KR20150011170A - 마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 - Google Patents

마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 Download PDF

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허종욱
곽헌호
김현진
이호춘
홍승태
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재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 인산철(FePO4), 산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질, 상기 양극활물질 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하며, 상기 FePO4, MoO3, V2O5는 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 가역적으로 일어날 수 있어 특히 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 응용될 수 있다. 또한, FePO4, MoO3, V2O5을 양극활물질로 사용하는 마그네슘 이차전지는 종래의 리튬 이차전지에 비해 2배의 용량과 출력향상을 나타낼 수 있고, 리튬과 비교하여 매장량이 풍부하여 저가이며, 안정성이 뛰어난 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 전기자동차와 같은 중대형 장치에 적용될 수 있는 장점이 있다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지{Cathode active material for Magnesium secondary battery and Magnesium secondary battery including the same}
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 가능한 마그네슘 이차전지의 양극활물질로 FePO4, MoO3, V2O5를 사용하고, 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구를 충족시킬 수 있는 전지로서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액이 전지 케이스 내에 구비되는 것으로 제조된다.
하지만, 리튬 이차전지는 전해액의 부반응 및 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬원소는 자원적으로 풍부하지 않아서 뛰어난 성능에도 불구하고 셀 당 제조비용이 비싸며 장차 리튬 자원의 고갈이 우려된다. 특히, 리튬 이차전지의 이러한 안전성 및 비용 문제는 최근 중대형 전지에 대한 수요가 증대하면서 더욱 고려되어야 할 사항이 되었으며 리튬 이차전지를 중대형 전지로 사용하는데 걸림돌이 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이차전지에 대한 대안으로서 마그네슘을 전극 활물질로 사용하는 마그네슘 이차전지가 최근 제안되었다.
마그네슘 이차전지는 전극, 구체적으로는 음극으로는 마그네슘 판을 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입-탈리되면서 전자를 이동시켜 충방전이 가능한 이차전지로서, 마그네슘 이차전지는 리튬 이차전지에 비해 에너지 용량이 높고, 친환경적이며 리튬보다 저가이고, 전지의 안전성 측면에서도 리튬보다 우수하여 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 전지로 주목을 받고 있다.
그러나, 리튬 이차전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극재와 넓은 전위 영역을 가지는 전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지 개발에 많은 어려움을 겪고 있으며, 현재까지 Mo6S8을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 이차전지가 유일하게 알려져 있다.
그러나, 이러한 마그네슘 이차전지도 실제 상용화를 위해선 개선되어야 할 부분이 많은 실정이다. 그 중 하나가 양극 활물질과 관련된 것으로, 양극 활물질의 종류를 다양화하여 마그네슘 이차전지의 실용화를 달성하는 것이 요구되며, 이에 따라 마그네슘 이차전지에 사용 가능한 양극활물질의 개발이 활발히 수행되고 있으며,
예를 들어, 마그네슘의 양극활물질과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1168286호에서는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 마그네슘 전지가 개시된 바 있다. 구체적으로는, 티타늄 설파이드계 나노시트를 포함하고, 상기 티타늄 설파이드계 나노시트는 다층 구조를 갖는 티타늄 디설파이드 나노시트를 포함하는 양극 활물질이 개시된 바 있다.
이에, 본 발명자들은 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 사용될 수 있는 물질에 대한 연구를 수행하던 중, FePO4, MoO3, V2O5 물질에서 마그네슘 이온을 삽입, 탈리하는 가역적 반응이 가능함을 확인하여, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 사용할 수 있음을 알게 되었고, 이를 통해 리튬 이차전지에 비해 용량과 출력 향상되고 저가이며 안정성이 있는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
인산철(FePO4), 산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은,
인산철(FePO4), 산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 산처리 하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 산처리가 수행된 분말을 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 이격되어 구비되는 음극;
전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하며, 상기 FePO4, MoO3, V2O5는 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 가역적으로 일어날 수 있어 특히 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 응용될 수 있다.
