KR101334186B1 - 전해액 및 이를 채용한 마그네슘 전지 - Google Patents

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Abstract

마그네슘염. 비수계 유기 용매, 및 음이온 수용체를 포함하고, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 1및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액이 개시된다.
<화학식 1>
Figure 112010087777090-pat00030

<화학식 2>
Figure 112010087777090-pat00031

상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, A, m, p1, p2, p3, q1, RA, Ra, R1 내지 R6, 및 Ry는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

전해액 및 이를 채용한 마그네슘 전지{Electrolyte Solution and magnesium battery using the same}
음이온 수용체를 포함하는 전해액 및 상기 전해액을 채용한 마그네슘 전지에 관한 것이다.
최근, 전력저장용 전지의 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
마그네슘 전지는 기존의 리튬 전지, 납　축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 니켈-아연 전지 등과 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 활발히 연구되고 있다.
통상의 마그네슘 전지는 Mo6S8과 같은 벌크 형태(bulk form)의 금속 설파이드계 활물질을 포함하는 양극, 마그네슘 또는 그의 합금과 같은 마그네슘계 활물질을 포함하는 음극, 및 유기용매에 마그네슘염을 용해시켜 제조한 전해액을 구비한다.
전해액은 양극 및 음극을 구성하는 물질과 접촉하기 때문에 화학적 반응성을 유지하여야 하나, 전해액 대부분은 음극상에 필름을 형성하여 전기화학반응을 멈추게 할 수 있다.
일반적으로 음극상에 필름을 형성하지 않는 전해액으로는 그리냐드계(Grignard-based) 마그네슘염을 포함하는 전해액이 알려져 있다.
그러나, 그리냐드계 마그네슘염을 포함하는 전해액은 카르보음이온(carbanion)의 존재로 인하여 공기 중에서 수분, 산소 또는 이산화탄소 등과 반응하여 화학적 안정성을 유지하기 어렵다.
이에 따라, 그리냐드계 마그네슘염을 대신하여 Mg(ClO4)2, Mg(N(SO2CF3)2)2와 같은 기존의 마그네슘염 및 에테르계와 같은 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 에테르계와 같은 비수계 유기 용매에는 기존의 마그네슘염은 해리되기 어렵다.
따라서, 화학적 안정성을 유지하면서, 비수계 유기 용매 내에 마그네슘 이온의 해리도를 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 화학적 안정성 및 향상된 마그네슘 이온의 해리도를 가지는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 화학적 안정성 및 가역성(reversibility)이 향상된 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 마그네슘염. 비수계 유기 용매, 및 음이온 수용체를 포함하고, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112010087777090-pat00001
<화학식 2>
Figure 112010087777090-pat00002
식 중에서,
A는 O, N 또는 S원자이고;
m은 3 내지 8의 정수이고;
p1, p2, p3는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, p1+p2+p3>0이고;
q1은 0 내지 5의 정수이고;
RA 및 Ra는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 카르복시기, 카바메이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, -N(R)(R')(R과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이며;
Ry는 CF3, 카르보닐기 또는 에스테르기이다.
다른 측면에 따라, 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 함침된 상술한 전해액을 포함하는 마그네슘 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해액은 음이온 수용체를 포함하고, 전해액은 상기 음이온 수용체가 마그네슘염 내 음이온과 착체를 형성함으로써 향상된 마그네슘 이온의 해리도를 가지고, 이를 채용한 마그네슘 전지는 화학적으로 안정되고, 가역성(reversibility)이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 전해액에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액에 대한 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액 및 이를 채용한 마그네슘 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 마그네슘염, 비수계 유기 용매, 및 음이온 수용체를 포함하고, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112010087777090-pat00003
<화학식 2>
Figure 112010087777090-pat00004
식 중에서,
A는 O, N 또는 S원자이고;
m은 3 내지 8의 정수이고;
p1, p2, p3는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, p1+p2+p3>0이고;
q1은 0 내지 5의 정수이고;
RA 및 Ra는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 카르복시기, 카바메이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이며;
Ry는 CF3, 카르보닐기 또는 에스테르기일 수 있다.
