる
が、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からア
セトニトリルを用いるのが好ましい。また、前記アミド
系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、ジメ
チルホルムアミドなどを用いるのが好ましい。また、前
記硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、
スルホランなどを用いるのが好ましい。前記鎖状エーテ
ル系溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジエチル
エーテルなどを用いるのが好ましい。
【００１２】エステル系溶媒、アミン系溶媒、アミド系
溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル
系溶媒よりなる群から選択される複数の溶媒を用いる場
合は、電解液の導電率向上および充放電時の安定性に優
れるという理由から、例えばつぎのような混合割合およ
び組み合わせで用いるのが好ましい。 （１）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とエステル
系溶媒８０〜２０体積％ （２）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミド系
溶媒８０〜２０体積％ （３）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミン系
溶媒８０〜２０体積％
溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル
系溶媒よりなる群から選択される複数の溶媒を用いる場
合は、電解液の導電率向上および充放電時の安定性に優
れるという理由から、例えばつぎのような混合割合およ
び組み合わせで用いるのが好ましい。 （１）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とエステル
系溶媒８０〜２０体積％ （２）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミド系
溶媒８０〜２０体積％ （３）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミン系
溶媒８０〜２０体積％
【００１３】さらに、本発明の非水電解液には、粘性が
低く、電解液の導電率の一層の向上が見込まれるという
理由から、環状エーテル系溶媒を含ませるのが好まし
い。このような環状エーテル系溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用
いるのが好ましい。
低く、電解液の導電率の一層の向上が見込まれるという
理由から、環状エーテル系溶媒を含ませるのが好まし
い。このような環状エーテル系溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用
いるのが好ましい。
【００１４】前記環状エーテル系溶媒を用いる場合、エ
ステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル
系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる
群から選択される少なくとも１種の溶媒（溶媒Ａとい
う。）と環状エーテルの混合割合は、電解液の導電率向
上および混合溶媒の充放電時の安定性を確保するという
理由から、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝２〜８：８〜
２（体積比）であるのが好ましく、さらに、溶媒Ａ：環
状エーテル系溶媒＝４〜６：６〜４（体積比）であるの
が特に好ましい。
ステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル
系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる
群から選択される少なくとも１種の溶媒（溶媒Ａとい
う。）と環状エーテルの混合割合は、電解液の導電率向
上および混合溶媒の充放電時の安定性を確保するという
理由から、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝２〜８：８〜
２（体積比）であるのが好ましく、さらに、溶媒Ａ：環
状エーテル系溶媒＝４〜６：６〜４（体積比）であるの
が特に好ましい。
【００１５】つぎに、本発明の非水電解液は、式
（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または
芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子）、または式（２）：ＲＭｇＹ（式
中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｙ
はＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表
されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有する。な
お、式（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム
を用いる場合に用いる溶媒は、前記溶媒に限定されるも
のではない。これらのハロゲン含有有機マグネシウム
は、詳細は不明であるが、充放電時の正極および負極上
でのマグネシウムイオンの受け渡しをスムースにすると
いう効果を奏する。
（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または
芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子）、または式（２）：ＲＭｇＹ（式
中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｙ
はＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表
されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有する。な
お、式（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム
を用いる場合に用いる溶媒は、前記溶媒に限定されるも
のではない。これらのハロゲン含有有機マグネシウム
は、詳細は不明であるが、充放電時の正極および負極上
でのマグネシウムイオンの受け渡しをスムースにすると
いう効果を奏する。
【００１６】式（１）：ＲＭｇＸにおいて、Ｒは脂肪族
炭化水素基または芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜５のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｔ−ペンチル基などがあげられる。なかで
も、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由か
ら、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であるのが好まし
い。また、Ｘはハロゲン原子であるフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。なかでも、充放
電時の電解液の安定性に優れるという理由から、フッ素
原子であるのが好ましい。芳香族炭化水素基としては、
例えばフェニル基などがあげられる。
炭化水素基または芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜５のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｔ−ペンチル基などがあげられる。なかで
も、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由か
ら、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であるのが好まし
い。また、Ｘはハロゲン原子であるフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。なかでも、充放
電時の電解液の安定性に優れるという理由から、フッ素
原子であるのが好ましい。芳香族炭化水素基としては、