또한, FePO4, MoO3, V2O5을 양극활물질로 사용하는 마그네슘 이차전지는 종래의 리튬 이차전지에 비해 2배의 용량과 출력향상을 나타낼 수 있고, 리튬과 비교하여 매장량이 풍부하여 저가이며, 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 전기자동차와 같은 중대형 장치에 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 FePO4에 마그네슘 이온이 삽입-탈리 됨에 따른 결정구조를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 FePO4와 LiFePO4의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 충/방전 사이클 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 충/방전 사이클이 수행됨에 따른 FePO4의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 충/방전 사이클 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 7은 MoO3에 마그네슘 이온이 삽입-탈리 됨에 따른 결정구조를 나타낸 모식도이고;
도 8는 산처리 및 열처리가 수행되기 전과 후의 MoO3 입자의 크기를 관찰한 사진이고;
도 9는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 방전 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 10는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 수회의 충/방전 사이클 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 방전이 수행됨에 따른 MoO3의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 12은 V2O5에 마그네슘 이온이 삽입-탈리 됨에 따른 결정구조를 나타낸 모식도이고;
도 13는 산처리 및 열처리가 수행된 후의 V2O5 입자의 크기를 관찰한 사진이고;
도 14는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 충/방전에 따른 정전용량을 나타낸 그래프이고;
도 15는 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 충/방전 사이클 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 16은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 수회의 충/방전 사이클 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 17은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 첫번째 충/방전이 수행됨에 따른 V2O5의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
인산철(FePO4), 산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 상세히 설명한다.
본 발명은 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
마그네슘 이차전지는 리튬 이차전지에 비해 대략 2배의 용량과 출력 향상을 기대할 수 있고, 매장량이 풍부하여 저가이며, 안정성이 뛰어난 장점에도 불구하고 마그네슘 이온의 삽입-탈리가 가역적으로 원활히 수행될 수 있는 양극활물질의 부재 등의 문제점으로 인해 상용화되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공하며, 상기 양극활물질의 FePO4, MoO3, V2O5에서는 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 원활히 수행될 수 있어, 높은 용량을 가지며 안정적이면서도 저가인 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 사용될 수 있다.
즉, 도 1, 도 7 및 도 12에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지 양극활물질에서의 FePO4, MoO3, V2O5는 마그네슘 이온이 삽입됨에 따라 그 구조가 변하고, 마그네슘 이온이 FePO4, MoO3, V2O5로부터 탈리되면 다시 원래의 구조로 돌아온다. 이와 같이, FePO4, MoO3, V2O5에서 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 가역적으로 이루어짐에 따라, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극활물질로 FePO4, MoO3, V2O5를 사용 가능하다.
이때, 상기 마그네슘 이차전지용 양극활물질 중 FePO4는 리튬 이차전지의 양극활물질인 LiFePO4에 리튬 이온을 전기화학적으로 탈리시킨 것일 수 있다. 이는, 종래의 리튬 이차전지에서 양극활물질로 사용된 LiFePO4에서, 리튬 이온을 탈리시키는 것만으로도 마그네슘 이차전지의 양극활물질로 사용할 수 있음을 의미하는 것으로서, 이미 통상적으로 사용되고 있는 LiFePO4에서 리튬을 탈리시키는 간단한 공정으로도 마그네슘 전지용 양극활물질을 제공할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 FePO4가 이에 제한되는 것은 아니며, 통상의 제조방법으로 제조된 FePO4 역시 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질의 FePO4, MoO3, V2O5는 산처리 및 이어서 열처리가 수행된 것일 수 있다.
통상의 고온합성 방법으로 FePO4, MoO3, V2O5을 얻게 되면 입자 사이즈가 커서 마그네슘의 삽입 및 탈리가 활발히 일어 나지 않는 문제점이 있으나, 일반 FePO4, MoO3, V2O5을 산에 녹인 후 열처리를 하여 입자 사이즈를 서브미크론(sub-micron) 사이즈로 작게 하면, 마그네슘의 삽입 및 탈리를 좀 더 쉽게 할 수 있다.