마그네슘 전지는 일반적으로 양극, 음극 및 이온 전도성 전해액을 포함하고, 이온 전도성 전해액으로는 음극상에 필름을 형성하지 않는 그리냐드계 마그네슘염(RMgX(R = 알킬기 또는 아릴기, X = Cl 또는 Br))의 에테르계 전해액이 알려져 있다. 마그네슘 전지의 전기 화학적 반응은, 예를 들어 하기와 같다:
양극: Mg ↔ Mg2 + + 2e-
음극: MgyMX + zMg2 + ↔ Mgy + zMX + 2e-
즉, 방전시에 음극에서 외부회로로 전자를 방출하고 발생된 마그네슘 이온이 전해액을 통과하며(산화 반응), 충전시에 마그네슘 이온이 음극으로 이동하여 금속으로 도금되며 전자를 되찾는 반응(환원 반응)이 일어난다.
그러나, 공기 중에서 RMgX 또는 R2Mg와 같은 카르보음이온(carbanion)의 존재로 인하여 공기 중에서 수분, 산소 또는 이산화탄소 등과 반응하여 화학적 안정성을 유지하기 어렵다.
또한, 그리냐드계 마그네슘염 대신 Mg(ClO4)2, Mg(N(SO2CF3)2)2와 같은 기존의 마그네슘염 및 에테르계와 같은 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용할 수 있으나, 에테르계와 같은 비수계 유기 용매에는 기존의 마그네슘염은 해리되기 어렵다.
그러나, 전해액 내에 존재하는 마그네슘염의 음이온과 결합할 수 있는 음이온 수용체와 같은 첨가제를 첨가시키면, 공기 중에서 화학적으로 안정하며, 에테르계와 같은 비수계 유기 용매 내에 마그네슘염의 음이온과 착체를 형성하여 마그네슘 이온의 해리도가 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음이온 수용체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 A 는 O, N 또는 S원자일 수 있으며, 예를 들어 N 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A가 N원자일 경우, 예를 들어, 상기 화합물은「칼릭스(calix)(n) 피롤류」일 수 있고, 예를 들어 아자칼릭스(azacalix)(n) 피롤류일 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 「칼릭스(calix)(n) 피롤류」는 수소(protium), 중수소 또는 삼중 수소원자에 결합하고 있지 않은 sp3 혼성 메소-탄소 원자에 의해 α-위치에 연결된 「n」개의 피롤 고리를 갖는 매크로사이클류를 의미한다. 칼릭스(n) 피롤류는 수소, 중수소 또는 삼중 수소원자에 결합한 1개 또는 그 이상의 sp3 혼성 메소-탄소 원자를 갖는 폴피리노겐류(porphyrins)와 구별된다.
상기 칼릭스(n) 피롤류의 화합물은 음이온 및 중성 분자종(molecular species)이 다른 음이온 또는 중성 분자종으로부터 효과적이고 선택적으로 분리될 수 있도록 용액 및 고체 상태로 음이온 및 중성 분자종과 결합할 수 있다.
상기 칼릭스(n) 피롤류 화합물은 n이 3 내지 8의 정수일 수 있고, 예를 들어 3 내지 7일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 m1, m2가 3 내지 8의 정수일 수 있고, 예를 들어 3 내지 7일 수 있다.
n이 3 내지 8의 정수인 상기 칼릭스(n) 피롤류의 화합물은 에테르계와 같은 비수계 유기 용매 내에 마그네슘염의 음이온과 비공유 결합하여 착체를 형성할 수 있다.
상기 「마그네슘염의 음이온과 비공유 결합하여 착체를 형성한다」는 것은 결합한 분자가 1 개 또는 그 이상의 피롤성 N-H기에 비공유 결합하는 것에 의해 매크로사이클의 핵으로 유지되어 초분자 집합체(supramolecular ensemble)을 형성하는 것을 의미한다.
상기 「비공유 결합」에는 분자간 상호작용, 예를 들어 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 쌍극자 유발 쌍극자 상호작용, 이온-쌍극자 상호 작용, 이온쌍(ion-pairing), 반데르발스 상호작용, 런던 분산력, π-π 스택킹(stacking) 상호작용, 가장자리 대 면(edge-to-face)의 π상호 작용, 양이온-π 상호 작용, 전하 이동 상호 작용 또는 엔트로피 효과, 소수성 효과 또는 소용매성 효과(solvophobic effects) 등에 의해 결합될 수 있으나, 상기 음이온 수용체는 예를 들어, 상기 피롤성 N-H기의 H원자와 마그네슘염의 음이온 간에 수소 결합을 할 수 있다.