例えばフェニル基などがあげられる。
【００１７】つぎに、式（２）：ＲＭｇＹにおいて、Ｒ
は前記式（１）の場合と同様であってよい。また、Ｙは
充放電時における電解液の一層の安定性を確保するとい
う理由からＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3
-である。なかでも、最も安定なＣＦ3ＳＯ3 -であるのが
好ましい。
は前記式（１）の場合と同様であってよい。また、Ｙは
充放電時における電解液の一層の安定性を確保するとい
う理由からＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3
-である。なかでも、最も安定なＣＦ3ＳＯ3 -であるのが
好ましい。
【００１８】本発明における非水電解液は、前記溶媒お
よび式（１）または（２）で表されるハロゲン含有有機
マグネシウムを含む。前記溶媒とハロゲン含有有機マグ
ネシウムの混合割合としては、マグネシウムイオンが充
放電時に充分に移動することができる導電率を確保する
という理由から、得られる非水電解液中の前記ハロゲン
化有機マグネシウムの含有量が０．１〜２Ｍとなる範囲
であればよい。また、電解液の導電率が高いという理由
から、０．５〜１．７５Ｍであるのが好ましく、さら
に、０．７５〜１．５Ｍであるのが特に好ましい。
よび式（１）または（２）で表されるハロゲン含有有機
マグネシウムを含む。前記溶媒とハロゲン含有有機マグ
ネシウムの混合割合としては、マグネシウムイオンが充
放電時に充分に移動することができる導電率を確保する
という理由から、得られる非水電解液中の前記ハロゲン
化有機マグネシウムの含有量が０．１〜２Ｍとなる範囲
であればよい。また、電解液の導電率が高いという理由
から、０．５〜１．７５Ｍであるのが好ましく、さら
に、０．７５〜１．５Ｍであるのが特に好ましい。
【００１９】本発明の非水電解液二次電池は、前述した
非水電解液の他、充放電可能な正極および充放電可能な
負極を具備する。充放電可能な正極としては従来公知の
ものであってよく、例えばＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ
2Ｏ5、ＡｇＯなどの酸化物、ＴｉＳなどの硫化物などが
あげられ、なかでも、マグネシウムイオンを取り込みや
すいという理由から、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯを用いるのが好ま
しい。また、充放電可能な負極としても従来公知のもの
であってよく、例えば金属マグネシウム、マグネシウム
合金、黒鉛、カーボン、遷移金属酸化物などがあげら
れ、なかでも、金属マグネシウム、マグネシウム合金を
用いるのが好ましい。
非水電解液の他、充放電可能な正極および充放電可能な
負極を具備する。充放電可能な正極としては従来公知の
ものであってよく、例えばＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ
2Ｏ5、ＡｇＯなどの酸化物、ＴｉＳなどの硫化物などが
あげられ、なかでも、マグネシウムイオンを取り込みや
すいという理由から、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯを用いるのが好ま
しい。また、充放電可能な負極としても従来公知のもの
であってよく、例えば金属マグネシウム、マグネシウム
合金、黒鉛、カーボン、遷移金属酸化物などがあげら
れ、なかでも、金属マグネシウム、マグネシウム合金を
用いるのが好ましい。
【００２０】本発明の非水電解液二次電池は、前記非水
電解液、充放電可能な正極および充放電可能な負極を用
い、従来公知の方法で製造することができる。すなわ
ち、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成要
素を含んでいてよい。以下に、実施例を用いて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。
電解液、充放電可能な正極および充放電可能な負極を用
い、従来公知の方法で製造することができる。すなわ
ち、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成要
素を含んでいてよい。以下に、実施例を用いて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。
【００２１】
【実施例】《実施例１〜１４および比較例１〜２》表１
に示す溶媒に１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解した
非水電解液１〜１４を用いた電池特性を検討するため、
図１に示すコイン電池を作製した。図１は、本実施例に
おいて作製したコイン電池１〜１４の概略縦断面図であ
る。負極には純度９９．９％の金属Ｍｇを用いた。正極
としては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、酸化銀１００重量部
に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチ
レンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この
合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極
１とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロピレン
セパレータ３を電極上に置いた。表１に示す１Ｍのハロ
ゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電
解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に
直径１７．５ｍｍの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポ
リプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、
封口しコイン電池とした。 ［評価］得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流
で、１Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で３Ｖまで充電
し、以下電圧範囲１〜３Ｖの間で充放電を繰り返し、電
池特性を評価した。ここでは、２サイクル目と５０サイ
クル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を測定した。
結果を表１に示す。また、比較のために、表２に示すよ
うに、１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラ
ヒドロフラン電解液および１Ｍの過塩素酸マグネシウム
を溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、
前述と同様に比較コイン電池１および２を作製し、同様
に電極特性を評価した。結果を表２に示す。
に示す溶媒に１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解した
非水電解液１〜１４を用いた電池特性を検討するため、
図１に示すコイン電池を作製した。図１は、本実施例に
おいて作製したコイン電池１〜１４の概略縦断面図であ
る。負極には純度９９．９％の金属Ｍｇを用いた。正極
としては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、酸化銀１００重量部
に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチ
レンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この
合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極
１とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロピレン
セパレータ３を電極上に置いた。表１に示す１Ｍのハロ
ゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電
解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に