상기 산처리는 인산철 분말에 산을 흡착시키거나, 산에 인산철 분말을 침지시키는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산처리 및 열처리가 수행된 FePO4는 입자의 크기가 작고 균일해져서, 상기 산처리 및 열처리가 수행되지 않은 FePO4와 비교하여 내부저항을 줄일 수 있어 전기화학적으로 일관성 있고 안정된 이차전지를 제공할 수 있다.
특히, 도 8에 도시한 바와 같이, 상기 산처리 및 열처리가 수행된 MoO3는 그 입자의 크기가 20 내지 40 ㎛에서 0.15 내지 0.51 ㎛로 작아지고, 입자의 크기가 균일해져서, 상기 산처리 및 열처리가 수행되지 않은 MoO3와 비교하여 내부저항을 줄일 수 있어 전기화학적으로 일관성 있고 안정된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 도 13에 도시한 바와 같이, 상기 산처리 및 열처리가 수행된 V2O5는 그 입자의 크기가 0.1 내지 0.3 ㎛ 이고, 입자의 크기가 균일해져서, 상기 산처리 및 열처리가 수행되지 않은 V2O5와 비교하여 내부저항을 줄일 수 있어 전기화학적으로 일관성 있고 안정된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 산처리에는 유기산 또는 무기산이 사용될 수 있다.
상기 산처리에 사용되는 유기산은 카복실기(-COOH)를 1개 이상 포함할 수 있고, 상기 유기산은 C1 내지 C10 의 유기산일 수 있으며, 예를 들어 상기 유기산으로는 옥살산, 아세트산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 산처리에 사용되는 산이 이에 제한되는 것은 아니며, 인산철 입자들을 작고 균일한 크기로 만들 수 있는 산을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은,
인산철, 산화몰리브덴 및 오산화바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 산처리 하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 산처리가 수행된 분말을 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 양극활물질 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 인산철, 산화몰리브덴 및 오산화바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 산처리 하는 단계이다.
상기 단계 1의 산처리는 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐 분말에 산을 흡착시키거나, 산에 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐 분말을 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
단계 1의 산처리는, 일례로서 인산철 분말과 산을 증류수와 함께 넣고 교반기를 이용하여 인산철 분말을 용해한 후, 상기 용액을 증발시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐 분말과 산은 1 : 3 내지 7 의 몰비로 교반되는 것이 바람직하다.
만약, 산의 비율이 상기 범위 미만이거나 초과로 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐과 교반되는 경우에는 요구되는 균일한 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 용액의 증발은 80 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있으며, 만약, 80 ℃ 미만의 온도로 증발이 수행되는 경우에는 물이 증발하는 데 하루 이상의 시간이 소요되는 문제점이 발생할 수 있고, 100 ℃ 를 초과하는 온도로 증발이 수행되는 경우에는 물의 과도한 증발로 인해 균일한 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐을 얻지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 FePO4는 리튬 이차전지의 양극활물질인 LiFePO4에 리튬 이온을 전기화학적으로 탈리시킨 것일 수 있다. 상기 방법으로 FePO4를 제조하는 경우, 통상적으로 사용되고 있는 LiFePO4에서 리튬을 탈리시키는 간단한 공정으로도 마그네슘 전지용 양극활물질을 제공할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 FePO4가 이에 제한되는 것은 아니며, 통상의 제조방법으로 제조된 FePO4 역시 사용될 수 있다.
또한, 상기 산처리에는 유기산 또는 무기산이 사용될 수 있다.
상기 산처리에 사용되는 유기산은 카복실기(-COOH)를 1개 이상 포함할 수 있고, 상기 유기산은 C1 내지 C10 의 유기산일 수 있으며, 예를 들어 상기 유기산으로는 옥살산, 아세트산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 산처리에 사용되는 산이 이에 제한되는 것은 아니며, 인산철, 산화몰리브덴, 오산화바나듐 입자들을 작고 균일한 크기로 만들 수 있는 산을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 산처리가 수행된 분말을 열처리하는 단계이다.