상기 마그네슘염의 음이온과 피롤성 N-H의 H원자 간에 마그네슘염의 음이온이 수소 결합함으로써 마그네슘 이온과 안정적으로 결합하는 것을 방해하여 전해액 내에 마그네슘 이온의 해리도가 향상될 수 있다.
n이 3 내지 8의 정수인 상기 칼릭스(n) 피롤류의 화합물인 경우에는 상기 피롤성 N-H기의 H원자와 마그네슘염의 음이온이 부피가 크더라도 수소 결합이 가능하고, 전해액의 점도를 유지할 수 있어 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서 사용되는 "에스테르기"란 -COOR기로 표시되는 것을 의미하며; "카보네이트기"란 -OCO(OR)기로 표시되는 것을 의미한다. 여기서, R은 각각 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌 옥사이드기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기가 갖는 "치환된"에서의 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1-C20의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C20의 알킬렌 옥사이드기의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌 옥사이드기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C3-C30의 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C30의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C30의 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있고, 상기 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
화학식 1에서 사용되는 C6-C30의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 칼릭스(n) 피롤류의 화합물에서 특정 종에 대한 매크로사이클이 갖는 친화성은 전자 주는(electron-donating) 주변 치환기 또는 전자 끄는(electron-withdrawing) 주변 치환기를 효과적으로 선택함에 따라 조정이 가능하므로 상기 화학식 1에 사용되는 치환기에 한정되지 않고, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 치환기가 가능하다.
상기 음이온 수용체가, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010087777090-pat00005
B는 O, N 또는 S원자이고;
m1 내지 m5는 0 또는 1의 정수이고;
RB , RC , RD , RE , RF , RG , RH , RI , Rb , Rc , Rd , Re , Rf , Rg , Rh 및 Ri 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 카르복시기, 카바메이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고;
R7 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112010087777090-pat00006
식 중에서,
m6 내지 m10은 0 또는 1의 정수이고;
Rj , Rk , Rl , Rm , Rn , Ro , Rp 및 Rq 는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 아미드기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112010087777090-pat00007
Figure 112010087777090-pat00008
식 중에서,
Rr , Rs, Rt, Ru, Rv, Rw 및 Rx은 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 아미드기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3 내지 6에서 사용되는 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서 사용되는 치환(기)의 정의와 같다.
예를 들어, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 7> <화학식 8>
Figure 112010087777090-pat00009
Figure 112010087777090-pat00010
<화학식 9>
Figure 112010087777090-pat00011
상기 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 수용체, 예를 들어 상기 화학식 4 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 수용체, 예를 들어, 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음이온 수용체, 예를 들어 상기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 수용체는 마그네슘염의 음이온과 비공유 결합하여 착체 형성을 하는 것이 상대적으로 용이할 수 있다.
상기 음이온 수용체는 예를 들어, 이민 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 이민 중간체와 전자가 풍부한 헤테로고리 화합물이 반응하는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 이민 중간체를 형성하는 단계는 하나 이상의 알데히드 및 아민을 출발 물질로 하여 이민 양이온 중간체가 형성되는 공정을 포함할 수 있다. 상기 알데히드는, 예를 들어 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 포함할 수 있으며, 예를 들어 포름알데히드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민은 C1-C20의 1급 아민 또는 C1-C20의 2급 아민을 포함할 수 있으며, 예를 들어 C1-C20의 1급 아민을 포함할 수 있다.
상기 전자가 풍부한 헤테로 고리 화합물은 푸란, 피롤 또는 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 피롤을 포함할 수 있다.
상기 음이온 수용체는, 예를 들어, 포름알데히드가 산 촉매 하에 1급 아민과 반응하여 이민 양이온 중간체가 형성될 수 있고, 이민 양이온 중간체에 전자가 풍부한 피롤이 전자를 주어 피롤 고리에 -CH2N(R)CH2-(R은 비치환된 C1-C20의 알킬기)단위가 연결된 화합물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010087777090-pat00012
식 중에서,
p1, p2, p3는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, p1+p2+p3>0이고;
q1은 0 내지 5의 정수이고;
Ry는 CF3, 카르보닐기 또는 에스테르기일 수 있다.
상기 화합물은 일종의 아자-에테르계(aza-ether based) 화합물에 해당된다.
예를 들어, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 아자-에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 10> <화학식 11>
Figure 112010087777090-pat00013
Figure 112010087777090-pat00014
식 중에서, Ry1 및 Ry2는 상기 화학식 2에서 정의된 Ry와 같다.
상기 화합물 내에 포함된 N원자는 N원자에 결합된 Ry와 같은 전자 끄는(electron-withdrawing) 치환기에 의해 상대적으로 전자가 부족한 상태가 되어 비교적 포지티브한 성향을 가지게 되며, 이에 의하여 마그네슘염의 음이온과 비공유 결합, 예를 들어 배위결합으로 인한 착체를 형성함으로써 전해액 내의 마그네슘 이온의 해리도를 향상시킬 수 있다.
