KR20200033704A - 수계 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지에 관한 것으로, 상기 아연 이온 이차전지는 아연 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극, 아연을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 것으로, 수계 용매 및 금속염을 함유하는 수계 전해질을 포함하며, 상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것인 아연 이온 이차전지이며, [화학식 1]은 A - xZn·yM로 나타날 수 있으며, 상기 화학식 1에서, A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)이고, x는 1 내지 2이고, y는 0 내지 3이고, M은 알칼리 금속일 수 있다.

Description

수계 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지{Zinc Ion-based Secondary Battery Having Liquid Electrolyte}
본 발명은 아연 이온 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 수계 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐만 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용 가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
그러나, 리튬 이차전지에서 양극활물질로 주로 사용되는 복합금속산화물은 리튬 등의 희소금속원소를 포함하고 있어, 수요증대에 부응하지 못할 염려가 있다.
이에 따라, 공급량이 풍부하고 값싼 나트륨을 양극활물질로 사용하는 나트륨 이차전지에 대한 연구가 진행되었다. 일 예로서, 대한민국 공개특허 제2012-0133300호는 양극활물질로서 AxMnPO4F(A=Li 또는 Na, 0 < x ≤ 2)을 개시하고 있다. 하지만, 나트륨 전지 시스템은 여전히 복잡한 안정성 문제 및 환경 문제를 지니고 있다.
한편, 플렉서블(flexible)을 넘어서 최근, 웨어러블(wearable) 전자 기기에 대한 다양한 기술이 개발됨에 따라, 이차전지 역시 폭발의 위험성이 없으며 안정성이 높은 물질로 작동되는 이차전지에 대한 수요가 증대하고 있다. 이에 대하여, 아연 이차전지는 다른 이차전지에 비하여 높은 안정성을 가지며, 친환경적이고, 독성이 적으며, 다른 알칼리 금속 대비 경제적이라는 장점을 가지므로, 현재 아연을 양극활물질로 사용하는 아연 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
아연 이차전지의 경우, 유기 전해질 및 고체 전해질뿐만 아니라, ZnSO4, Zn(NO3)2 또는 Zn(CF3SO3)2 염을 이용한 수계 전해질을 이용하여 상용화하고자 한다. 그러나, 이러한 수계 전해질을 함유하는 아연 이온 이차전지는 전기 화학 반응에 의해 부반응이 일어날 수 있다.
상기 이차전지에서 발생하게 되는 부반응의 일 예로서, 이차전지의 구동에 따른 전위차의 발생으로 인하여, 일정 이상의 전위차 하에서, 수계 용매 내에 포함된 물이 전기 분해 반응을 진행할 수 있다. 이 때, 물의 전기 분해 반응으로 인하여 수소 가스, 수산화아연 또는 산화아연을 발생시킬 수 있다. 수소 가스와 수산화아연 및 산화아연을 발생시키는 반응은 각각 하기의 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
[반응식 3]
Figure pat00003
이와 같이, 수계 전해질을 이용함으로써 발생하게 되는 부반응은 이차전지의 구현을 어렵게 하는 요인이 될 수 있으며, 이차전지의 수명 특성이 문제 될 수 있다.
따라서, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아연 이온 이차전지의 새로운 수계 전해질을 제공한다.
상기 제1 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 아연 이온 이차전지를 제공한다. 상기 아연 이온 이차전지는 아연 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극, 아연을 함유하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 것으로, 수계 용매 및 금속염을 함유하는 수계 전해질을 포함하며, 상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것인 아연 이온 이차전지이며, [화학식 1]은 A - xZn·yM이고, 상기 화학식 1에서, A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)이고, x는 1 내지 2이고, y는 0 내지 3이고, Me는 알칼리 금속일 수 있다.
상기 수계 용매는 물인 아연 이온 이차전지일 수 있다.
상기 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)는 EDTA(ethylene diamine tetra acetate), DTPA(diethylene triamine penta acetate), EGTA(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetra acetate), IDA(2,2'-azanediyldiacetate), NTA(2,2',2''-nitrilotriacetate), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra acetate), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra acetate), NOTA, Fura-2, Nicotianamine, EDDHA(2-[2-[[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl]amino]ethylamino]-2-(2-hydroxyphenyl)acetate)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Me는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 아연 이온 이차전지일 수 있다.
상기 금속염은 EDTA - Zn·2Na인 아연 이온 이차전지일 수 있다.
상기 수계 전해질의 몰 농도는 0.1M 내지 2M인 아연 이온 이차전지일 수 있다.