단계 2의 열처리는 단계 1에서 산처리가 수행된 분말을 로(furnace)에 넣어 400 내지 600 ℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 유지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
만약, 상기 단계의 열처리가 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 핵생성(nucleation) 반응이 제대로 일어나지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 600 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 얻어지는 입자의 크기가 너무 커지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 10분 미만으로 열처리가 수행되는 경우에는 얻어지는 입자의 크기가 너무 작은 문제가 발생할 수 있고, 48시간을 초과하여 열처리가 수행되는 경우에는 입자의 과도한 성장으로 너무 큰 입자가 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기 양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 이격되어 구비되는 음극;
전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지를 상세히 설명한다.
상기 양극활물질을 포함하는 양극이 포함된 마그네슘 이차전지는 전기화학적으로 일관성 있고 안정되며, 저가이고 친환경적이며 용량이 큰 장점이 있다.
이때, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 일례를 도 2의 모식도를 통해 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 2는 마그네슘 이차전지를 나타낸 모식도로서, 도 2를 참조하면 양극활물질을 포함하는 양극(110), 상기 양극(110)과 이격되어 있는 음극(120), 상기 양극과 음극 사이의 전해액(150)을 포함할 수 있다.
상기 양극(110) 및 상기 음극(120)은 상기 전해액(150)을 사이에 두고 서로 이격되어 배치되며, 전해액을 통해 전기화학 반응의 매개체인 마그네슘 이온을 주고받을 수 있다. 또한, 상기 양극(110) 및 상기 음극(120) 및 전해액(150)은 소정의 하우징의 내부에 배치되어, 외부 환경으로부터 보호될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극(110)과 상기 음극(120)은 상기 전해액(150)을 통해 전기화학 반응의 매개체인 마그네슘 이온을 주고받을 수 있다. 상기 마그네슘 이온은 2가 이온을 갖는 캐리어 이온일 수 있다. 이에 따라, 상기 마그네슘 이온은 1가 이온을 갖는 캐리어 이온(예를 들어, 리튬 이온)에 비해 대략 2배의 용량과 출력 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 양극(110) 및 상기 음극(120)들 중 적어도 어느 하나는 마그네슘(Mg)을 갖는 활물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(110)은 본 발명의 양극 활물질인 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 양극(110)은 본 발명에 따른 양극활물질, 즉 FePO4, MoO3, V2O5를 포함하는 양극활물질을 포함하며, 상기 양극활물질의 FePO4, MoO3, V2O5에서는 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 원활히 수행될 수 있어, 높은 용량을 가지며 안정적이면서도 저가인 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극(110)은 외부 도선으로부터 전자를 받아 양극활물질이 환원되는 전극이며, 양극활물질을 집전체에 도포함으로써 형성될 수 있다.
상기 양극활물질을 집전체에 도포함으로써, 양극활물질이 도포되어 있는 양극의 마그네슘 이온이 탈리되어 음극으로 이동하거나, 음극에서의 마그네슘 이온이 양극으로 이동하고, 이에 따라 전자도 집전체와 도선을 따라 이동하여 마그네슘 이차전지의 충전과 방전이 이루어질 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정해야 한다. 만약, 마그네슘 이차전지의 집전체가 부식될 경우, 전지 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 발생한다.
상기 집전체로 사용될 수 있는 물질로는 구리, 알루미늄, 니켈 등이 있으나, 바람직하게는 스테인리스 스틸을 사용할 수 있다. 다만, 상기 집전체로써 사용될 수 있는 물질이 이에 한정되는 것은 아니며, 마그네슘 이차전지의 전위에서 안정한 금속으로서, 전자를 공급하고 전달할 수 있는 금속을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있으며, 특히, 호일 형태인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(120)은 음극활물질이 산화되면서 전자를 방출하는 전극이며, 상기 음극은 탄소 등을 포함할 수 있다.