상기 식 중에서, p1, p2, p3는 0 내지 10의 정수일 수 있고, 예를 들어 1 내지 3 일 수 있다. 또한, q1은 0 내지 5의 정수일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5 일 수 있다.
상기 p1, p2, p3 및 q1의 범위 내의 화합물은 마그네슘염의 음이온의 크기가 크더라도 효과적으로 마그네슘의 음이온과 비공유 결합, 예를 들어 배위결합으로 인한 착체를 형성할 수 있다.
상기 식 중에서, Ry는 CF3기, 카르보닐기 또는 에스테르기일 수 있고, 예를 들어 CF3일 수 있다. "카르보닐기"란 -COR기로 표시되는 것을 의미하며, 여기에서 R은 각각 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다. 또한, 에스테르기에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
Ry 가 카르보닐기 또는 에스테르기일 경우, 전자흡인능력(electro-withdrawing ability)이 클 뿐만 아니라, 카보네이트 및 에테르 그룹과 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 용매에 잘 녹을 수 있어서 착체를 용이하게 형성할 수 있다.
Ry가 CF3일 경우, 상기 전자 끄는 치환기의 사이즈가 작아 전자 흡인 능력(electron-withdrawing ability)이 커지게 되므로 마그네슘염의 음이온과 비공유 결합, 예를 들어 배위결합으로 인한 착체를 용이하게 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 12>
Figure 112010087777090-pat00015
상기 전해액에서 음이온 수용체의 농도가 0.01 내지 2.0M일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 1.5M일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 1.0M일 수 있다.
상기 화학식 1및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 음이온 수용체는 상기 농도 범위에서 비수계 유기 용매에 잘 용해될 수 있고, 마그네슘 이온의 해리도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 마그네슘염은 염화물(MgCl2), 브롬화물(MgBr2), 요오드화물(MgI2), 과염소산염(Mg(ClO4)2), 테트라플루오로붕산염(Mg(BF4)2), 테트라페닐붕산염(Mg(B(C6H5)4)2), 부틸트리페닐붕산염(Mg(BC4H9(C6H5)3)2), 디부틸디페닐붕산염(Mg(B(C4H9)2(C6H5)2)2), 트리부틸페닐붕산염(Mg(B(C4H9)3(C6H5))2), 테트라부틸붕산염(Mg(B(C4H9)4)2), 헥사플루오로인산염(Mg(PF6)2), 헥사플루오로비산염(Mg(AsF6)2, 퍼플루오로알킬술폰산염(Mg(Rf1SO3)2; Rf1은 퍼플루오로알킬기), 퍼플루오로알킬술포닐이미드염(Mg((Rf2SO2)2N)2; Rf2는 퍼플루오로알킬기) 및 트리플루오로알킬술포닐이미드염(Mg((CF3SO2)2N)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 마그네슘염이 가능하다.
상기 전해액에서 마그네슘염의 농도가 0.01 내지 2.0M일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 1.5M일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 1.0M일 수 있다.
상기 마그네슘염의 농도 범위에서 비수계 유기 용매 내에 마그네슘 이온의 해리도가 향상되어 마그네슘 이온의 전도도가 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매가 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸푸란, 4-메틸디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔 및 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 비수계 유기 용매가 가능하다.
다른 측면으로, 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극, 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 함침된 상술한 전해액을 포함하는 마그네슘 전지가 제공된다.
상기 마그네슘 전지는 공기와 반응성이 낮은 마그네슘염을 비수계 유기 용매에 해리시키기 위해 전해액에 마그네슘염의 음이온과 비공유 결합을 할 수 있는 음이온 수용체를 포함하고 있어 전해액 내에 마그네슘 이온의 해리도를 상승시킬 수 있으므로 전지의 화학적 안정성 및 가역성을 향상시킬 수 있다.
상기 마그네슘 전지는 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 금속 원소의 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 설파이드 화합물, 포스페이트 화합물, 포스파이드 화합물 및 다이보라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속원소는, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브데넘(Mo), 납(Pb), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, Mg2MnSiO4, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2, ZrB2 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 화합물이 가능하다.