상기 제2 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 아연 이온 이차전지의 제조방법을 제공한다. 상기 아연 이온 이차전지의 제조방법은 수계 용매 및 금속염을 함유하는 수계 전해질을 준비하는 단계, 양극, 세퍼레이터, 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성하는 단계 및 상기 전극군에 상기 수계 전해질을 함침시키는 단계를 포함하는 것으로, 상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것일 수 있으며, [화학식 1]은 A - xZn·yM이고, 상기 화학식 1에서, A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)이고, x는 1 내지 2이고, y는 0 내지 3이고, Me는 알칼리 금속일 수 있다.
상기 수계 용매는 물인 아연 이온 이차전지의 제조방법일 수 있다.
상기 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)는 EDTA(ethylene diamine tetra acetate), DTPA(diethylene triamine penta acetate), EGTA(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetra acetate), IDA(2,2'-azanediyldiacetate), NTA(2,2',2''-nitrilotriacetate), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra acetate), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra acetate), NOTA, Fura-2, Nicotianamine, EDDHA(2-[2-[[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl]amino]ethylamino]-2-(2-hydroxyphenyl)acetate)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 아연 이온 이차전지의 제조방법일 수 있다.
상기 금속염은 EDTA - Zn·2Na인 아연 이온 이차전지의 제조방법일 수 있다.
상기 수계 전해질의 몰 농도는 0.1M 내지 2M인 아연 이온 이차전지의 제조방법일 수 있다.
본 발명이 제공하는 수계 전해질을 이용하는 경우, 유기 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지에 비하여 안정성이 우수하고, 이온 전도도가 높게 나타날 수 있으며, 수계 전해질의 이용에 따라 발생하는 부반응을 억제할 수 있으므로, 상기 수계 전해질을 포함하는 아연 이온 이차전지의 장기간 수명 특성이 우수하게 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 제조예 1에 사용된 수계 전해액의 입자 형상에 대한 SEM 사진을 나타낸 것다.
도 2b는 본 발명의 제조예 1에 따른 수계 전해액의 입자 형상 및 원소 분포에 대한 EDX 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 제조예 1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 얻어진 아연 이온 반전지들의 충방전 특성을 및 사이클 횟수에 따른 방전용량을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 얻어진 아연 이온 반전지들의 충반전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차전지(100)는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층(120), 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(140) 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 세퍼레이터(130) 사이 및 양극 활물질층(140)과 세퍼레이터(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
<전해질>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연 이온 이차전지용 수계 전해질은 수계 용매 및 금속염을 함유할 수 있다.
수계 전해질을 사용함으로써, 이를 포함하는 이차전지는 높은 이온 전도성을 가질 수 있다. 또한, 안정성 측면에서 유리하며, 공정과 제조 비용 역시 저렴할 수 있다.
또한, 상기 수계 용매는 물을 사용함으로써, 물에 금속염을 첨가하고 이를 교반하여 수계 전해질로 이용함으로써, 이를 포함하는 이차전지는 우수한 안정성을 가질 수 있다.
상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A - xZn·yM
상기 화학식 1에서, A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)일 수 있다. 아미노폴리카복실레이트는 하나의 분자 내에 하나 이상의 질소 원자, 두 개 이상의 카복실기 및 상기 질소 원자와 카복실기를 탄소 원자가 연결해주는 구조를 가지는 것일 수 있다.
아미노폴리카복실레이트는 두 개 이상의 카복실기를 가짐에 따라, 킬레이트 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 아미노폴리카복실레이트는 두 개 내지 다섯 개의 카복실기를 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 아미노폴리카복실레이트-아연(A - xZn) 염은 수계 용매에 녹아 이온화되고, Zn과 짝지어지지 않은 카복실기는 음이온으로 존재할 수 있으므로, 아미노폴리카복실레이트는 음의 산화수를 가질 수 있다. 이 때, 짝지어지지 않은 카복실기는 아연 이온 이차전지 내의 전기화학적 반응에 의해 발생하는 H+ 이온과 결합할 수 있다. 그 결과, 아연 이온 이차전지 내에서 발생하는 부반응으로 발생하는 것으로서, 수소 가스의 형성을 방지할 수 있다.
아미노폴리카복실레이트의 일 예로서, EDTA(ethylene diamine tetra acetate), DTPA(diethylene triamine penta acetate), EGTA(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetra acetate), IDA(2,2'-azanediyldiacetate), NTA(2,2',2''-nitrilotriacetate), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra acetate), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra acetate), NOTA, Fura-2, Nicotianamine, EDDHA(2-[2-[[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl]amino]ethylamino]-2-(2-hydroxyphenyl)acetate) 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
하기의 표 1은 아미노카복실레이트 또는 그의 짝산을 정리한 것이다.