상기 음극은 마그네슘을 포함하는 음극 활물질로 이루어질 수 있으며, 이는 충방전 반응의 매개체 원소를 저장할 수 있는 다른 물질이거나, 마그네슘 이온 및 금속 이온으로 이루어진 금속 화합물일 수 있다.
한편, 음극활물질은 펠렛, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액(150)은 마그네슘 이차전지의 전기화학 반응의 매개체인 마그네슘 이온 캐리어를 주고받을 수 있도록 하는 역할을 하며, 상기 전해액은 Mg(ClO4)2, 등을 포함하며, 마그네슘 염을 포함할 수 있다.
마그네슘 염 함유 비수계 전해질은, 마그네슘과 비수 전해액로 이루어져 있으며, 바람직하게는 Mg(ClO4)2를 포함하는 조성일 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 상기 양극(110)과 상기 음극(120) 사이에 양극과 음극의 전기적 결합을 막는 분리막(130)을 더 포함할 수 있으며, 전지의 중심부로는 전지의 성능 평가를 수행할 수 있는 기준전극(140)을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막(130)은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극와 음극의 전기적 접촉을 막는 역할을 하며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 다공성 막의 형태로 사용될 수 있으며, 분리막으로는 유리섬유, 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다.
한편, 분리막으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 글래스 필터와 같은 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 기준전극(140)이 삽입된 전지 내부에서는 기준전극과 양극, 기준전극과 음극 사이의 전기화학적 반응을 직접 측정할 수 있기 때문에 전지의 성능 평가가 정확하며 또한 전지의 불량 원인을 분석할 때 양극과 음극, 전해질 중 전지 성능의 제한 요소를 명확히 규명하는 것이 가능하다.
한편, 기준전극은 Ag/Agcl 등을 포함할 수 있으나, 상기 기준전극이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
특히, 리튬 이온 이차전지에 비해 마그네슘 이차전지는 가격이 저렴하고, 용량과 출력이 향상되었을 뿐만 아니라 안정성이 있기 때문에 중대형 전지로의 활용성이 크다.
중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: LiFePO4로부터 Li이온을 전기화학적으로 탈리시켜 FePO4를 얻은 후, FePO4와 옥살산을 1:3의 몰비로 하여 증류수 30ml에 넣고, 교반기를 이용하여 녹인 후, 80 ℃의 온도에서 증류수를 완전히 증발시켰다. 상기 증류수가 증발된 후, 이를 로(furnace)에 넣어 400 ℃의 온도에서 2시간 유지시켜 양극활물질을 제조하였다.
단계 2: 양극활물질로써 상기 단계 1에서 제조된 FePO4와 바인더로서 폴리비닐리덴디플루오리드(PVdF)를 각각 80, 10의 중량으로 혼합하여, 용매인 엔메틸피롤리돈(NMP)와 함께 교반한 후, 집전체인 호일 형태의 SUS에 코팅하였다. 이를 120 ℃의 진공오븐에서 1시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
단계 3: 상기 양극과 음극활물질로써 탄소 펠렛을 사용한 음극, 유리 섬유로 제조된 분리막, 기준전극으로 Ag/AgCl을 배치시키고, 1M의 Mg(ClO4)2이 포함된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 마그네슘 이차전지를 제작하였다.
<실시예 2>
단계 1: MoO3와 옥살산을 1:6의 몰비로 하여 증류수 100ml에 넣고, 교반기를 이용하여 녹인 후, 80 ℃의 온도에서 증류수를 완전히 증발시켰다. 상기 증류수가 증발된 후, 이를 로(furnace)에 넣어 500 ℃의 온도에서 4시간 유지시켜 양극활물질을 제조하였다.
단계 2: 양극활물질로써 상기 단계 1에서 제조된 MoO3와 바인더로서 폴리비닐리덴디플루오리드(PVdF)를 각각 80, 10의 중량으로 혼합하여, 용매인 엔메틸피롤리돈(NMP)와 함께 교반한 후, 집전체인 호일 형태의 SUS에 코팅하였다. 이를 120 ℃의 진공오븐에서 1시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
단계 3: 상기 양극과 음극활물질로써 탄소 펠렛을 사용한 음극, 유리 섬유로 제조된 분리막, 기준전극으로 Ag/AgCl을 배치시키고, 0.5M의 Mg(ClO4)2와 2M의 H2O/아세토나이트릴이 포함된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 마그네슘 이차전지를 제작하였다.