상기 양극은 바인더 및/또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 아울러 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더의 예는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴화된 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이를 포함하는 전지에서, 화학 변화를 일으키지 않고 전자 전도성이 있는 재료이면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 도전재의 예는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 구리, 니켈, 알루미늄 및 은과 같은 금속 분말이나 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 전지는 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함할 수 있다
상기 음극 활물질은 마그네슘의 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 충방전의 반복에 대하여 음극을 안정화시키는 등 에너지 용량 이외의 전지 성능을 향상시키기 위해 마그네슘을 함유하는 합금을 사용할 수 있으나, 음극의 에너지 용량을 크게 하기 위해 판 형상의 마그네슘 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극은 바인더 및/또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 마그네슘 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 마그네슘 전지는 종류에 따라 상기 양극과 상기 음극을 물리적으로 및 전기적으로 서로 분리시키는 세퍼레이터가 존재할 수도 있다.　예를 들어, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있으며, 상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 세퍼레이터 사이에 상술한 전해액이 함침될 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 마그네슘 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있고, 예를 들어 이차 전지일 수 있다. 상기 마그네슘 전지는 원통형, 각형, 코인형, 비이커형, 파우치형으로 구성될 수 있고, 예를 들어 코인형일 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입 또는 박막 타입일 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음이온 수용체의 제조)
제조예 1: 음이온 수용체의 제조
에틸아민 염화수소염 4.7g 을 에탄올25ml에 용해하고, 0℃ 에서 39% 포름알데히드 수용액 3.47g 을 서서히 첨가한 후, 15분간 교반하였다. 이후, 동일온도에서 피롤 4ml를 첨가하고, 상온까지 온도를 올린 다음 16시간 동안 교반하여 혼합물을 형성하였다. 이후, 상기 혼합물을 감압하여 용매를 제거하고, 에틸에테르로 세척한 다음 물 30ml 에 용해하였다. 이어 상기 혼합물에 K2CO3 수용액(8g/100 mL H2O)을 첨가하고, CH2Cl2 로 추출하고, 유기층을 무수 황화나트륨으로 건조한 후 여과하였다. 이어, 감압 하에 상기 여과액의 용매를 제거하고, 알루미나를 이용하여 칼럼을 분리하였다. 이후, 에틸에테르 및 페트롤륨 에테르 혼합액에서 재결정하여 하기 화학식 9로 표시되는 에틸 테트라 아자 칼릭스피롤을 제조하였다.
<화학식 9>
Figure 112010087777090-pat00016

제조예 2: 음이온 수용체의 제조
p-톨루엔 설포닐 클로라이드 (629 g, 3.30 mol)를 디에틸 에테르 2000 mL 와 혼합하였다. 상기 혼합물을 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(130.5g, 1.25mol) 및 수산화나트륨(132g, 3.3mol)을 포함하고 있는 수용액(750ml)에 4시간에 걸쳐 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 생성물을 여과하고, 물, 에탄올 및 디에틸 에테르로 세척하여 463g 의 흰색 결정의 1,5,8,12-테트라키스(p-톨릴설포닐)-1,5,8,12-테트라아자도데칸(1,5,8,12-Tetrakis(p-tolylsulfonyl)-1,5,8,12-tetraazadodecane)을 얻었다.
한편, 3구 플라스크에 p-톨루엔 설포닐 클로라이드(200g, 6.037mol) 및 3L 의 피리딘을 혼합한 후 50℃에서 교반하였다. 상기 플라스크를 30℃의 워터배스(bath)에 넣고, 206g의 디에틸렌트리아민이 용해된 300ml 피리딘 용액을 천천히 첨가하면서 약 60℃의 온도를 유지하였다. 이후 상기 반응용액을 약 60℃에서 30분간 유지한 후 냉각하여 두 개의 4L 삼각플라스크에 넣었다. 이어, 각각의 용액에 100ml의 물을 천천히 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 이어 2시간 동안 냉각하여 흰색 고체를 분리하고, 차가운 에탄올로 여러번 세척한 다음 100℃의 진공에서 건조하여 약 1000 g의 N,N',N''-트리스(p-톨릴설포닐)디에틸렌트리아민(N,N',N''-tris(p-tolylsulfonyl)diethylenetriamine)을 얻었다.
또한, 3구 플라스크에 N,N',N''-트리스(p-톨릴설포닐)디에틸렌트리아민(N,N',N''-tris(p-tolylsulfonyl)diethylenetriamine)(226g, 0.4mol), 에틸렌 카보네이트(77.5g, 0.881mol) 및 0.7g 의 KOH 을 혼합한 후, 약 170℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 90℃로 냉각한 후, 500ml 의 메탄올을 첨가하였다. 상기 용액을 30분간 환류하고, 5g의 활성화 카본으로 처리한 후, 셀라이트로 여과하였다. 이어, 약 130ml 의 물을 첨가하여 결정화하였다. 이후, 물과 에탄올의 혼합용액 (3:1)으로 세척한 후 50℃에서 진공 건조하여 3,6,9-트리스(p-톨릴설포닐)-3,6,9-트리아자운데칸-1,11-디올(3,6,9-tris(p-tolylsulfonyl)-3,6,9-triazaundecane-1,11-diol)을 얻었다.