EDTA
Figure pat00004
 DTPA
Figure pat00005
 EGTA
Figure pat00006
IDA
Figure pat00007
 BAPTA
Figure pat00008
 DOTA
Figure pat00009
NOTA
Figure pat00010
 Fura-2
Figure pat00011
 Nicotianamine
Figure pat00012
EDDHA
Figure pat00013
 NTA
Figure pat00014
x의 범위는 1 내지 2일 수 있다. y의 범위는 0 내지 3일 수 있다. x 및 y는 각각의 성분의 상대적인 조성비를 가리키는 것으로, 각각의 수치를 만족하는 범위 내에서 각각 독립적일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, M은 금속일 수 있다. 특히, M은 알칼리 금속일 수 있다. 일 예로서, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
자세하게는, 상기 금속염은 EDTA - Zn·2Na일 수 있다. EDTA - Zn·2Na는 하기의 화학식 2로 나타날 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
상기 화학식 2와 같이 금속염이 EDTA - Zn·2Na인 경우, EDTA는 네 개의 카복실기를 가지고 있으므로, 이 중 두 개의 카복실기는 Zn 이온과 킬레이트를 형성할 수 있으며, 짝지어지지 않은 두 개의 카복실기는 음이온으로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 짝지어지지 않은 카복실기가 수소 이온과 반응할 수 있게 된다. 그 결과, 수소 가스의 생성을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염은 금속을 공급하는 역할을 함과 동시에 킬레이트제로서 작용할 수 있다. 따라서, 본 반응의 일 실시예에 따른, 화학식 1의 금속염과 수계 용매를 함유하는 수계 전해질을 이용하여 제조된 아연 이온 이차전지는 우수한 장기간 수명 특성을 가지며 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
<양극>
양극 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<음극>
음극 활물질은 금속 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
음극 활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 음극 재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극 재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 음극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
<아연 이온 이차전지의 제조 방법>
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 전해액을 준비한다. 다음으로, 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 수계 전해액을 함침시킴으로써 아연 이온 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
제조예 1 : 1M EDTA-Zn·2Na를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
KV3O8 분말, 도전재(carbon black) 및 결합재(PVDF, Poly vinylidene fluoride)를 각각 8:1:1의 중량비로 유기용매(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone) 내에서 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 이 슬러리를 스테인레스 스틸 메쉬 집전체 상에 코팅한 후 진공상태의 80℃에서 하룻밤동안 건조시켜 양극을 형성하였다.
상기 양극, 음극인 아연 금속판, 분리막으로는 유리필터, 그리고 1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액을 사용하여 아연 이온 반전지를 2032형 코인셀로 제조하였다.
비교예 1-1 : ZnSO 4 를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
제조예 1에서 1M의 EDTA-Z·n2Na의 수계 전해액 대신에 1M의 ZnSO4의 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 아연 이온 반전지를 코인셀로 제조하였다.
비교예 1-2 : Zn(CF 3 SO 3 ) 2 를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
제조예 1에서 1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액 대신에 1M의 Zn(CF3SO3)2의 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 아연 이온 반전지를 코인셀로 제조하였다.
도 2a는 본 발명의 제조예 1에 사용된 수계 전해액의 입자 형상에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도 2b는 본 발명의 제조예 1에 따른 수계 전해액의 입자 형상 및 원소 분포에 대한 EDX 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2에 따른 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 EDX 분석결과를 살펴보면, 제조예 1에 따라 제조된 EDTA-Zn·2Na 염은 O, N 및 Zn 원소로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 O, N 및 Zn 원소는 제조예 1에 따른 염 입자 내에 각각 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
제조예 2 : 0.1M EDTA-Zn·2Na를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
제조예 1에서 1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액 대신에 0.1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 아연 이온 반전지를 코인셀로 제조하였다.
제조예 3 : 0.5M EDTA-Zn·2Na를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
제조예 1에서 1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액 대신에 0.5M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 아연 이온 반전지를 코인셀로 제조하였다.
제조예 4 : 3M EDTA-Zn·2Na를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지 제조
제조예 1에서 1M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액 대신에 3M의 EDTA-Zn·2Na의 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 아연 이온 반전지를 코인셀로 제조하였다.
평가예 1 : 아연 이온 반전지 특성 평가
도 3a 및 도 3b는 제조예 1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 얻어진 아연 이온 반전지들의 충방전 용량 및 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 각각 나타낸 그래프이다.