<실시예 3>
단계 1: V2O5와 옥살산을 1:3의 몰비로 하여 증류수 30ml에 넣고, 교반기를 이용하여 녹인 후, 80 ℃의 온도에서 증류수를 완전히 증발시켰다. 상기 증류수가 증발된 후, 이를 로(furnace)에 넣어 400 ℃의 온도에서 2시간 유지시켜 양극활물질을 제조하였다.
단계 2: 양극활물질로써 상기 단계 1에서 제조된 V2O5와 바인더로서 폴리비닐리덴디플루오리드(PVdF)를 각각 80, 10의 중량으로 혼합하여, 용매인 엔메틸피롤리돈(NMP)와 함께 교반한 후, 집전체인 호일 형태의 SUS에 코팅하였다. 이를 120 ℃의 진공오븐에서 1시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
단계 3: 상기 양극과 음극활물질로써 탄소 펠렛을 사용한 음극, 유리 섬유로 제조된 분리막, 기준전극으로 Ag/AgCl을 배치시키고, 0.5M의 Mg(ClO4)2와 2M의 H2O/아세토나이트릴이 포함된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 마그네슘 이차전지를 제작하였다.
<분석>
1. 인산철의 결정구조 관찰
단계 1의 LiFePO4와 LiFePO4에서 리튬 이온을 탈리시킨 FePO4를 XRD로 측정한 후, 그래프를 도 3, 상기 그래프를 통한 리트벨트 구조계산 결과를 표 1 및 표 2에 도시하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, LiFePO4와 제조된 FePO4피크의 위치와 크기가 변화함을 확인할 수 있다..
이를 통해, LiFePO4으로부터 리튬 이온을 성공적으로 탈리시켜, FePO4로 물질이 바뀌고, 이에 따라 결정구조의 크기가 변화함을 알 수 있다.
공간군 Pnma(사방정계)
a 9.823(±0.005)
b 5.795(±0.005)
c 4.782(±0.005)
프랙셔널 좌표계 Fe1 P1 O1 O2 O3
x 0.27501 0.09405 0.11367 0.44244 0.16437
y 0.25 0.25 0.25 0.25 0.04029
z 0.95228 0.39965 0.71775 0.17541 0.24619
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, FePO4는 사방정계의 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 9.823 Å, b = 5.795 Å, c = 4.782 Å 이고 체적값은 V = 272.21 Å3으로 나타났다.
2. 산화몰리브덴의 결정구조 관찰
단계 1의 MoO3를 XRD로 측정한 후, 분석결과로 격자상수와 리트벨트 구조계산 결과를 표 3 및 표 4에 도시하였다.
공간군 Pnma(사방정계)
a 13.879(±0.005)
b 3.702(±0.005)
c 3.968(±0.005)
프랙셔널 좌표계 Mo O1 O2 O3
x 0.10163 0.437 0.0869 0.2188
y 0.25 0.25 0.25 0.25
z 0.08461 0.4963 0.5216 0.0376
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, MoO3의 격자상수 값은 a = 13.879 Å, b = 3.702 Å, c = 3.968 Å 이고 체적값은 V = 203.876 Å3으로 나타났다.
3. 오산화바나듐의 결정구조 관찰
단계 1의 V2O5와 V2O5에 마그네슘 이온을 삽입시킨 MgxV2O5를 XRD로 측정한 후, 분석결과로 V2O5와 MgxV2O5의 격자상수를 표 5에 도시하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, V2O5에 마그네슘 이온이 삽입됨에 따라 격자상수 a는 0.96Å, b는 6.98Å만큼 증가하고, c는 0.21Å만큼 감소한 것으로 나타났다.