상기 3,6,9-트리스(p-톨릴설포닐)-3,6,9-트리아자운데칸-1,11-디올(3,6,9-tris(p-tolylsulfonyl)-3,6,9-triazaundecane-1,11-diol)(200g, 0.306mol)용액과, 100ml의 트리에틸아민 및 1500ml 의 디클로로메탄 용액을 질소분위기 하에 교반하였다. 아세톤-드라이아이스 용기에서 상기 교반용액을 약 -18℃로 유지한 채 메탄설포닐 클로라이드(74g, 0.65mol)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이어 상기 드라이아이스 용기를 얼음으로 교환한 후 30분 동안 상기 용액을 교반하였다. 이어 상기 용액을 1L 의 얼음 및 500ml, 10% 염산용액 혼합액에 첨가한 후 교반하였다. 상기 용액의 분리된 유기액 층은 물 1L 및 포화염 용액으로 세척한 다음 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 이후 생성된 흰색 고체를 250ml 디클로로메탄에 500ml 에틸아세테이트를 첨가하여 온도를 낮추어 결정화하였다. 상기 결정화된 고체를 진공에서 충분히 건조하여 약 235g 의 3,6,9-트리스(p-톨릴설포닐)-3,6,9-트리아카운데칸-1,11-디메탄설포네이트(3,6,9-Tris(p-tolylsulfonyl)-3,6,9-triazaundecane-1,11-dimethanesulfonate)를 얻었다.
이어 상기 1,5,8,12-테트라키스(p-톨릴설포닐)-1,5,8,12-테트라아자도데칸(1,5,8,12-Tetrakis(p-tolylsulfonyl)-1,5,8,12-tetraazadodecane)(126g, 0.16mol)을 1500ml 의 무수 디메틸포름아미드에 용해한 후, NaH (7.2g, 0.3mol)을 질소 분위기 하에 천천히 첨가하였고, 상기 혼합물을 30분 동안 80℃에서 가열하였다. 상기 3,6,9-트리스(p-톨릴설포닐)-3,6,9-트리아카운데칸-1,11-디메탄설포네이트(3,6,9-Tris(p-tolylsulfonyl)-3,6,9-triazaundecane-1,11-dimethanesulfonate)(129.5g, 0.16mol)가 용해된 500ml 디메틸포름아미드 용액을 80℃에서 상기 혼합물에 천천히 첨가한 후 30분 동안 유지하였다. 상기 반응용액을 상온에서 냉각하고, 또한 얼음물에 넣어 냉각시킨 후 여과된 침전물을 아세톤으로 재결정하여 1,5,8,12,15,18,21-헵타키스(p-톨릴설포닐)-1,5,8,12,15,18,21-헵타아자시클로트리코산(1,5,8,12,15,18,21-Heptakis(p-tolylsulfonyl)-1,5,8,12,15,18,21-heptaazacyclotricosane) 을 얻었다.
상기 1,5,8,12,15,18,21-헵타키스(p-톨릴설포닐)-1,5,8,12,15,18,21-헵타아자시클로트리코산 (1,5,8,12,15,18,21-Heptakis(p-tolylsulfonyl)-1,5,8,12,15,18,21-heptaazacyclotricosane) (63.3 g, 0.045 mol)을 300ml, 98% 황산과 8ml 물에 혼합한 후, 상기 혼합용액을 90℃ 에서 3일 동안 가열한 다음 냉각하였다. 디에틸에테르 2000ml 에 상기 혼합용액을 넣은 다음 디에틸에테르를 디캔팅(decanting) 한 후, 잔여물을 200ml 물에 용해하였다. NaOH 수용액을 이용하여 pH 13 로 유지시킨 다음, 여과하여 에탄올로 추출하였다. 상기 추출물에서 에탄올을 휘발시키고, 진공에서 쿠겔롤(kugelrohr) 증류법을 이용하여 불순물을 제거하여1,5,8,12,15,18,21-헵타아자시클로트리코산(1,5,8,12,15,18,21-Heptaazacyclotricosane) 8g을 얻었다.