도 3a를 참조하면, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 아연 이온 반전지들은 사이클 횟수가 증가함에 따라 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 제조예 1에 따라 제조된 아연 이온 반전지는 사이클 횟수가 증가함에 따라 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 ZnSO4, Zn(CF3SO3)2를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지의 경우에는 초기 10 사이클의 내외에서 모두 쇼트가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 첨부된 사진을 통해, 쇼트된 반전지는 전지가 폭발하거나 부반응에 따라 가스가 생성됨으로써 전지가 부풀어 올라 안정성이 매우 떨어지는 것을 확인 할 수 있다.
이에 반해, 제조예 1의 경우, 20 사이클 이후에도 쇼트가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, EDTA-Zn·2Na를 사용한 유기 전해질을 구비한 아연 이온 반전지의 경우 장기간 수명특성에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, 수계 전해질로 EDTA-Zn·2Na를 이용함으로써, EDTA-Zn·2Na는 킬레이트제로 작용하여 EDTA의 짝지어지지 않은 카복실레이트기가 H+와 결합함에 따라, 아연 이온 이차전지에서 발생하는 부반응인 H2 가스 형성을 억제되어, 제조예 1에 따른 이차전지의 안정성이 증가한 것으로 사료된다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 얻어진 아연 이온 반전지들의 충반전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, EDTA-Zn·2Na의 몰 농도에 따라 방전용량이 달라지는 것을 알 수 있다. EDTA-Zn·2Na 전해질의 몰 농도가 0.1M, 0.5M, 1M 및 3M일 때, 방전용량은 각각 36.79mAh/g, 49.58 mAh/g, 125.88 mAh/g 및 133.47 mAh/g으로 나타난다.
즉, EDTA-Zn·2Na 전해질의 몰 농도는 0.5M 내지 3M이 적당하며, 바람직하게는, EDTA-Zn·2Na 전해질의 몰 농도는 1M 내지 2M일 수 있다. 상기 범위 내에서, 경제적이면서도 수계 전해질 내의 이온화된 아연 이온에 따른 이온 전도도가 높게 나타남에 따라, 전기화학적 특성이 우수한 아연 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100 : 이차전지
110 : 음극 집전체
120 : 음극 활물질층
130 : 세퍼레이터
140 : 양극 활물질층
150 : 양극 집전체
160 : 전해질

Claims (12)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 것으로, 수계 용매 및 금속염을 함유하는 수계 전해질을 포함하는 것으로,
    상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것인 아연 이온 이차전지:
    [화학식 1]
    A - xZn·yM
    상기 화학식 1에서,
    A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)이고,
    x는 1 내지 2이고,
    y는 0 내지 3이고,
    M은 알칼리 금속이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 용매는 물인 아연 이온 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)는 EDTA(ethylene diamine tetra acetate), DTPA(diethylene triamine penta acetate), EGTA(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetra acetate), IDA(2,2'-azanediyldiacetate), NTA(2,2',2''-nitrilotriacetate), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra acetate), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra acetate), NOTA, Fura-2, Nicotianamine, EDDHA(2-[2-[[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl]amino]ethylamino]-2-(2-hydroxyphenyl)acetate)인 아연 이온 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 아연 이온 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 EDTA - Zn·2Na인 아연 이온 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 전해질의 몰 농도는 1M 내지 2M인 아연 이온 이차전지.
  7. 수계 용매 및 금속염을 함유하는 수계 전해질을 준비하는 단계;
    양극, 세퍼레이터, 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성하는 단계; 및
    상기 전극군에 상기 수계 전해질을 함침시키는 단계를 포함하는 것으로,
    상기 금속염의 조성은 하기의 화학식 1로 나타나는 것인 아연 이온 이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    A - xZn·yM
    상기 화학식 1에서,
    A는 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)이고,
    x는 1 내지 2이고,
    y는 0 내지 3이고,
    M은 알칼리 금속이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수계 용매는 물인 아연 이온 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 아미노폴리카복실레이트(aminopolycarboxylate)는 EDTA(ethylene diamine tetra acetate), DTPA(diethylene triamine penta acetate), EGTA(ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetra acetate), IDA(2,2'-azanediyldiacetate), NTA(2,2',2''-nitrilotriacetate), BAPTA(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetra acetate), DOTA(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetra acetate), NOTA, Fura-2, Nicotianamine, EDDHA(2-[2-[[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-oxoethyl]amino]ethylamino]-2-(2-hydroxyphenyl)acetate)인 아연 이온 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 아연 이온 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속염은 EDTA - Zn·2Na인 아연 이온 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 수계 전해질의 몰 농도는 1M 내지 2M인 아연 이온 이차전지의 제조방법.
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