이를 통해, 상기한 바와 같이 결정구조가 바뀜을 확인하고, 이를 통해 마그네슘 이온이 V2O5에 성공적으로 삽입됨을 알 수 있다.
격자상수 V2O5 MgxV2O5
a 11.54Å 12.50Å
b 3.56Å 10.54Å
c 4.37Å 4.16Å
또한, V2O5의 격자상수 값은 a = 11.54 Å, b = 3.56 Å, c = 4.37 Å 이고 체적값은 V = 179.53 Å3으로 나타났으며, MgxV2O5의 격자상수 a = 12.50 Å, b = 10.54 Å, c = 4.16 Å 이고 체적값은 V = 548.08 Å3으로 나타났다.
이와 같이, 상기 체적값의 상승을 통해, 마그네슘 이온이 성공적으로 삽입되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 1> 전기화학적 특성 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 충방전이 일어나는 동안의 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시하여, GITT를 1/40C 으로 설정한 첫번째 충방전 사이클의 전압과, 시간에 따른 MgxFePO4의 충방전 전압을 측정하고 이를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, FePO4에 마그네슘 이온이 삽입되면서 전압이 약 0.4 에서 -1.2V로 낮아지고, FePO4에 마그네슘 이온이 탈리되면서 전압이 약 -0.5V에서 0.5 V로 증가하는 것으로 나타났다.
이를 통해, FePO4에서 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 이루어지면서 마그네슘 이차전지의 충방전이 일어나는 것을 확인할 수 있고, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로써 FePO4를 사용 가능함을 알 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 마그네슘 이차전지의 전압이 -1 내지 0.7 V 사이에서 변동하며 일정하게 변하는 것으로 나타났다.
이를 통해, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 FePO4를 사용하였을 때, 반복적으로 일정한 수준의 전압을 갖는 충방전이 일어남으로써 마그네슘 이차전지의 상용화 가능성을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 충방전이 일어나는 동안의 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시하여, MgxMoO3의 x가 0 내지 0.5로 변함에 따른 첫번째 방전 사이클의 전압곡선을 도 9에 도시하였으며,
순환전류전압법(Cyclic Voltammetry)을 이용하여 -0.5 내지 0.5의 전압범위에서 주사속도를 0.02mV/s로 수행한 수회의 충방전 사이클 곡선을 도 10에 도시하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이, MoO3에 마그네슘 이온이 삽입되면서 전압이 약 0.1 에서 -0.7V로 낮아지는 것으로 나타났다.
이를 통해, MoO3에서 마그네슘 이온의 삽입이 이루어지면서 마그네슘 이차전지의 방전이 일어나는 것을 확인할 수 있고, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로써 MoO3를 사용 가능함을 알 수 있다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, -0.05 내지 0.023 mA 의 전류 범위 내에서, 수회의 충방전 곡선이 거의 일치됨을 확인할 수 있다.
이를 통해, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 MoO3를 사용하였을 때, 반복적으로 일정한 형태의 충방전이 일어남으로써 마그네슘 이차전지의 상용화 가능성을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, -0.7 V 내지 0.6 V의 전압범위에서 18.2 ㎂의 일정한 전류를 흘렸을 때 마그네슘 이차전지의 충방전에 따른 정전용량 곡선을 도 14에 도시하였고,
충방전이 일어나는 동안의 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 GITT법(galvanostatic intermittent titration technique)을 실시하여, MgxV2O5의 x가 0 내지 1로 변함에 따른 첫번째 충방전 사이클의 전압곡선을 도 15에 도시하였으며,
순환전류전압법(Cyclic Voltammetry)을 이용하여 -0.7 V 내지 0.6 V의 전압범위에서 주사속도를 0.02mV/s로 수행한 수회의 충방전 사이클 곡선을 도 16에 도시하였다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 충전 곡선에서는 약 300mAh/g의 정전용량을 나타내며, 방전곡선에서는 약 430mAh/g의 정전용량이 나타남을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지의 양극활물질인 V2O5에서 마그네슘 이온의 탈리와 삽입이 가역적으로 일어나면서, 충방전이 일어나고 이에 따라 이차전지로의 사용이 가능함을 확인하였다.