한편, 에탄올과 액체질소 (약 -100℃)로 충진한 파이렉스글라스 내에 5-터트-부틸-2'-(트리플루오로메톡시)비페닐릴-2-디아조늄헥사플루오로안티모네이트(5-tert-Butyl-2'-(trifluoromethoxy)biphenylyl-2-diazoniumhexafluoroantimonate)를 첨가하였고, 70분간 고압 수은 램프(400W)로 조사한 후, 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 3시간 동안 -10도까지 천천히 온도를 올려 트리플루오로메틸 옥소니움염을 형성하였다.
상기 1,5,8,12,15,18,21-헵타아자시클로트리코산(1,5,8,12,15,18,21-Heptaazacyclotricosane) (8g, 0.024mol) 과 상기 트리플루오로메틸 옥소니움 염(90.9g, 0.168mol)을 아르곤 분위기에서 3시간 동안 환류시켜 9.7g 의 화학식 12 로 표시되는 1,5,8,12,15,18,21-헵타키스(트리플루오로메틸)-1,5,8,12,15,18,21-헵타아자시클로트리코산(1,5,8,12,15,18,21-Heptakis(trifluoromethyl)-1,5,8,12,15,18,21-heptaazacyclotricosane)을 제조하였다.
<화학식 12>
Figure 112010087777090-pat00017

(마그네슘 전지의 전해액 및 마그네슘 전지의 제조)
실시예 1: 마그네슘 전지의 전해액의 제조
0.1M의 Mg(ClO4)2를 테트라히드로푸란(THF)과 혼합한 용액에 0.1M의 제조예 1에서 제조한 음이온 수용체를 추가로 혼합하여 마그네슘 전지의 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 마그네슘 전지의 제조
Mo3S4의 양극 활물질 8중량부, 케첸블랙(EC-600JD) 1중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 1중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 이후, 10㎛ 두께의 스테인레스강 호일 위에 상기 슬러리를 코팅하고 건조한 후 프레스기로 압축하여 양극을 제조하였다. 상기 양극, 마그네슘박의 음극, 유리필터(Whatman, GF/F) 세퍼레이터 및 상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 코인형 마그네슘 전지를 제조하였다.
비교예 1: 마그네슘 전해액의 제조
음이온 수용체를 추가로 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 전지의 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 마그네슘 전해액의 제조
테트라히드로푸란(THF) 대신 아세토니트릴을 사용하고, 음이온 수용체를 추가로 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 전지의 전해액을 제조하였다.
비교예 3: 마그네슘 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형 마그네슘 전지를 제조하였다.
비교예 4: 마그네슘 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형 마그네슘 전지를 제조하였다.
(전해액에 대한 임피던스 및 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정결과)
평가예 1: 전해액에 대한 임피던스 측정 결과
전해질의 저항은 임피던스 분광법을 이용하여 측정하였으며, 분광기로는 Solartron analytical 사의 주파수반응분석기(1260)와 전기화학 인터페이스(1287)을 이용하였다. 측정 주파수 영역은 1Hz ~ 1MHz 범위에서 측정하였다. 저항측정 전극으로서 스테인레스 스틸 디스크 전극을 이용하였고, 코인형 마그네슘 전지를 사용하여 임피던스를 측정하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 전해액의 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1에 비하여 전해액의 저항이 약 1/20로 매우 낮음을 확인할 수 있다.
이러한 저항 감소는 실시예 1에서 제조된 전해액에서 상기 화학식 9로 표시되는 에틸 테트라아자 칼릭스 피롤이 ClO4 - 음이온을 수용함에 의해서 Mg(ClO4)2염의 해리도가 증가되었기 때문으로 판단된다.
평가예 2: 전류 순환법( cyclic voltammetry ) 측정결과
마그네슘 전지의 CV(cyclic voltammetry) 측정은 Solartron analytical 사의 전기화학 인터페이스(1287)을 이용하였다. 작업 전극으로서 Au를, 상대 전극으로서 마그네슘 메탈을 이용하였고, 상기 작업 전극과 상대 전극을 유리 필터를 끼우고 대향시켜 고정했다. 또한, 기준 전극을 작업 전극 및 상대 전극의 어느 편에도 접촉하지 않은 위치에 고정하였다. 상기 작업 전극(working electrode), 상대 전극(center electrode) 및 기준 전극(reference electrode)을 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 전해액에 넣고 비이커형의 전지를 제작하였고, 스캔 속도 1mV/sec에서 전해액의 산화 환원 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 의 경우, 인가 전위가 음전위 방향으로 낮아짐에 따라 환원전류 피크가 나타났고, 이어서 반대방향인 양전위 방향으로 인가할 때 산화전류 피크가 1 내지 1.5 V 사이에서 관찰되었다. 이에 비해, 비교예 1 의 경우, 이러한 산화전류 피크 및 환원전류 피크 모두가 나타나지 않았으며, 비교예 2 의 경우, 환원전류 피크는 관찰되나 대응되는 산화전류 피크는 관찰되지 않았다.