直径１７．５ｍｍの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポ
リプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、
封口しコイン電池とした。 ［評価］得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流
で、１Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で３Ｖまで充電
し、以下電圧範囲１〜３Ｖの間で充放電を繰り返し、電
池特性を評価した。ここでは、２サイクル目と５０サイ
クル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を測定した。
結果を表１に示す。また、比較のために、表２に示すよ
うに、１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラ
ヒドロフラン電解液および１Ｍの過塩素酸マグネシウム
を溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、
前述と同様に比較コイン電池１および２を作製し、同様
に電極特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】エステル系、アミン系、ニトリル系、アミ
ド系、イオウ系、鎖状エーテル系を用いた本発明の電池
は、いずれも初期放電容量が４１０ｍＡｈ／ｇ以上、５
０サイクル目の放電容量も３５０ｍＡｈ／ｇ以上を有し
ており、比較例に比べて優れていることがわかる。本発
明の非水電解液を用いることで、充放電時の溶媒の安定
性が増し、使用電位領域が増加したことが特性改善の原
因であると考えられる。比較例電池は、５０サイクル後
電池厚みが大幅に膨れており、電池内部で電解液の分解
が起こっているのに対して、本発明の電池は膨れがほと
んど認められなかった。
ド系、イオウ系、鎖状エーテル系を用いた本発明の電池
は、いずれも初期放電容量が４１０ｍＡｈ／ｇ以上、５
０サイクル目の放電容量も３５０ｍＡｈ／ｇ以上を有し
ており、比較例に比べて優れていることがわかる。本発
明の非水電解液を用いることで、充放電時の溶媒の安定
性が増し、使用電位領域が増加したことが特性改善の原
因であると考えられる。比較例電池は、５０サイクル後
電池厚みが大幅に膨れており、電池内部で電解液の分解
が起こっているのに対して、本発明の電池は膨れがほと
んど認められなかった。
【００２５】《実施例１５〜４２》表３に示す１Ｍの塩
化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムまた
はフッ化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液を用
い、実施例１と同様にしてコイン電池１５を作製し、同
様の評価を行った。結果を表３に示す。
化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムまた
はフッ化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液を用
い、実施例１と同様にしてコイン電池１５を作製し、同
様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】本発明のハロゲン化エチルマグネシウムを
溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド
系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒を非水電解液に用いた
電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイ
クルと特性が優れることがわかる。またサイクル特性
は、ハロゲン含有有機マグネシウムのアニオン種である
ハロゲン原子の種類により、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子の順で優れることがわかった。これ
は、前記ハロゲン原子の順にハロゲン含有有機マグネシ
ウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であ
ると考えられる。
溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド
系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒を非水電解液に用いた
電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイ
クルと特性が優れることがわかる。またサイクル特性
は、ハロゲン含有有機マグネシウムのアニオン種である
ハロゲン原子の種類により、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子の順で優れることがわかった。これ
は、前記ハロゲン原子の順にハロゲン含有有機マグネシ
ウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であ
ると考えられる。
【００２８】《実施例４３〜７０》表４に示す１Ｍの臭
化メチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭
化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウムまた
は臭化フェニルマグネシウムを溶解した非水電解液を用
いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン
電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表４に示
す。
化メチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭
化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウムまた
は臭化フェニルマグネシウムを溶解した非水電解液を用
いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン
電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表４に示
す。
【００２９】
【表４】
【００３０】表４から、本発明の電池は、前記比較電池
に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れるこ
とがわかる。サイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネ
シウムの脂肪族炭化水素基の炭素数によって、メチル、
エチル、プロピルおよびフェニル、ブチル、ペンチルの
順で優れることがわかった。これは上記順番でハロゲン
含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくな
ることが原因であると考えられる。臭化ペンチルマグネ
シウムを用いた電池以外は、５０サイクル目の放電容量
が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と良好なサイクル特性が得られ
た。
に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れるこ
とがわかる。サイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネ
シウムの脂肪族炭化水素基の炭素数によって、メチル、
エチル、プロピルおよびフェニル、ブチル、ペンチルの
順で優れることがわかった。これは上記順番でハロゲン
含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくな
ることが原因であると考えられる。臭化ペンチルマグネ
シウムを用いた電池以外は、５０サイクル目の放電容量
が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と良好なサイクル特性が得られ
た。
【００３１】《実施例７１〜１８３》表５および６に示
す１Ｍのハロゲン化エチルマグネシウムを環状エステル
系溶媒（テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒ
ドロフラン）を５０体積％含む溶媒に溶解してなる非水