도 15에 나타낸 바와 같이, V2O5에 마그네슘 이온이 삽입되면서 전압이 약 0.2 에서 -0.6V로 낮아지고, V2O5에 마그네슘 이온이 탈리되면서 전압이 약 -0.6V에서 0.6 V로 증가하는 것으로 나타났다.
이를 통해, V2O5에서 마그네슘 이온의 삽입과 탈리가 이루어지면서 마그네슘 이차전지의 충방전이 일어나는 것을 확인할 수 있고, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로써 V2O5를 사용 가능함을 알 수 있다.
도 16에 나타낸 바와 같이, -0.2 mA 내지 0.1 mA 의 전류 범위 내에서, 수회의 충방전 곡선이 거의 일치됨을 확인할 수 있다.
이를 통해, 마그네슘 이차전지의 양극활물질로서 V2O5를 사용하였을 때, 반복적으로 일정한 형태의 충방전이 일어남으로써 마그네슘 이차전지의 상용화 가능성을 확인할 수 있다.
<실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 첫번째 충방전 사이클에 따른 MgxFePO4의 조성을 측정하기 위해 XRD로 관찰한 후, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 마그네슘 이차전지가 방전되는 구간인 A에서 D까지 피크의 변화가 생기고, 다시 충전되는 E에서는 A와 유사한 피크를 나타낸다.
이를 통해, 마그네슘이 방전되면서, 마그네슘 이온이 삽입되고 이에 따라 MgxFePO4의 결정구조가 바뀜을 알 수 있고, 다시 충전되면서 마그네슘 이온이 탈리됨에 따라 본래의 구조로 돌아옴을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 MgxMoO3의 x가 0 내지 0.5로 변함에 따른 첫번째 방전 사이클에 의한 MgxMoO3의 조성을 측정하기 위해 XRD로 관찰한 후, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
도 11에 도시한 바와 같이, 마그네슘 이차전지가 방전되는 구간인 x가 0에서 0.5까지의 구간에서 피크의 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 마그네슘 이차전지가 방전되면서, 양극활물질인 MoO3로 마그네슘 이온이 삽입되고 이에 따라 MoO3의 결정구조가 바뀜을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 마그네슘 이차전지의 MgxV2O5의 x가 0 내지 1로 변함에 따른 첫번째 충방전 사이클에 의한 MgxV2O5의 조성을 측정하기 위해 XRD로 관찰한 후, 그 결과를 도 17에 도시하였다.
도 17에 도시한 바와 같이, 마그네슘 이차전지가 방전되는 구간인 x가 0에서 1까지의 구간에서 피크의 변화가 생기고, 다시 마그네슘 이차전지가 충전되는 END 부분에서는 x가 START일 때와 유사한 피크를 나타낸다.
이를 통해, 마그네슘 이차전지가 방전되면서, 마그네슘 이온이 V2O5로 삽입되고 이에 따라 MgxV2O5의 결정구조가 바뀜을 알 수 있고, 다시 충전되면서 마그네슘 이온이 MgxV2O5로부터 탈리됨에 따라 본래의 구조로 돌아옴을 확인할 수 있다.
100: 마그네슘 이차전지
110: 양극
120: 음극
130: 분리막
140: 기준전극
150: 전해질

Claims (10)

  1. 인산철(FePO4), 산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 산처리 및 이어서 열처리 되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산은 유기산 또는 무기산인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기산은 카복실기(-COOH)를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  5. 인산철, 산화몰리브덴 및 오산화바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말을 산처리 하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 산처리가 수행된 분말을 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인산철 분말은 LiFePO4에서 리튬이온을 전기화학적으로 탈리시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  7. 제1항의 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격되어 구비되는 음극;
    전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지의 음극은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지의 전해액은 Mg(ClO4)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  10. 제7항에 있어서,
    분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
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CN110078121A (zh) * 2019-05-21 2019-08-02 上海交通大学 一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用

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