실시예 1의 경우 Mg의 전착 및 용해에 의하여 환원전류 피크 및 산화전류 피크가 각각 나타나며, 이러한 결과는 음이온 수용체의 첨가에 의해서 Mg(ClO4)2염이 해리되었기 때문으로 판단된다. 즉, 상기 거대고리 분자 음이온 수용체의 첨가에 의하여 Mg(ClO4)2염으로부터 해리된 Mg2 +이온의 양이 증가하였고, 해리된 Mg2 +이온이 산화환원 반응에 가역적으로 관여하기 때문으로 판단된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 마그네슘염;
    비수계 유기 용매; 및
    음이온 수용체를 포함하고, 상기 음이온 수용체가 하기 화학식 1, 또는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112013021787069-pat00018

    <화학식 2>
    Figure 112013021787069-pat00019

    식 중에서,
    A는 O, N 또는 S원자이고;
    m은 3 내지 8의 정수이고;
    p1, p2, p3는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, p1+p2+p3>0이고;
    q1은 0 내지 5의 정수이고;
    RA 및 Ra는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 카르복시기, 카바메이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고;
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이며;
    Ry는 CF3, 카르보닐기 또는 에스테르기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 수용체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액:
    <화학식 3>
    Figure 112010087777090-pat00020

    식 중에서,
    B는 O, N 또는 S원자이고;
    m1내지 m5은 0 또는 1의 정수이고;
    RB , RC , RD , RE , RF , RG , RH , RI , Rb , Rc , Rd , Re , Rf , Rg , Rh 및 Ri 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 카르복시기, 카바메이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고;
    R7 내지 R54는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 수용체가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112010087777090-pat00021

    식 중에서,
    m6 내지 m10은 0 또는 1의 정수이고;
    Rj , Rk , Rl , Rm , Rn , Ro , Rp 및 Rq 는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 아미드기, 카보네이트기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 수용체가 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112010087777090-pat00022
    Figure 112010087777090-pat00023

    식 중에서,
    Rr , Rs, Rt, Ru, Rv, Rw 및 Rx은 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, -N(R)(R')기(R 과 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다), 에스테르기, 아미드기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, C2-C20의 알킬렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 수용체가 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액:
    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112010087777090-pat00024
    Figure 112010087777090-pat00025

    <화학식 9>
    Figure 112010087777090-pat00026
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액에서 음이온 수용체의 농도가 0.01 내지 2.0M 인 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘염이 염화물(MgCl2), 브롬화물(MgBr2), 요오드화물(MgI2), 과염소산염(Mg(ClO4)2), 테트라플루오로붕산염(Mg(BF4)2), 테트라페닐붕산염(Mg(B(C6H5)4)2), 부틸트리페닐붕산염(Mg(BC4H9(C6H5)3)2), 디부틸디페닐붕산염(Mg(B(C4H9)2(C6H5)2)2), 트리부틸페닐붕산염(Mg(B(C4H9)3(C6H5))2), 테트라부틸붕산염(Mg(B(C4H9)4)2), 헥사플루오로인산염(Mg(PF6)2), 헥사플루오로비산염(Mg(AsF6)2, 퍼플루오로알킬술폰산염(Mg(Rf1SO3)2; Rf1은 퍼플루오로알킬기), 퍼플루오로알킬술포닐이미드염(Mg((Rf2SO2)2N)2; Rf2는 퍼플루오로알킬기) 및 트리플루오로알킬술포닐이미드염(Mg((CF3SO2)2N)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액에서 마그네슘염의 농도가 0.01 내지 2.0M인 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매가 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸푸란, 4-메틸디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔 및 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액.
  12. 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 함침된 상기 제 1 항 내지 제 5 항, 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 마그네슘 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 금속 원소의 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 설파이드 화합물, 포스페이트 화합물, 포스파이드 화합물 및 다이보라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 마그네슘 전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 금속 원소가 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브데넘(Mo), 납(Pb), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 마그네슘 전지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, Mg2MnSiO4, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2 및 ZrB2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 마그네슘 전지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 마그네슘의 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 마그네슘 전지.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 추가적으로 배치되는 마그네슘 전지.
KR1020100139355A 2010-12-30 2010-12-30 전해액 및 이를 채용한 마그네슘 전지 KR101334186B1 (ko)

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