電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同
様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果
を表５および６に示す。
す１Ｍのハロゲン化エチルマグネシウムを環状エステル
系溶媒（テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒ
ドロフラン）を５０体積％含む溶媒に溶解してなる非水
電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同
様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果
を表５および６に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】環状エステル系溶媒であるテトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランとエステル系、ア
ミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル
系溶媒からなる非水電解液を用いた本発明の電池は、前
記比較電池のテトラヒドロフラン単独溶媒に比べてサイ
クル特性が飛躍的に改善された。なかでも環状エステル
系ならびに鎖状エーテル系との混合溶媒を用いること
で、初期４０８ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目３４８
ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることがわかった。
ラン、２−メチルテトラヒドロフランとエステル系、ア
ミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル
系溶媒からなる非水電解液を用いた本発明の電池は、前
記比較電池のテトラヒドロフラン単独溶媒に比べてサイ
クル特性が飛躍的に改善された。なかでも環状エステル
系ならびに鎖状エーテル系との混合溶媒を用いること
で、初期４０８ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目３４８
ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることがわかった。
【００３５】《実施例１８４〜２８４》表７に示す１Ｍ
のＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン
種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶媒に溶解し
た非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例
１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価し
た。結果を表７に示す。
のＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン
種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶媒に溶解し
た非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例
１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価し
た。結果を表７に示す。
【００３６】
【表７】
【００３７】ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -
をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを用
いた本発明の電池は、５０サイクル目３７０ｍＡｈ／ｇ
以上の放電容量が得られ、優れたサイクル特性が得られ
ることがわかった。
をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを用
いた本発明の電池は、５０サイクル目３７０ｍＡｈ／ｇ
以上の放電容量が得られ、優れたサイクル特性が得られ
ることがわかった。
【００３８】《実施例２８５〜３４９および比較例３〜
４》表８に示すＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3
-をアニオン種とする１Ｍのハロゲン含有有機マグネシ
ウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、ア
ミド、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液
を用い、正極を除き、実施例１と同様にしてコイン電池
を作製した。正極はつぎのように作製した。すなわち、
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用い、酸化バナジウム１０
０重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部
とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤と
し、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型
して得た（電極１）。表８に示す１Mのハロゲン含有有
機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液として
セパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．
５mmの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレン
ガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン
電池とした。 ［評価］得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流
で、２．５Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で４Ｖまで充
電し、以下電圧範囲２．５〜４Ｖの間で充放電を繰り返
し、電池特性を評価した。また、比較例として表９に示
す従来の１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテト
ラヒドロフラン電解液ならびに、１Ｍの過塩素酸マグネ
シウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液につい
ても、上記実施例電池と同様にコイン電池を作製し、同
様に電極特性を評価した。結果を表８および９に示す。
４》表８に示すＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3
-をアニオン種とする１Ｍのハロゲン含有有機マグネシ
ウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、ア
ミド、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液
を用い、正極を除き、実施例１と同様にしてコイン電池
を作製した。正極はつぎのように作製した。すなわち、
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用い、酸化バナジウム１０
０重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部
とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤と
し、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型
して得た（電極１）。表８に示す１Mのハロゲン含有有
機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液として
セパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．
５mmの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレン
ガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン
電池とした。 ［評価］得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流
で、２．５Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で４Ｖまで充
電し、以下電圧範囲２．５〜４Ｖの間で充放電を繰り返
し、電池特性を評価した。また、比較例として表９に示
す従来の１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテト
ラヒドロフラン電解液ならびに、１Ｍの過塩素酸マグネ
シウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液につい
ても、上記実施例電池と同様にコイン電池を作製し、同
様に電極特性を評価した。結果を表８および９に示す。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】表８および９から、本発明の電池は、いず
れも初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイク
ル目の放電容量も１００ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、
比較例電池に比べてサイクル特性が優れることがわかっ
た。５０サイクル後本発明の電池は厚み膨れがほとんど
認められなかった。以上のように、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、
ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする有機マグネシ
ウム化合物を溶解したエステル系、アミン系、アミド
系、ニトリル系、イオウ系、鎖状エーテル系電解液を用
いることで、３Ｖ以上の電圧領域においても優れたサイ
クル特性を有することがわかった。これは、アニオン種
にＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -を用いるこ
とで、一層電解液の安定性が増したことが原因であると
考えられる。
れも初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイク
ル目の放電容量も１００ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、
比較例電池に比べてサイクル特性が優れることがわかっ
た。５０サイクル後本発明の電池は厚み膨れがほとんど
認められなかった。以上のように、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、
ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする有機マグネシ
ウム化合物を溶解したエステル系、アミン系、アミド
系、ニトリル系、イオウ系、鎖状エーテル系電解液を用
いることで、３Ｖ以上の電圧領域においても優れたサイ
クル特性を有することがわかった。これは、アニオン種
にＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -を用いるこ
とで、一層電解液の安定性が増したことが原因であると
考えられる。
【００４２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ハロゲ
ン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン
系、アミド系、ニトリル系、硫黄系、鎖状エーテル系溶
媒、またはそれらと環状エーテル系溶媒との混合溶媒、
さらにＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ 6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -から選
択されるいずれか１種をアニオン種とするハロゲン含有
有機マグネシウムを溶解した電解液を用いることで、よ
り高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を得ることが可能となる。
ン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン
系、アミド系、ニトリル系、硫黄系、鎖状エーテル系溶
媒、またはそれらと環状エーテル系溶媒との混合溶媒、
さらにＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ 6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -から選
択されるいずれか１種をアニオン種とするハロゲン含有
有機マグネシウムを溶解した電解液を用いることで、よ
り高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を得ることが可能となる。
【図１】本発明の実施例において作製したコイン電池の
概略断面図である。
概略断面図である。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属Ｍｇ ５ ガスケット ６ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK05 AL02 AL06 AL07 AL11 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ03 HJ00 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解液および充
放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池であっ
て、前記非水電解液が、エステル系溶媒、アミン系溶
媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および
鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくと
も１種の溶媒、および式（１）： ＲＭｇＸ （１） （式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有
する非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記非水電解液がさらに環状エーテル系
溶媒を含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 充放電可能な正極、非水電解液および充
放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池であっ
て、前記非水電解液が、式（２）： ＲＭｇＹ （２） （式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有
する非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数が１〜４で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16130899A JP4417472B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 非水電解液マグネシウム二次電池 |
| US09/886,180 US6713213B2 (en) | 1999-06-08 | 2001-06-21 | Non-aqueous electrolyte secondary battery with an organic magnesium electrolyte compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16130899A JP4417472B2 (ja) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | 非水電解液マグネシウム二次電池 |
| US09/886,180 US6713213B2 (en) | 1999-06-08 | 2001-06-21 | Non-aqueous electrolyte secondary battery with an organic magnesium electrolyte compound |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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